CN103521260A - 一种含有Ti-P-Beta分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种含有Ti-P-Beta分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种含有Ti-P-Beta分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法。该制备方法包括以下步骤：将无定型硅铝、本发明制备的改性Y型分子筛与本发明制备的负载钨的Ti-P-Beta分子筛混合成型，得到催化剂载体；其中无定型硅铝、改性Y型分子筛和负载钨的Ti-P-Beta分子筛的重量含量分别为30-70%、10-30%和5-15%；在催化剂载体上负载钨和镍后，得到加氢裂化催化剂；其中NiO和WO3的重量含量分别为1-10%和10-29%。该加氢裂化催化剂是由该制备方法所制备得到的。本发明的催化剂具有较高加氢裂化活性及稳定性，能制得芳烃潜含量高的重石脑油和BMCI值低的尾油，并具有较高化工原料总收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其制备方法，尤其涉及一种含有Ti-P-Beta分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，属于加氢裂化催化剂技术领域。
背景技术
国民经济的飞速发展促进了对我国乙烯和芳烃等化工原料的需求。因此，设计开发以多产优质重石脑油催化重整原料、优质轻石脑油与尾油蒸汽裂解制乙烯原料为目标的化工原料型加氢裂化催化剂具有十分重要的意义。
加氢裂化催化剂由酸性组分和加氢活性组分组成，加氢活性中心为金属Ni(Co)W(Mo)，裂化活性中心主要为经过改性处理的Y型分子筛。为了获得高的目标产品的选择性，要合理匹配加氢活性中心和裂化活性中心。目前的主要方法是通过铵交换、水热处理Y型分子筛，得到适宜的酸量、酸分布及孔结构的改性Y型分子筛，从而保证催化剂高活性以及适宜的选择性。Beta分子筛通常在化工催化领域应用，近期研究发现Beta分子筛对链烷烃反应的选择性相对其它用于加氢裂化催化剂的沸石更高，而石油产品凝点高的主要原因之一就是产品中链烷烃含量尤其是直链烷烃含量太高，Beta沸石在这方面的优势和特点是其它沸石所欠缺的。因而，Beta分子筛逐渐发展成加氢裂化酸性组分之一。尤其是以改性Y型分子筛与Beta分子筛作为复合酸性组分应用于加氢裂化催化剂中。
CN102533317A公开了一种化工原料型加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂以催化剂总重量计，包括无定型硅铝30-70%，改性Y型分子筛10-30%，Beta分子筛5-15%，以氧化物计，包括NiO1-10%，WO310-29%。该催化剂采用分次浸渍法在载体上负载金属组分Ni和W，以醋酸镍或者硝酸镍溶液作为镍源，以偏钨酸铵或者钨酸铵作为钨源；在无定型硅铝制备过程中加入计量的镍盐溶液，镍的加入量以NiO计占催化剂NiO含量的20-80%，制成混合载体后再采用共浸渍等体积法负载剩余的镍盐溶液和全部的钨盐溶液。该技术方案所涉及的改性Y型分子筛是采用柠檬酸、酒石酸、乙酸、苹果酸和草酸中的一种或者几种的混合溶液处理Y型分子筛而得到的。
CN101684415B公开了一种低成本最大量生产化工原料的加氢裂化方法。其中涉及的催化剂为分子筛负载非贵金属的催化剂，金属组分为VIB或VIII族等非贵金属或者它们的组合，其中VIB族金属选自Mo和/或W，VIII族金属选自Co和/或Ni，分子筛为改性的Y型沸石；催化剂中各组分的含量如下（以重量含量计）：氧化铝载体含量为20-70%，沸石含量为10-65%，VIB金属氧化物含量为10-40%，VIII金属氧化物含量为1-20%。但是该加氢裂化催化剂用于烃类加氢裂化反应时，催化剂活性和稳定性受烃类原料中氮含量影响比较大。
CN103100417A公开了一种加氢裂化催化剂及其制备方法。该催化剂包含Beta分子筛、改性Y型分子筛、氧化铝组成的载体和加氢活性金属组分，其中改性Beta分子筛是晶化后，先经水热处理，后经铝盐溶液处理而得到的。该催化剂有利于生产高品质中间馏分油。
CN102441421A公开了一种含有改性B-Beta沸石加氢裂化催化剂的制备方法。该催化剂组成为（以重量含量计）：B-Beta沸石5-40%，大孔无机耐熔氧化物10-70%，小孔氧化铝0-30%，W或Mo的氧化物10-40%，Ni或Co的氧化物1-10%；其中改性B-Beta沸石的比表面积为500-750m2/g。该催化剂的制备方法包括以下步骤：首先将改性B-Beta沸石与大孔无定形硅铝混合均匀，加入粘合剂或胶溶剂，经成型、干燥、焙烧后，制得催化剂载体；采用浸渍法负载加氢活性组分，经干燥和焙烧后，得到加氢裂化催化剂。但是该加氢裂化催化剂对于中间馏分油选择性比较高，而石脑油收率低。
研究发现现有的含磷加氢裂化催化剂中的磷，通常是以浸渍的方法与活性加氢金属同时负载到载体上，或是首先与基质混合，而后再与沸石混合成型的方式引入，对沸石本身性质的影响不大。CN100486700C公开了一种含磷沸石的加氢裂化催化剂及其制备方法，以氧化物重量计并以沸石为基准，磷的含量为0.1-15%，含磷沸石在31PMAS NMR谱中，化学位移为0±1.0ppm的峰面积占总峰面积的百分数不大于1%。该含磷沸石的制备方法包括以下步骤：在沸石中引入磷后，用含酸的水溶液洗涤沸石；该催化剂中各组分含量为（以重量含量计）：基质5-85%，沸石5-85%，以氧化物计，第VIII族金属组分1-10%，第VIB族金属组分5-40%。该催化剂用于烃类加氢裂化反应时，具有较高的中间馏分油选择性，但是重石脑油选择性比较低。
CN102909048A、CN102451744A、CN103028448A等中公开的现有含钛的加氢裂化催化剂中的钛，通常以浸渍的方法与活性加氢金属同时负载到载体上，或者是首先与基质混合，而后再与沸石混合成型的方式引入，因此不能很好地发挥对沸石性质的影响。相应地，这类加氢裂化催化剂通常具有较高的加氢裂化活性和中间馏分油选择性，但是石脑油收率低。
因此，研发出一种含有Ti-P-Beta分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，仍是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种含有Ti-P-Beta分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法。本发明的制备方法将Beta分子筛经过适当处理，调节其表面酸中心数量并调整酸分布等，结合改性Y型分子筛等，能够制备得到加氢裂化活性及稳定性俱佳的化工原料型加氢裂化催化剂，使该催化剂具有较高的化工原料总收率。
为达上述目的，本发明提供一种含有Ti-P-Beta分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）、制备Ti-P-Beta分子筛，使制得的Ti-P-YBeta分子筛的骨架SiO2/Al2O3摩尔比为10-23，结晶保留度大于70%，Ti-P-Beta分子筛中钛元素与磷元素的质量比为1-6：1，钛元素的质量占所述Ti-P-Beta分子筛质量的0.5-6.5%；
（2）、制备负载钨的Ti-P-Beta分子筛：采用钨盐溶液等体积浸渍步骤（1）制备得到的Ti-P-Beta分子筛，并且以WO3的质量计，钨的负载量为Ti-P-Beta分子筛质量的0.5-3%，经干燥和焙烧后，得到负载钨的Ti-P-Beta分子筛；
（3）、制备催化剂载体：将无定型硅铝（ASA）、改性Y型分子筛与步骤（2）制备得到的负载钨的Ti-P-Beta分子筛混合均匀（优选地，可以加入粘合剂和/或胶溶剂，以便更好地成型）并成型后，得到催化剂载体的粗产物，该催化剂载体的粗产物中无定型硅铝的重量含量为30-70%，改性Y型分子筛的重量含量为10-30%，负载钨的Ti-P-Beta分子筛的重量含量为5-15%，将所述催化剂载体的粗产物进行干燥和焙烧后，得到催化剂载体；
（4）、制备加氢裂化催化剂：采用钨盐和镍盐的混合溶液以及等体积浸渍法在步骤（3）制备得到的催化剂载体上负载钨和镍（即，加氢活性组分），经干燥和焙烧后，得到所述的加氢裂化催化剂；该加氢裂化催化剂中NiO的重量含量为1-10%，WO3的重量含量为10-29%（优选地，该加氢裂化催化剂中NiO的重量含量为4-10%，WO3的重量含量为18-29%）。
在上述的制备方法中，优选地，所述制备Ti-P-Beta分子筛的步骤包括：
（1a）、采用铵盐溶液对NaBeta分子筛进行离子交换处理，经过滤、水洗、干燥和焙烧后，得到脱铵后的Beta分子筛；
（1b）、采用钛盐溶液等体积浸渍所述脱铵后的Beta分子筛，经干燥和焙烧或水热处理后，得到负载钛的Beta分子筛；
（1c）、采用磷的铵盐溶液等体积浸渍所述负载钛的Beta分子筛，经干燥和焙烧后，得到所述的Ti-P-Beta分子筛（即，钛和磷复合改性Beta分子筛）。
在上述的制备方法中，优选地，所述钛盐包括硝酸钛、四氯化钛和硫酸钛等中的一种或几种的组合；所述磷的铵盐包括磷酸氢二铵和/或磷酸二氢铵等。
在上述的制备方法中，优选地，步骤（1b）中采用钛盐溶液等体积浸渍所述脱铵后的Beta分子筛的时间为2-8h；步骤（1c）中采用磷的铵盐溶液等体积浸渍所述负载钛的Beta分子筛的时间为2-8h；步骤（1a）、（1b）及（1c）中的干燥条件分别为在90-130℃下干燥8-24h；步骤（1a）、（1b）及（1c）中的焙烧条件分别为在550-750℃下焙烧1-6h；步骤（1b）中的水热处理条件为在550-750℃下进行水热处理1.5-4h。在此需说明的是，步骤（1a）、（1b）及（1c）中的干燥条件可以相同，也可以不同。步骤（1a）、（1b）及（1c）中的焙烧条件可以相同，也可以不同。在步骤（1b）中，当进行焙烧时，则无需进行水热处理；当进行水热处理时，则无需进行焙烧。
在上述的制备方法中，优选地，步骤（1a）中的所述脱铵后的Beta分子筛中Na2O的重量含量不大于3%。
在上述的制备方法中，优选地，所述Ti-P-Beta分子筛中钛元素与磷元素的质量比为3.5-6：1；更优选地，所述Ti-P-Beta分子筛中钛元素与磷元素的质量比为3.5-5：1。
在上述的制备方法中，优选地，步骤（2）中的钨盐包括偏钨酸铵和/或钨酸铵等。
在上述的制备方法中，优选地，所述改性Y型分子筛是通过以下方法制备的：采用铵盐溶液对NaY分子筛进行离子交换处理，经过滤、水洗、干燥和焙烧或水热处理后（更优选地，干燥条件为在90-120℃下干燥4-10h，焙烧条件为在500-750℃下焙烧2-4h，水热处理条件为在550-750℃下进行水热处理1-4h），得到脱铵后的Y型分子筛；然后采用铵盐溶液对所述脱铵后的Y型分子筛进行离子交换处理、经过滤、水洗、干燥和焙烧或水热处理后（更优选地，干燥条件为在90-120℃下干燥4-6h，焙烧条件为在500-750℃下焙烧2-4h，水热处理条件为在550-700℃下进行水热处理1-4h），得到所述的改性Y型分子筛。在此需说明的是，当进行焙烧时，则无需进行水热处理；当进行水热处理时，则无需进行焙烧。在第一步铵盐离子交换后优选采用焙烧，在第二步铵盐离子交换后优选采用水热处理。
在上述的制备方法中，优选地，所述改性Y型分子筛的比表面积为500-750m2/g，骨架SiO2/Al2O3摩尔比为10-20，结晶保留度大于70%，Na2O的重量含量不大于0.5%；更优选地，所述改性Y型分子筛的比表面积为550-650m2/g，骨架SiO2/Al2O3摩尔比为11-15，结晶保留度大于75%。
在上述的制备方法中，优选地，步骤（4）中的钨盐包括偏钨酸铵和/或钨酸铵等；镍盐包括硝酸镍等。
在上述的制备方法中，优选地，采用钨盐和镍盐的混合溶液等体积浸渍步骤（3）制备得到的催化剂载体的时间为2-8h。
在上述的制备方法中，优选地，步骤（2）中的干燥条件为在90-130℃下干燥8-24h，焙烧条件为在450-650℃焙烧2-6h；步骤（3）中的干燥条件为在90-130℃下干燥8-24h，焙烧条件为在500-600℃下焙烧4-6h；步骤（4）中的干燥条件为在90-130℃下干燥8-24h，焙烧条件为在400-550℃下焙烧4-6h。更优选地，步骤（3）中的干燥条件为110-130℃下干燥12-18h，焙烧条件为在550-600℃下焙烧4-6h；步骤（4）中的干燥条件为110-130℃下干燥12-18h，焙烧条件为在440-500℃下焙烧4-6h。
在上述的制备方法中，优选地，所述无定型硅铝中SiO2的孔容为0.6-1.1mL/g，所述无定型硅铝的比表面积为300-500m2/g；更优选地，所述无定型硅铝中SiO2的孔容为0.8-1.0mL/g。
在本发明的制备方法中，采用各种金属盐溶液等体积浸渍分子筛的方法为本领域对分子筛进行改性所常规使用的方法，其具体操作步骤为本领域的常规技术。采用铵盐溶液对分子筛进行离子交换处理的方法是本领域对分子筛进行钠离子的去除所常规使用的方法，其具体操作步骤为本领域的常规技术。
本发明的含有Ti-P-Beta分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法具有以下优点：在Ti-P-Beta分子筛中负载的金属组分钨，有利于主加氢活性中心金属钨与裂化活性中心协调作用，避免裂化的链烷烃或烯烃分子在酸性中心再裂化或异构化，从而有助于提高尾油的收率和质量；采用钛和磷复合改性方法对Beta分子筛进行处理，能有效调节分子筛表面酸中心数量并调整酸分布以调节分子筛的酸性，并且能够促进加氢金属硫化还原，而且还能降低催化剂表面的焦炭沉积，保证催化剂的稳定性，促进催化剂的整体反应性能；另外在以Beta分子筛作为裂化活性组分的基础上，复合改性Y型分子筛，能够提升催化剂的芳构化和异构化性能，提高重石脑油产品中芳烃潜含量。
本发明还提供一种含有Ti-P-Beta分子筛的加氢裂化催化剂，其是由上述的含有Ti-P-Beta分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法所制备得到的。
本发明提供的含有Ti-P-Beta分子筛的加氢裂化催化剂是一种加氢裂化活性及稳定性俱佳的化工原料型加氢裂化催化剂。采用该催化剂能够获得芳烃潜含量高的重石脑油和BMCI值低的尾油，二者分别是良好的催化重整原料和蒸汽裂解制备乙烯的原料。本发明的加氢裂化催化剂具有产品质量好、石脑油选择性高的特点，并且具有较高的化工原料总收率。
具体实施方式
以下结合具体实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明的可实施范围不只限于这些实施例的范围。
实施例1
本实施例提供一种含有Ti-P-Beta分子筛的加氢裂化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
（1）、制备Ti-P-Beta分子筛：
（1a）、以NaBeta分子筛：水：NH4Cl=1：10：0.9的质量比，将NaBeta分子筛、水和NH4Cl配成离子交换液，用0.5mol/L的HCl溶液调节该离子交换液的pH值至3左右，然后在80℃下进行离子交换3h，依次经过抽滤、洗涤至中性，在95℃下干燥10h后，再在550℃下焙烧2h，得到脱氨后的分子筛，记为Beta(1)分子筛；
（1b）、将2.41g Ti(SO4)2溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入60g Beta(1)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在600℃下焙烧1h，得到负载钛的Beta分子筛，记为Ti-Beta(1)分子筛；
（1c）、将0.64g(NH4)2HPO4溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入30g Ti-Beta(1)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在550℃下焙烧3h，得到所述的Ti-P-Beta分子筛，记为Ti-P-Beta(1)分子筛；该Ti-P-Beta(1)分子筛的骨架SiO2/Al2O3摩尔比为15，结晶保留度为87%，该Ti-P-Beta(1)分子筛中钛元素与磷元素的质量比为1.6：1；
（2）、制备负载钨的Ti-P-Beta分子筛：将0.5g偏钨酸铵溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入20g Ti-P-Beta(1)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在500℃下焙烧4h，得到负载钨的Ti-P-Beta分子筛，记为Ti-P-Beta(1w)分子筛；
（3）、制备催化剂载体：将无定型硅铝（ASA，SiO2的孔容为0.6-1.1mL/g，比表面积为300-500m2/g）、改性Y型分子筛（SY(1)分子筛）与步骤（2）制备得到的Ti-P-Beta(1w)分子筛进行机械混合成型，得到催化剂载体的粗产物，该催化剂载体的粗产物中ASA、SY(1)分子筛和Ti-P-Beta(1w)分子筛的重量含量分别为65%、28%和7%，将该催化剂载体的粗产物在110℃下干燥8h，再在550℃下焙烧4h后，得到催化剂载体；
其中，所述改性Y型分子筛是通过以下方法制备得到的：以NaY分子筛：水：NH4Cl=1：10：0.8的质量比，将NaY分子筛、水和NH4Cl配成离子交换液，用0.5mol/L的HCl溶液调节该离子交换液的pH值至3左右，然后在80℃下进行离子交换3h，依次经过抽滤、洗涤至中性，在95℃下干燥4h后，再在550℃下焙烧2h，得到脱铵后的Y型分子筛，记为Y(1)分子筛；然后以Y(1)分子筛：水：NH4Cl=1：10：0.8的质量比，将Y(1)分子筛、水和NH4Cl配成离子交换液，然后在80℃下进行离子交换3h，依次经过抽滤、洗涤至中性，在95℃下干燥4h后，再在600℃下进行水热处理3h，得到改性Y型分子筛，记为SY(1)分子筛；该SY(1)分子筛的表面积为591m2/g，骨架SiO2/Al2O3摩尔比为11.4，结晶保留度大于86%，Na2O的重量含量为0.48%；
（4）、制备加氢裂化催化剂：将11.78g偏钨酸铵和5.64g硝酸镍溶解于适量去离子水中配成共浸渍溶液，将该共浸渍溶液缓慢倒入25g步骤（3）制备得到的催化剂载体中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥9h，再在480℃下焙烧4h，得到所述的加氢裂化催化剂，记为催化剂CAT-1；该催化剂CAT-1中NiO的重量含量为4%，WO3的重量含量为27%。
实施例2
本实施例提供一种含有Ti-P-Beta分子筛的加氢裂化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
（1）、制备Ti-P-Beta分子筛：
（1a）、以NaBeta分子筛：水：NH4Cl=1：10：0.8的质量比，将NaBeta分子筛、水和NH4Cl配成离子交换液，用0.5mol/L的HCl溶液调节该离子交换液的pH值至3左右，然后在90℃下进行离子交换3h，依次经过抽滤、洗涤至中性，在95℃下干燥10h后，再在550℃下焙烧4h，得到脱氨后的分子筛，记为Beta(2)分子筛；
（1b）、将3.01g Ti(SO4)2溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入60g Beta(2)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在600℃下进行水热处理2h，得到负载钛的Beta分子筛，记为Ti-Beta(2)分子筛；
（1c）、将0.37g(NH4)2HPO4溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入30g Ti-Beta(2)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在550℃下焙烧3h，得到所述的Ti-P-Beta分子筛，记为Ti-P-Beta(2)分子筛；该Ti-P-Beta(2)分子筛的骨架SiO2/Al2O3摩尔比为18，结晶保留度为87%，该Ti-P-Beta(2)分子筛中钛元素与磷元素的质量比为3.45：1；
（2）、制备负载钨的Ti-P-Beta分子筛：将0.5g偏钨酸铵溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入20g Ti-P-Beta(2)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在500℃下焙烧4h，得到负载钨的Ti-P-Beta分子筛，记为Ti-P-Beta(2w)分子筛；
（3）、制备催化剂载体：将ASA（同实施例1）、实施例1中的SY(1)分子筛与步骤（2）制备得到的Ti-P-Beta(2w)分子筛进行机械混合成型，得到催化剂载体的粗产物，该催化剂载体的粗产物中ASA、SY(1)分子筛和Ti-P-Beta(2w)分子筛的重量含量分别为65%、28%和7%，将该催化剂载体的粗产物在110℃下干燥8h，再在550℃下焙烧4h后，得到催化剂载体；
（4）、制备加氢裂化催化剂：将11.78g偏钨酸铵和5.64g硝酸镍溶解于适量去离子水中配成共浸渍溶液，将该共浸渍溶液缓慢倒入25g步骤（3）制备得到的催化剂载体中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥9h，再在480℃下焙烧4h，得到所述的加氢裂化催化剂，记为催化剂CAT-2；该催化剂CAT-2中NiO的重量含量为4%，WO3的重量含量为27%。
实施例3
本实施例提供一种含有Ti-P-Beta分子筛的加氢裂化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
（1）、制备Ti-P-Beta分子筛：
（1a）、以NaBeta分子筛：水：NH4Cl=1：10：1的质量比，将NaBeta分子筛、水和NH4Cl配成离子交换液，用0.5mol/L的HCl溶液调节该离子交换液的pH值至3左右，然后在85℃下进行离子交换3h，依次经过抽滤、洗涤至中性，在95℃下干燥10h后，再在550℃下焙烧4h，得到脱铵后的分子筛，记为Beta(3)分子筛；
（1b）、将9.04g Ti(SO4)2溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入60g Beta(3)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在600℃下进行水热处理1.5h，得到负载钛的Beta分子筛，记为Ti-Beta(3)分子筛；
（1c）、将1.02g(NH4)2HPO4溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入30g Ti-Beta(3)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在550℃下焙烧3h，得到所述的Ti-P-Beta分子筛，记为Ti-P-Beta(3)分子筛；该Ti-P-Beta(3)分子筛的骨架SiO2/Al2O3摩尔比为14.8，结晶保留度为84%，该Ti-P-Beta(3)分子筛中钛元素与磷元素的质量比为3.75：1；
（2）、制备负载钨的Ti-P-Beta分子筛：将0.5g偏钨酸铵溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入20g Ti-P-Beta(3)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在500℃下焙烧4h，得到负载钨的Ti-P-Beta分子筛，记为Ti-P-Beta(3w)分子筛；
（3）、制备催化剂载体：将ASA（同实施例1）、改性Y型分子筛（SY(2)分子筛）与步骤（2）制备得到的Ti-P-Beta(3w)分子筛进行机械混合成型，得到催化剂载体的粗产物，该催化剂载体的粗产物中ASA、SY(2)分子筛和Ti-P-Beta(3w)分子筛的重量含量分别为65%、26%和9%，将该催化剂载体的粗产物在110℃下干燥8h，再在550℃下焙烧4h后，得到催化剂载体；
其中，所述改性Y型分子筛是通过以下方法制备得到的：以NaY分子筛：水：NH4Cl=1：10：0.8的质量比，将NaY分子筛、水和NH4Cl配成离子交换液，用0.5mol/L的HCl溶液调节该离子交换液的pH值至3左右，然后在85℃下进行离子交换3h，依次经过抽滤、洗涤至中性，在95℃下干燥4h后，再在550℃下焙烧4h，得到脱氨后的Y型分子筛，记为Y(2)分子筛；然后以Y(2)分子筛：水：NH4Cl=1：10：0.8的质量比，将Y(2)分子筛、水和NH4Cl配成离子交换液，然后在80℃下进行离子交换3h，依次经过抽滤、洗涤至中性，在95℃下干燥4h后，再在600℃下进行水热处理1h，得到改性Y型分子筛，记为SY(2)分子筛；该SY(2)分子筛的表面积为613m2/g，骨架SiO2/Al2O3摩尔比为10.2，结晶保留度大于89%，Na2O重量含量为0.47%；
（4）、制备加氢裂化催化剂：将10.26g偏钨酸铵和5.64g硝酸镍溶解于适量去离子水中配成共浸渍溶液，将该共浸渍溶液缓慢倒入25g步骤（3）制备得到的催化剂载体中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥9h，再在480℃下焙烧4h，得到所述的加氢裂化催化剂，记为催化剂CAT-3；该催化剂CAT-3中NiO的重量含量为3.7%，WO3的重量含量为24%。
实施例4
本实施例提供一种含有Ti-P-Beta分子筛的加氢裂化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
（1）、制备Ti-P-Beta分子筛：
（1a）、以NaBeta分子筛：水：NH4Cl=1：10：0.8的质量比，将NaBeta分子筛、水和NH4Cl配成离子交换液，用0.5mol/L的HCl溶液调节该离子交换液的pH值至3左右，然后在85℃下进行离子交换3h，依次经过抽滤、洗涤至中性，在95℃下干燥10h后，再在550℃下焙烧4h，得到脱氨后的分子筛，记为Beta(4)分子筛；
（1b）、将15.06g Ti(SO4)2溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入60g Beta(4)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在600℃下进行水热处理1.5h，得到负载钛的Beta分子筛，记为Ti-Beta(4)分子筛；
（1c）、将1.28g(NH4)2HPO4溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入30g Ti-Beta(4)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在560℃下焙烧3h，得到所述的Ti-P-Beta分子筛，记为Ti-P-Beta(4)分子筛；该Ti-P-Beta(4)分子筛的骨架SiO2/Al2O3摩尔比为16.2，结晶保留度为74%，该Ti-P-Beta(4)分子筛中钛元素与磷元素的质量比为5：1；
（2）、制备负载钨的Ti-P-Beta分子筛：将0.5g偏钨酸铵溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入20g Ti-P-Beta(4)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在500℃下焙烧4h，得到负载钨的Ti-P-Beta分子筛，记为Ti-P-Beta(4w)分子筛；
（3）、制备催化剂载体：将ASA（同实施例1）、实施例3中的SY(2)分子筛与步骤（2）制备得到的Ti-P-Beta(4w)分子筛进行机械混合成型，得到催化剂载体的粗产物，该催化剂载体的粗产物中ASA、SY(2)分子筛和Ti-P-Beta(4w)分子筛的重量含量分别为60%、28%和12%，将该催化剂载体的粗产物在110℃下干燥8h，再在550℃下焙烧4h后，得到催化剂载体；
（4）、制备加氢裂化催化剂：将10.26g偏钨酸铵和5.64g硝酸镍溶解于适量去离子水中配成共浸渍溶液，将该共浸渍溶液缓慢倒入25g步骤（3）制备得到的催化剂载体中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥9h，再在480℃下焙烧4h，得到所述的加氢裂化催化剂，记为催化剂CAT-4；该催化剂CAT-4中NiO的重量含量为3.7%，WO3的重量含量为24%。
实施例5
本实施例提供一种含有Ti-P-Beta分子筛的加氢裂化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
（1）、制备Ti-P-Beta分子筛：
（1a）、以NaBeta分子筛：水：NH4Cl=1：10：0.9的质量比，将NaBeta分子筛、水和NH4Cl配成离子交换液，用0.5mol/L的HCl溶液调节该离子交换液的pH值至3左右，然后在90℃下进行离子交换2h，依次经过抽滤、洗涤至中性，在95℃下干燥10h后，再在500℃下焙烧4h，得到脱氨后的分子筛，记为Beta(5)分子筛；
（1b）、将18.67g Ti(SO4)2溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入60g Beta(5)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在550℃下焙烧1h，得到负载钛的Beta分子筛，记为Ti-Beta(5)分子筛；
（1c）、将1.921g(NH4)2HPO4溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入30g Ti-Beta(5)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在580℃下焙烧3h，得到所述的Ti-P-Beta分子筛，记为Ti-P-Beta(5)分子筛；该Ti-P-Beta(5)分子筛的骨架SiO2/Al2O3摩尔比为19.1，结晶保留度为75%，该Ti-P-Beta(5)分子筛中钛元素与磷元素的质量比为4.1：1；
（2）、制备负载钨的Ti-P-Beta分子筛：将0.7g偏钨酸铵溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入20g Ti-P-Beta(5)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在500℃下焙烧4h，得到负载钨的Ti-P-Beta分子筛，记为Ti-P-Beta(5w)分子筛；
（3）、制备催化剂载体：将ASA（同实施例1）、实施例1中的SY(1)分子筛与步骤（2）制备得到的Ti-P-Beta(5w)分子筛进行机械混合成型，得到催化剂载体的粗产物，该催化剂载体的粗产物中ASA、SY(1)分子筛和Ti-P-Beta(5w)分子筛的重量含量分别为62%、26%和12%，将该催化剂载体的粗产物在110℃下干燥8h，再在550℃下焙烧4h后，得到催化剂载体；
（4）、制备加氢裂化催化剂：将10.26g偏钨酸铵和5.64g硝酸镍溶解于适量去离子水中配成共浸渍溶液，将该共浸渍溶液缓慢倒入25g步骤（3）制备得到的催化剂载体中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥9h，再在480℃下焙烧4h，得到所述的加氢裂化催化剂，记为催化剂CAT-5；该催化剂CAT-5中NiO的重量含量为3.7%，WO3的重量含量为24%。
实施例6
本实施例提供一种含有Ti-P-Beta分子筛的加氢裂化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
（1）、制备Ti-P-Beta分子筛：
（1a）、采用实施例5中的Beta(5)分子筛；
（1b）、将6.02g Ti(SO4)2溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入60g Beta(5)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在550℃下进行水热处理1.5h，得到负载钛的Beta分子筛，记为Ti-Beta(6)分子筛；
（1c）、将1.28g(NH4)2HPO4溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入30g Ti-Beta(6)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在620℃下焙烧3h，得到所述的Ti-P-Beta分子筛，记为Ti-P-Beta(6)分子筛；该Ti-P-Beta(6)分子筛的骨架SiO2/Al2O3摩尔比为20.1，结晶保留度为80%，该Ti-P-Beta(6)分子筛中钛元素与磷元素的质量比为2：1；
（2）、制备负载钨的Ti-P-Beta分子筛：将0.7g偏钨酸铵溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入20g Ti-P-Beta(6)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在500℃下焙烧4h，得到负载钨的Ti-P-Beta分子筛，记为Ti-P-Beta(6w)分子筛；
（3）、制备催化剂载体：将ASA（同实施例1）、实施例3中的SY(2)分子筛与步骤（2）制备得到的Ti-P-Beta(6w)分子筛进行机械混合成型，得到催化剂载体的粗产物，该催化剂载体的粗产物中ASA、SY(2)分子筛和Ti-P-Beta(6w)分子筛的重量含量分别为62%、26%和12%，将该催化剂载体的粗产物在110℃下干燥8h，再在550℃下焙烧4h后，得到催化剂载体；
（4）、制备加氢裂化催化剂：将10.26g偏钨酸铵和5.64g硝酸镍溶解于适量去离子水中配成共浸渍溶液，将该共浸渍溶液缓慢倒入25g步骤（3）制备得到的催化剂载体中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥9h，再在480℃下焙烧4h，得到所述的加氢裂化催化剂，记为催化剂CAT-6；该催化剂CAT-6中NiO的重量含量为3.7%，WO3的重量含量为24%。
对比例1
本对比例提供一种加氢裂化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
将ASA（同实施例1）、实施例1中的SY(1)分子筛与实施例1中的Beta(1)分子筛进行机械混合成型，得到催化剂载体的粗产物，该催化剂载体的粗产物中ASA、SY(1)分子筛和Beta(1)分子筛的重量含量分别为65%、28%和7%，将该催化剂载体的粗产物在110℃下干燥8h，再在550℃下焙烧4h后，得到催化剂载体；
将11.78g偏钨酸铵和5.64g硝酸镍溶解于适量去离子水中配成共浸渍溶液，将该共浸渍溶液缓慢倒入25g催化剂载体中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥9h，再在480℃下焙烧4h，得到所述的加氢裂化催化剂，记为催化剂CAT-R1；该催化剂CAT-R1中NiO的重量含量为4%，WO3的重量含量为27%。
对比例2
本对比例提供一种加氢裂化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
将ASA（同实施例1）、实施例1中的SY(1)分子筛与实施例1中的Ti-Beta(1)分子筛进行机械混合成型，得到催化剂载体的粗产物，该催化剂载体的粗产物中ASA、SY(1)分子筛和Ti-Beta(1)分子筛的重量含量分别为65%、28%和7%，将该催化剂载体的粗产物在110℃下干燥8h，再在550℃下焙烧4h后，得到催化剂载体；
将11.78g偏钨酸铵和5.64g硝酸镍溶解于适量去离子水中配成共浸渍溶液，将该共浸渍溶液缓慢倒入25g催化剂载体中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥9h，再在480℃下焙烧4h，得到所述的加氢裂化催化剂，记为催化剂CAT-R2；该催化剂CAT-R2中NiO的重量含量为4%，WO3的重量含量为27%。
对比例3
本对比例提供一种加氢裂化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
将1.02g(NH4)2HPO4溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入30g实施例3中的Beta(3)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在100℃下干燥12h，再在550℃下焙烧3h，得到负载磷的Beta分子筛，记为P-Beta分子筛；
将ASA（同实施例1）、实施例3中的SY(2)分子筛与P-Beta分子筛进行机械混合成型，得到催化剂载体的粗产物，该催化剂载体的粗产物中ASA、SY(2)分子筛和P-Beta分子筛的重量含量分别为65%、26%和9%；将该催化剂载体的粗产物在110℃下干燥8h，再在550℃下焙烧4h后，得到催化剂载体；
将10.26g偏钨酸铵和5.64g硝酸镍溶解于适量去离子水中配成共浸渍溶液，将该共浸渍溶液缓慢倒入25g催化剂载体中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥9h，再在480℃下焙烧4h，得到所述的加氢裂化催化剂，记为催化剂CAT-R3；该催化剂CAT-R3中NiO的重量含量为3.7%，WO3的重量含量为24%。
对比例4
本对比例提供一种加氢裂化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
将21.08g Ti(SO4)2溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入60g实施例5中的Beta(5)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在550℃下进行水热处理1h，得到负载钛的Beta分子筛，记为Ti-Beta(R1)分子筛；
将1.27g(NH4)2HPO4溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入30g Ti-Beta(R1)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在550℃下焙烧3h，得到负载钛和磷的Beta分子筛，记为Ti-P-Beta(R1)分子筛；该Ti-P-Beta(R1)分子筛的骨架SiO2/Al2O3摩尔比为15.3，结晶保留度为72%，该Ti-P-Beta(R1)分子筛中钛元素与磷元素的质量比为7.1：1；
将0.7g偏钨酸铵溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入20gTi-P-Beta(R1)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在500℃下焙烧4h，得到负载钨的Ti-P-Beta分子筛，记为Ti-P-Beta(R1w)分子筛；
将ASA（同实施例1）、实施例1中的SY(1)分子筛与Ti-P-Beta(R1w)分子筛进行机械混合成型，得到催化剂载体的粗产物，该催化剂载体的粗产物中ASA、SY(1)分子筛和Ti-P-Beta(R1w)分子筛的重量含量分别为65%、28%和7%，将该催化剂载体的粗产物在110℃下干燥8h，再在550℃下焙烧4h后，得到催化剂载体；
将11.78g偏钨酸铵和5.64g硝酸镍溶解于适量去离子水中配成共浸渍溶液，将该共浸渍溶液缓慢倒入25g催化剂载体中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，然后在110℃下干燥9h，再在480℃下焙烧4h，得到所述的加氢裂化催化剂，记为催化剂CAT-R4；该催化剂CAT-R4中NiO的重量含量为4%，WO3的重量含量为27%。
对比例5
本对比例提供一种加氢裂化催化剂，其制备方法包括以下步骤：
将1.5g Ti(SO4)2溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入60g实施例3中的Beta(3)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在550℃下进行水热处理1h，得到负载钛的Beta分子筛，记为Ti-Beta(R2)分子筛；
将0.64g(NH4)2HPO4溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入30g Ti-Beta(R2)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在550℃下焙烧3h，得到负载钛和磷的分子筛，记为Ti-P-Beta(R2)分子筛；该Ti-P-Beta(R2)分子筛的骨架SiO2/Al2O3摩尔比为14.6，结晶保留度为77%，该Ti-P-Beta(R2)分子筛中钛元素与磷元素的质量比为0.5：1；
将0.7g偏钨酸铵溶解于适量蒸馏水中配成浸渍溶液，将该浸渍溶液缓慢倒入20gTi-P-Beta(R2)分子筛中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，在110℃下干燥12h，再在500℃下焙烧4h，得到负载钨的Ti-P-Beta分子筛，记为Ti-P-Beta(R2w)分子筛；
将ASA（同实施例1）、实施例1中的SY(1)分子筛与Ti-P-Beta(R2w)分子筛进行机械混合成型，得到催化剂载体的粗产物，该催化剂载体的粗产物中ASA、SY(1)分子筛和Ti-P-Beta(R2w)分子筛的重量含量分别为62%、26%和12%，将该催化剂载体的粗产物在110℃下干燥8h，再在550℃下焙烧4h后，得到催化剂载体；
将10.26g偏钨酸铵和5.64g硝酸镍溶解于适量去离子水中配成共浸渍溶液，将该共浸渍溶液缓慢倒入25g催化剂载体中，不断搅拌，实现等体积浸渍，空气静置4h后，然后在110℃下干燥9h，再在480℃下焙烧4h，得到所述的加氢裂化催化剂，记为催化剂CAT-R5；该催化剂CAT-R5中NiO的重量含量为3.7%，WO3的重量含量为24%。
测试例
将实施例1-6以及对比例1-5的加氢裂化催化剂进行加氢裂化性能的评价。所采用的原料为直馏蜡油与焦化蜡油的混合原料，该混合原料的氮含量为1000μg/g。所采用的装置为连续加氢反应装置。该连续加氢反应装置中的反应条件为：反应压力15.0MPa、氢油体积比1500：1、体积空速1.5h-1、反应温度380℃。实施例1-6以及对比例1-5的催化剂的加氢裂化性能的评价结果如表1所示。
表1
*化工原料总收率=轻石脑油收率+重石脑油收率+尾油收率，尾油切割点为320℃
从表1的评价结果可以看出，与对比例的加氢裂化催化剂相比，实施例的加氢裂化催化剂在保证较高转化率的同时，使产物重石脑油的芳烃潜含量有明显提高，尾油的BMCI值有显著降低；并且使化工原料总收率有一定幅度的增加。
Claims (11)
1.一种含有Ti-P-Beta分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
（1）、制备Ti-P-Beta分子筛，使制得的Ti-P-Beta分子筛的骨架SiO2/Al2O3摩尔比为10-23，结晶保留度大于70%，Ti-P-Beta分子筛中钛元素与磷元素的质量比为1-6：1，钛元素的质量占所述Ti-P-Beta分子筛质量的0.5-6.5%；
（2）、制备负载钨的Ti-P-Beta分子筛：采用钨盐溶液等体积浸渍步骤（1）制备得到的Ti-P-Beta分子筛，并且以WO3的质量计，钨的负载量为Ti-P-Beta分子筛质量的0.5-3%，经干燥和焙烧后，得到负载钨的Ti-P-Beta分子筛；
（3）、制备催化剂载体：将无定型硅铝、改性Y型分子筛与步骤（2）制备得到的负载钨的Ti-P-Beta分子筛混合均匀并成型后，得到催化剂载体的粗产物，该催化剂载体的粗产物中无定型硅铝的重量含量为30-70%，改性Y型分子筛的重量含量为10-30%，负载钨的Ti-P-Beta分子筛的重量含量为5-15%，将所述催化剂载体的粗产物进行干燥和焙烧后，得到催化剂载体；
（4）、制备加氢裂化催化剂：采用钨盐和镍盐的混合溶液以及等体积浸渍法在步骤（3）制备得到的催化剂载体上负载钨和镍，经干燥和焙烧后，得到所述的加氢裂化催化剂；该加氢裂化催化剂中NiO的重量含量为1-10%，WO3的重量含量为10-29%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述制备Ti-P-Beta分子筛的步骤包括：
（1a）、采用铵盐溶液对NaBeta分子筛进行离子交换处理，经过滤、水洗、干燥和焙烧后，得到脱铵后的Beta分子筛；
（1b）、采用钛盐溶液等体积浸渍所述脱铵后的Beta分子筛，经干燥和焙烧或水热处理后，得到负载钛的Beta分子筛；
（1c）、采用磷的铵盐溶液等体积浸渍所述负载钛的Beta分子筛，经干燥和焙烧后，得到所述的Ti-P-Beta分子筛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述钛盐包括硝酸钛、四氯化钛和硫酸钛中的一种或几种的组合；所述磷的铵盐包括磷酸氢二铵和/或磷酸二氢铵。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤（1b）中采用钛盐溶液等体积浸渍所述脱铵后的Beta分子筛的时间为2-8h；步骤（1c）中采用磷的铵盐溶液等体积浸渍所述负载钛的Beta分子筛的时间为2-8h；步骤（1a）、（1b）及（1c）中的干燥条件分别为在90-130℃下干燥8-24h；步骤（1a）、（1b）及（1c）中的焙烧条件分别为在550-750℃下焙烧1-6h；步骤（1b）中的水热处理条件为在550-750℃下进行水热处理1.5-4h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其中，步骤（1a）中的所述脱铵后的Beta分子筛中Na2O的重量含量不大于3%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其中，所述Ti-P-Beta分子筛中钛元素与磷元素的质量比为3.5-6：1；优选地，所述Ti-P-Beta分子筛中钛元素与磷元素的质量比为3.5-5：1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述改性Y型分子筛是通过以下方法制备得到的：采用铵盐溶液对NaY分子筛进行离子交换处理，经过滤、水洗、干燥和焙烧或水热处理后，得到脱铵后的Y型分子筛；然后采用铵盐溶液对所述脱铵后的Y型分子筛进行离子交换处理，经过滤、水洗、干燥和焙烧或水热处理后，得到所述的改性Y型分子筛。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其中，所述改性Y型分子筛的比表面积为500-750m2/g，骨架SiO2/Al2O3摩尔比为10-20，结晶保留度大于70%，Na2O的重量含量不大于0.5%；优选地，所述改性Y型分子筛的比表面积为550-650m2/g，骨架SiO2/Al2O3摩尔比为11-15，结晶保留度大于75%。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（2）中的干燥条件为在90-130℃下干燥8-24h，焙烧条件为在450-650℃下焙烧2-6h；步骤（3）中的干燥条件为在90-130℃下干燥8-24h，焙烧条件为在500-600℃下焙烧4-6h；步骤（4）中的干燥条件为在90-130℃下干燥8-24h，焙烧条件为在400-550℃下焙烧4-6h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述无定型硅铝中SiO2的孔容为0.6-1.1mL/g，所述无定型硅铝的比表面积为300-500m2/g；优选地，所述无定型硅铝中SiO2的孔容为0.8-1.0mL/g。
11.一种含有Ti-P-Beta分子筛的加氢裂化催化剂，其是由权利要求1-10任一项所述的含有Ti-P-Beta分子筛的加氢裂化催化剂的制备方法所制备得到的。
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| CN201310491880.2A Active CN103521260B (zh) | 2013-10-18 | 2013-10-18 | 一种含有Ti-P-Beta分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103521260B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114599450A (zh) * | 2019-10-01 | 2022-06-07 | 沙特阿拉伯石油公司 | 包括被Ti和Zr取代的β沸石(*BEA)骨架的加氢裂化催化剂及其制备方法和用途 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08252460A (ja) * | 1994-11-09 | 1996-10-01 | China Petrochemical Corp | 水素添加分解触媒とその製造方法 |
| CN102049288A (zh) * | 2009-10-27 | 2011-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含β沸石的超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
-
2013
- 2013-10-18 CN CN201310491880.2A patent/CN103521260B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08252460A (ja) * | 1994-11-09 | 1996-10-01 | China Petrochemical Corp | 水素添加分解触媒とその製造方法 |
| CN102049288A (zh) * | 2009-10-27 | 2011-05-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含β沸石的超深度加氢脱硫催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| T.ARMAROLI等: "Effects of crystal size and Si/Al ratio on the surface properties of H-ZSM-5 zeolites", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 * |
| 柯明等: "磷改性ZSM-5分子筛催化裂解制乙烯性能的研究", 《石油学报(石油加工)》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114599450A (zh) * | 2019-10-01 | 2022-06-07 | 沙特阿拉伯石油公司 | 包括被Ti和Zr取代的β沸石(*BEA)骨架的加氢裂化催化剂及其制备方法和用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103521260B (zh) | 2015-04-08 |
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