CN103502526A - 抗微生物的非织造织物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有抗微生物活性的织造或非织造织物材料，还涉及它的用途，这些用途从伤口敷料、面膜、手术布单和手术衣到过滤器材料以及使用到抗微生物效果的相似应用，还涉及用于制备该织造或非织造织物材料的方法。

Description

抗微生物的非织造织物
技术领域
本发明涉及一种非织造织物（nonwoven fabric），其具有抗微生物性能并可用于微生物的生长应该被抑制的应用，例如手术布单（Surgical drapes）、医疗器械和服装、空气处理过滤器和特定的抗微生物包装材料。
背景技术
近年来，医院获得性感染（hospital-acquired infections）发生的增加已经严重影响病人和医护人员。医院获得性感染通常起源于医院或长期护理设置。因此，医院和其他医疗设施广泛地使用用抗微生物剂浸渍或预计的材料，以用于各种局部应用，例如伤口敷料和布单和/或无菌布单，以及由于感染风险而需要在短暂使用之后被丢弃的物品。
手术布单目前由非织造织物制成，并通常被用于手术过程中，以将病人从手术室工作人员和手术室环境中隔离。通过手术布与受污染液体的接触已经被认为是病人的细菌污染的主要来源。
通常，配备化学抗微生物剂的布单被使用来避免该情况，它通常必须处于相对高的浓度以得到所需水平的疗效。在非织造织物中抗菌或抗真菌剂的使用例如在US-A-4,111,922中公开的。但遗憾的是，使用的所需高水平的抗微生物剂在许多情况下是不期望的。例如，由于接触敏感区域（例如伤口）的可能性增加，某些类型的抗微生物剂的高水平的使用可能是不期望的。而且即使病人没有从与化学抗微生物剂的接触中遭受不良影响，因为微生物病原体会形成抗性，例如耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（methicilin-resistant staphylococcus aureus, MRSA），大部分目前使用的抗微生物组合物随着时间而疗效减弱。该抗性的扩展会由于发展管道（development pipeline）中数量较少的抗生素而加剧，这会导致主要的世界各地的公共健康问题。
包覆有纳米银颗粒或浸渍有银盐的多种物质已经被报道具有抗微生物性能，例如由Ronen Gottesman et al, Langmuir, 2011 , 27 (2), pp 720-726公开的。但是，银盐或胶体银粒子的使用和应用通常需要使用复杂的应用技术，例如使用分散体的声化学应用或浸渍，如果由于特定的非织造材料对水或溶剂的敏感性而全部可用，则需要处理溶剂及将它们移除，以及干燥得到的产品。例如，一种常用的方法包含减少硝酸银的溶液，并通过称为无电沉积的方法来将银颗粒沉积在聚合物纤维（例如尼龙）。获得的载银聚酰胺被附接至随后的纤维层。这使应用方法变得复杂和麻烦。再者，银颗粒会被分布在整个材料上，而不能够用于与水分的接触区域（例如皮肤接触）。因此，为了有效，这些材料需要相对高的银负载，这使广泛的使用变得非常困难。然而进一步地，由于该方法的复杂度和性质，难以控制沉积在纤维上的银的量，沉积的银的量受限于纤维的表面积。
也进行了其他努力以将银盐应用于纤维的表面，但就银离子对伤口的控制释放（同时维持足够的吸收能力）而言，收效甚微。
因此，使用金属基抗微生物剂的局部处理尚未被成功地开发并应用至具有本文所述特征组合（例如在对一种有效的伤口护理设备的描述中）的基底。对织物基底（例如织造或非织造织物）的局部处理是很高的，因为它能够在机织、针织以及类似方法之后的处理所述织物，从而在不改变其物理特性的前提下提高对目标织物的通用性。
这也有利于对多孔或泡沫材料的应用，因为抗微生物剂不会结合至材料中没有与微生物病原体接触的区域。
同样地，对微生物病原体敏感的医院和一般设施已经越来越多地面对空气的微生物污染问题，它通过建筑空气处理系统而传播，特别是在供热通风与空气调节（Heating Ventilating and Air Conditioning，HVAC）系统中。HVAC系统成分通常在温暖、阴暗和潮湿的环境中运作，这使其成为对微生物（例如细菌和/或真菌）的理想滋生地。微生物污染引起它们的最温和形式的气味，但通常可能引起更严重的问题。这是特别相关的，因为建筑空气处理和通风越来越多地被使用。
经常发现的微生物污染包括真菌，例如曲霉菌（Aspergillus spp.）、镰刀菌（Fusarium spp.）、产黄青霉菌（Penicillium chrysogenum）和/或白色念珠菌（Candida albicans），但也包括军团菌，它是一种致病性革兰阴性菌，包括引起军团病或“退伍军人症”的种类，最显著的是嗜肺军团菌（Legionella pneumophila），它已经导致了带有通过HVAC系统传递的感染的许多问题。
这些病原体的存在通常以多种方式处理，包括将微生物化学剂加入到HVAC系统的潮湿部分。相应地，HVAC或一般气体处理系统中过滤器或其他部分的使用（特别是具有本质抗微生物活性的过滤元件）会是非常有利的。
因此，目前需要使材料（例如手套、床上用品纺织品、手术布单??、餐桌纸、手术衣，以及面膜、悬挂布单和其他（如空气和水过滤器））在相对低水平的抗微生物剂下具备较高的和连续的抗微生物活性。进一步地，这会使得能够在非无菌条件下储存这些材料。
发明内容
申请人现在已经意外地发现具有抗微生物活性的织物（织造的和非织造的）能够通过简单的方法而得到，该方法能够制备和/或转换具有高品质、高抗微生物活性和低成本的材料。
相应地，本发明涉及一种具有抗微生物活性的织物材料，包括：（a）织造或非织造织物材料，以及（b）金属层，该金属层包括沉积在织物材料上的铜和/或其合金，并且厚度为5 至100 nm，该层优选在高真空条件下施加。优选地，金属层还包括银和/或铝。
金属层的厚度优选通过电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）来测量，该方法也被称为电感耦合等离子发射光谱法（ICP-OES）。这是一种发射光谱法，它使用电感耦合等离子体来制造激发态的原子和离子，它们在特定元素的波长特征下发射电磁辐射。该发射的强度指示样品内的元素浓度，并因此指示层的厚度。
本文使用的术语“抗微生物活性”指破坏、抑制或阻止不需要的微生物有机体的繁殖、生长和增殖的材料。
术语“微生物有机体”或“微生物”包括但不限于：微生物、细菌、起伏的细菌、螺旋体、孢子、孢子形成微生物、革兰氏阴性微生物、革兰氏阳性微生物、酵母、真菌、霉菌、病毒、需氧生物、厌氧生物和分枝杆菌。
这些有机体的具体例子包括：真菌，黑曲霉、黄曲霉、黑根霉、枝孢植物标本（Cladosporium herbarium）、絮状表皮癣菌、须毛癣菌、荚膜组织胞浆菌等；细菌，例如铜绿假单胞菌、大肠杆菌、普通变形杆菌、金黄色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、粪链球菌、克雷伯氏菌、产气肠杆菌、奇异变形杆菌、其他革兰阴性菌和其他革兰氏阳性菌、分支杆菌素等，以及酵母菌，例如酿酒酵母、白色念珠菌等。此外，微生物、病毒等的孢子是本发明的范围内的微生物有机体。
优选地，赋予抗微生物活性的金属层包括铜和/或银，基于其他金属的质量计算，其含量至少为10%，优选为15%。金属组合物优选包括至少铜和/或铜合金。申请人意外地发现，与不含铜的银或银合金相比，铜和/或铜合金具有至少相同的、甚至更高的抗微生物活性。
本发明还有利地涉及织造和非织造织物材料，其中的铜或合金（但不含银）已经被真空沉积至织物材料；用于本发明的该优选实施例的真空沉积可以是任意合适的真空沉积方法，包括溅射方法。但是，热蒸发沉积方法也是对这些材料而言强烈优选的。
所述金属组合物还取决于应用方法，以及所针对的具体抗微生物活性。在该方法中，如通常应用于真空金属化方法的一样，金属或金属合金通过热蒸发在高真空条件下被蒸发。
如果铜合金能够在期望的方法条件下被蒸发和沉积，合适的铜合金包括（按照欧洲铜和铜合金标准（European Standards for Copper and Copper Alloys）规定）：Cu-OFE, Cu-OF, CuAg0,04(OF), Cu-ETP, Cu-FRHC, Cu-ETP-1, CuAg0,04, CuAg0,07, CuAg0,10, Cu-DLP, CuAg0,10P, Cu-DHP, Cu-C, Cu-DHP, Cu-FRTP, CuTeP, CuZr, CuCd1,0, CuBe1,7, CuBe2, CuCo2Be, CuNi2Be, CuMg0,5, CuNi1P, CuFe2P, CuZn5, CuZn10, CuZn15, CuZn20, CuZn28, CuZn30, CuZn30As, CuZn36, CuZn40, CuSn3Zn9, CuZn19Sn, CuZn28Sn1As, CuSn5, CuSn4, CuSn6, CuSn8, CuAI8Fe3, CuAl10Fe1, CuAI10Ni5Fe4, CuAI10Ni5Fe4, CuMn11AI8Fe3Ni3-C, CuSi1, CuSi3Mn1, CuSi3Mn1, CuZn20AI2As, CuZn13AI1Ni1Si1, CuNi3Si1, CuNi1Si, CuNi10Fe1Mn, CuNi10Fe1Mn, CuNi10Fe1Mn1-B? CuNi25, CuNi30Mn1Fe, CuNi30Mn1Fe, CuNi30Fe2Mn2, CuNi9Sn2, CuNi18Zn20, CuNi12Zn24, Cu-C, Cu-OF, Cu-C, Cu-C, CuSn12-B? CuAI10Fe2-B? CuAI10Fe2-B, CuAI10Ni5Fe4, CuAI10Fe5Ni5-B, CuMn11AI8Fe3Ni3-C, CuAI10Fe5Ni5-B, CuNi10Fe1Mn1-B, CuNi30Fe1Mn1NbSi-C, Cu-OFE, Cu-OF, CuAg0,05(OF), CuAg0,05(OF), CuAg0,05(OF), Cu-ETP, Cu-FRHC, CuAg0,05, CuAg0.1, Cu-DLP, CuAg0,1(P), Cu-DHP, Cu-FRTP, CuTe(P), CuCd1, CuBe1.7, CuBe2, CuCo2Be, CuNi2Be, CuZn5, CuZn10, CuZn15, CuZn15, CuZn20, CuZn30, CuZn30As, CuZn40, CuZn28Sn1 , CuSn5, CuSn4, CuSn6, CuSn8, CuAI8Fe3, CuAl10Ni5Fe4, CuAl10Ni5Fe4, CuSi1, CuSi3Mn1, CuZn20AI2, CuNi1Si, CuNi10Fe1Mn, CuNi25, CuNi30Mn1Fe, CuNi30Mn1Fe, CuNi30Fe2Mn2, CuNi9Sn2, CuNi18Zn20, CuNi12Zn24, Cu-OF, CuAI10Ni5Fe4, CuAI7Si2, CuCr1Zr, CuNi10Zn42Pb2, CuNi2Si, CuSn0 CuSn5Zn5Pb5-C, CuPb5Sn5Zn5, CuZn30As, CuZn33Pb2-C, CuZn36Pb2As, CuZn36Pb2As, CuZn36Pb2As, CuZn36Pb3, CuZn36Pb3, CuZn36Sn1Pb, CuZn37, CuZn37Pb2, CuZn38Pb2, CuZn40Pb2, CuZn39Pb1, CuZn39Pb2, CuZn39Pb3, CuZn39Pb4, CuZn39Sn1, CuZn38Sn1, CuZn40Mn1Pb1FeSn, CuZn40Pb2, CuSn4Pb4Zn3, CuZn39Pb1AI-C, CuZn40Mn1Pb1AIFeSn和/或CuZn43Pb2AI。
优选地，所述层是侧向非导电的（laterally non-conductive）和垂直导电的（vertically conductive）。
优选地，金属层的厚度是1至500 nm，优选1至400 nm。优选地，所述层厚度至少为5 nm，更优选至少10 nm，但更优选至少30 nm。所述层厚度至多为250nm，更优选至多150 nm，并最优选至多100 nm。
对于手术布单或手术衣应用，所述金属层优选足够薄，以使整个布单具有的刚性小于约60,000 kg. mm，优选小于约7,500 kg. mm，并最优选小于约0.1 kg. mm。
本发明涉及含有织造或非织造织物和/或薄膜表面的织物材料。
织造或非织造织物材料通常被定义为通过纤维或长丝的缠绕，和/或通过机械地、热学地或化学地贯穿薄膜而结合在一起的片状或网状结构。它们通常是由单独的纤维和/或熔融的塑料或塑料薄膜制成的扁平的、多孔的片状结构。织造或非织造织物具有特定的功能，例如吸收性、疏液性、韧性、拉伸性、柔软性、强度、阻燃性、耐洗性、缓冲性、过滤性（filtering）、用作细菌屏障和无菌性。
根据本发明的织造织物可以由纤维形成。根据本发明的织造织物通常由纤维和/或由纤维制备的纱（yarn）制备，例如合成纤维、天然纤维或其混合物。
所述方法通常含有例如梭织（weaving）或针织（knitting）等步骤，并且它并不一定需要将纤维转换为纱。
合成纤维包括例如是聚酯、腈纶、聚酰胺、聚烯烃、芳香聚酰胺、聚氨酯、再生纤维素及其混合物。更具体地，聚酯包括例如是聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate）、聚苯并菲对苯二甲酸乙二醇酯（polytriphenylene terephthalate）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（polybutylene terephthalate）、聚乳酸（polylactic acid）及其混合物。聚酰胺包括例如是尼龙-6、尼龙-6,6及其混合物。聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯及其混合物。
芳香聚酰胺包括例如是聚对苯二酰对苯二胺（poly-p-phenyleneteraphthalamid）（即Kevlar（iD））、聚间苯二酰对苯二胺（poly-m-phenyleneteraphthalamid）（即Nomex（E））及其混合物或变形。
天然纤维包括例如是羊毛、棉花、亚麻、纤维素及其混合物。
所述织物可以由任意尺寸的纤维或纱形成，包括细旦（microdenier）纤维和纱（每单丝（filament）小于一旦尼尔（denier）的纤维或纱）。所述纤维或纱的旦尼尔可以是小于约每单丝1旦尼尔至约每单丝2000旦尼尔，或更优选地小于约每单丝1旦尼尔至约每单丝500旦尼尔，或甚至更优选地小于约每单丝1旦尼尔至约每单丝300旦尼尔。
进一步地，所述织物可以部分或全部由多组分或双组分纤维或纱组成，它们可以通过化学或机械作用沿其长度拆分（splittable）。所述织物可以由以下纤维组成：短纤维（staple fibre）、长丝纤维（filament fibre）、初生纤维（spun fibre）或其混合物。
所述织物可以是任意类型，包括但不限于梭织织物、针织织物、非织造织物或其混合物。它们可以可选地通过各种染色技术而上色，例如使用分散性染料的高温喷射染色、热溶染色、轧染、转移印刷、丝网印刷，或者在本领域中通常用于可比较的、相等的、传统的纺织产品的任何其他技术。如果纱或纤维通过本发明的方法处理，它们可以在织物形成之前通过合适的方法被染色，例如，通过筒子染色（package dyeing）或溶液染色，或在上述织物形成之后染色，或它们可以不被染色。
所述薄膜可以包括热塑性材料、热固性材料或其混合物。
热塑性或热固性材料可以包括聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚氨酯、丙烯酸树脂、硅树脂、三聚氰胺化合物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、丁腈橡胶、离聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯丁橡胶（chloroisoprene）或其混合物。所述聚烯烃可以是聚乙烯、聚丙烯、乙烯醋酸乙烯酯、甲基乙基乙酸酯或其混合物。聚乙烯可以包括低密度或高密度聚乙烯。所述薄膜的厚度可以是1至500μm，优选2至250μm，或甚至更优选3至100μm。
通常，制备非织造织物的方法不包括梭织或针织等处理步骤，并且它不需要将纤维转换为纱，以及将纱转换为纤维。非织造织物可以被制造为一次性使用、寿命有限或者耐用的织物。
所述非织造织物材料优选是非织造网，它可以包括由用于制造非织造网的任何常用已知的方法制造。如本文所使用的，术语“非织造网（nonwoven web）”指具有单根纤维或丝的结构的织物，这些纤维或丝随机地和/或单向地位于垫状物之间。
例如，纤维非织造网可以由普梳（carded）、气流成网（air laid）、湿法成网（wet laid）、喷网（spunlaced）、纺粘（spunbonding）、静电或熔喷技术（例如熔纺或熔喷）或其组合制成。纺粘纤维通常是小直径纤维，它们由以下方法形成：从喷丝头的多个细小的、通常是圆形的毛细管中挤出作为丝的熔融的热塑性聚合物，其中被挤出的纤维的直径迅速减少。熔喷纤维通常由以下方法形成：将熔融的热塑性材料经过作为熔融线或丝的多个细小的、通常是圆形的模具毛细管挤压进高速的、通常加热的气体（例如空气）流，它使熔融的热塑性材料的丝变细以减少它们的直径。此后，熔喷纤维由高速气体流运输并沉积在收集表面，以形成随机分布的熔喷纤维网。任何非织造网都可以由单一种类的纤维或者两种或以上热塑性聚合物种类和/或厚度不同的纤维制成。
短纤维（staple fibres）也可以存在于网中。短纤维的存在通常能够形成比仅含熔喷微纤维的网更高级、密度更低的网。优选地，存在的短纤维不多于约20%的重量百分比，更优选不多于10%的重量百分比。含有所述短纤维的网例如公开于US-A-4,118,531。
所述非织造织物可以有利地被安装或成形在任何合适的物品中。这种物品可以可选地进一步包括一个或多个麻布（scrim）层。例如，主表面的一个或两个可以各自可选地进一步包括麻布层。所述麻布通常是由纤维制成的织造的或非制造的加强件，它被包含来为非织造物品提供强度。合适的麻布材料包括但不限于尼龙、聚酯、玻璃纤维等。麻布的平均厚度可以变化。通常，麻布的平均厚度为约25至约100μm，优选约25至约50μm。麻布层可以可选地被结合至非织造物。多种粘合材料可以被用来将麻布结合至聚合材料。或者，所述麻布可以被热粘合至所述非织造物。根据Davies, C. N., "The Separation of Airborne Dust and Particles（空气中的灰尘和颗粒的分离）," Institution of Mechanical Engineers（机械工程师学会）, London, Proceedings IB, 1952.中提出的方法计算，非织造织物材料基底的微纤维通常具有的有效纤维直径为约0.5至15μm，优选约1至6μm。
非织造织物材料的基准重量（basis weight）优选为约10至400 g/m2，更优选为约10至100 g/m2。对于非功能化的、非压延的（uncalendared）织物材料，非织造织物材料的平均厚度优选为约0.1至10 mm，更优选为约0.25至5 mm。
非织造网的最小抗拉强度是至少3.0牛顿（Newtons），优选至少4.0牛顿。普遍认识的是，非织造物的抗拉强度在机器方向会低于在跨网方向，因为后者的纤维结合和缠绕更好。
非织造网蓬松度（loft）是由密实度（solidity）测量的，这是一个定义一个体积的网的固体部分的参数。更低的密实度值指示更好的网蓬松度。有用的非织造织物材料通常具有的密实度为小于20%，优选小于15%，该值在WO-A-2010151447中定义。密实度在本文中被用来指示非织造织物材料本身，而非功能化的非织造物。当一种非织造织物材料含有两个或更多种纤维的混合物时，单独的密实度是对每种纤维使用相同的L[非织造]来确定的，而这些单独的密实度加在一起得到所述网的密实度?。
作为一个例子，压延或接枝前非织造织物材料的平均孔径（average pore size）是14μm，该值由.34 mm的厚度、4.2um的有效纤维直径和13%的密实度计算得到。压延之后该非织造网的厚度为.24 mm，密实度为18%，平均孔径为8μm。术语“平均孔径”（也被称为平均的孔直径）涉及算术平均纤维直径和网密实度，并可以如WO-A-2010/151447中公开的来确定。
所述非织造织物材料的算术平均孔径（mean pore size）优选为1-40μm，更优选2-20μm。算术平均孔径可以使用Freon TF(TM)作为测试液并根据ASTM F 316-03 "Standard Test Methods for Pore Size Characteristics of Membrane Filters by Bubble Point and Mean Flow Pore Test Method B"测量。所述非织造织物材料可以由任何合适的热塑性聚合材料形成。合适的聚合材料包括但不限于：聚烯烃、聚（异戊二烯）、聚（丁二烯）、氟化聚合物、氯化聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚、聚（醚砜）、聚（砜）、聚（乙酸乙烯酯），以及乙酸乙烯酯的共聚物，例如聚（乙烯）-共-聚（乙烯醇）、聚（磷腈）、聚乙烯基酯）、聚乙烯醚）、聚（乙烯醇）和聚（碳酸酯）。
合适的聚烯烃包括但不限于：聚（乙烯）、聚（丙烯）、聚（1-丁烯）、乙烯和丙烯的共聚物、α-烯烃共聚物（例如乙烯或丙烯与1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯的共聚物）、聚（乙烯-共-1-丁烯）和聚（乙烯-共-1-丁烯-共-1-己烯）。
合适的氟化聚合物包括但不限于：聚（氟乙烯）、聚（偏二氟乙烯）、偏二氟乙烯的共聚物（如聚（偏二氟乙烯-共-六氟丙烯），以及氯三氟乙烯的共聚物（如聚（乙烯-共-三氟氯乙烯）。
合适的聚酰胺包括但不限于：尼龙6、尼龙6,6、尼龙6, 12聚（亚氨基己二酰基亚氨基环己烷）、聚（亚氨基己二酰基亚氨基十甲烯基）和聚己内酰胺。合适的聚酰亚胺包括聚（均苯四甲酸二酰亚胺（pyromellitimide））。合适的聚（醚砜）包括但不限于聚（二苯基醚砜）和聚（二苯基砜-共-氧化二亚苯基砜）。
合适的乙酸乙烯酯的共聚物包括但不限于聚（乙烯-共-乙酸乙烯酯），以及这样的共聚物：至少某些乙酸酯基团已经被水解来提供各种聚（乙烯醇），包括聚（乙烯-共-乙烯醇）。
优选的聚合物是本质上亲水的，并且容易通过电离辐射而被接枝，例如通过暴露至电子束或γ射线。优选的聚合物包括聚酰胺和乙烯-乙烯醇聚合物和共聚物。
对于手术布单或手术衣或类似的服装，优选的非织造织物片由以下材料制成：木浆；热塑性聚合物材料的纤维，包括熔喷聚合物纤维（例如熔喷聚丙烯纤维）和合成聚合物纤维（例如聚丙烯、聚酯、聚乙烯、聚烯烃、聚酰胺和尼龙纤维）；纤维素非织造纤维，例如非织造人造丝（rayon）；以及这些材料的混合物。
本文所使用的术语“热塑性”指室温（即22°C至30°C）下为固体，但当被加热至高于室温时会软化或熔化的材料。热塑性材料在超过50°C的温度下是可挤出的。优选的热塑性材料在高于约50°C和低于约1,000°C的温度下软化或熔化，使得该材料在运输期间不会熔化，但通过常用的手术用激光会被熔化。更优选的热塑性材料在60°C和500°C的温度之间软化或熔化。对于病人舒适度是一个因素的手术布单应用，优选至少10%的非织造纤维的长度大于约0.06 cm。
优选的非织造织物片包括：被夹在两层非织造人造丝之间的聚乙烯薄膜层（作为"Steri-Drape.RTM. Blue Fabric" 从3M Company, Saint Paul, Minn.可以商购）；熔喷聚丙烯织物；以及木浆和聚酯纤维的组合（作为"Assure. RTM. I, II, or III Nonwoven Fabric"从Dexter Corporation, Windsor Locks, Conn.可以商购）。进一步优选的非织造材料是水刺的SONTARA ?（DuPont Corporation, Delaware的一个注册商标）。
非织造物通常由以下方法制造：将小纤维一起置于片或网的形式，然后将它们机械地结合（如在毡的情况下，通过使用粘合剂将它们与锯齿状的针相扣，使得纤维间的摩擦形成更强的织物）；热学地结合；通过施加结合剂（优选以粉状、糊状或聚合物熔体的形式），然后通过提高温度将结合剂熔化至所述网。
所述非织造织物材料可以是非织造网、纸、膜、泡沫、弹性体材料，可以通过抗微生物组合物提供。
如果所述非织造织物具有网状结构，它可以优选地是纺粘网、熔喷网、结合普梳网、气流成网、共成（coform）网和/或液压缠绕网。
适于制造非织造网的聚合物包括例如是聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、共聚物及其混合物等。本发明的层压板的大部分实施例采用由烯烃基聚合物形成的非织造网，它在本质上是非极性的。合适的聚烯烃包括：聚乙烯，例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯；聚丙烯，例如全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯和间同立构聚丙烯；聚丁烯，例如聚（1-丁烯）和聚（2-丁烯）；聚戊烯，例如聚（1-戊烯）和聚（2 -戊烯）；聚（3-甲基-1-戊烯）；聚（4-甲基-1-戊烯）；以及它们的共聚物和混合物。合适的共聚物包括由两种或以上不同的不饱和烯烃单体制备的无规和嵌段共聚物，例如乙烯/丙烯和乙烯/丁烯共聚物。
这些聚合物也可以优选地含有添加剂，例如对纤维赋予期望的特性的加工助剂、残留量的载体、颜料或着色剂等等。
如果需要，所述非织造织物可以具有多层结构。合适的多层材料可以包括例如是纺粘/熔喷/纺粘（SMS）层压板和纺粘/熔喷（SM）层压板。US-A-4,041,203、US-A-5,213,881、US-A-5,464,688、US-A-4,374,888、US-A-5,169,706和US-A-4,766,029中描述了合适的SMS层压板的各种例子。非织造织物材料通常以至少两个步骤制成。在第一个步骤中，纤维被切成几厘米长，然后被分散在传送带上，在此它们通过湿法成网工艺或通过梳理被展开在统一的网。熔喷和纺粘纤维的结合形成SM或SMS网非织造织物材料，它是牢固的并且具有细纤维的内在优点（例如用在口罩或过滤器中的精滤、低压降）以及物理优点（例如用在洗碗机中的隔音），例如用于一次性尿布和卫生保健产品。
熔喷非织造纤维通常由以下方法制备：将熔化的聚合物纤维经过纺纱网或模具挤出以形成细长的纤维，随着纤维从模具跌落，将热空气在纤维的上方穿过，以拉伸和冷却纤维。得到的网被收集进辊，并随后被转换至最终产品。极细纤维通常与其他纤维不同，它们具有较低的内在强度但小得多的尺寸。
非织造织物通常使用树脂结合或热学地结合。所述结合可以通过以下方式贯穿所述网：树脂饱和或整体热粘合或通过树脂印刷或热斑结合的独特模式。
所述非织造织物也可以有利地含有额外的纤维成分。例如，非织造织物可以使用本领域技术人员已知的各种任意缠绕技术缠绕有纤维成分，例如纤维素纤维或玻璃纤维。典型的液压缠绕工艺对缠绕纤维使用高压喷射水流以形成高度缠绕的综合纤维结构，例如非织造织物。玻璃纤维被湿法制成垫，以用在屋顶和木瓦。合成纤维混合物使用纤维素湿法成网，以形成单次使用的织物。
在US-A-3,494,821和US-A-4,144,370、US-A-5,284,703 和US-A-6,315,864中公开了液压缠绕的非织造织物。
其他材料也可以被用来形成非织造织物材料。例如，所述非织造织物可以含有弹性体聚合物，例如天然乳胶、异戊二烯聚合物、氯丁二烯聚合物、氯乙烯聚合物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丁二烯聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、羧化苯乙烯-丁二烯聚合物、丙烯腈-丁二烯聚合物、羧化丙烯腈-丁二烯聚合物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯聚合物、羧化丙烯腈-苯乙烯-丁二烯聚合物及其衍生物等等。所述织物材料可以可选地使用以下物料进行处理：疏液性的添加剂、抗静电剂、表面活性剂、着色剂、防雾剂、含氟化合物血液或酒精驱虫剂和/或润滑剂。
根据本发明的织造或非织造织物材料可以通过高吞吐量的方法特别廉价地并且以较大经济规模制备，得到相对廉价的抗微生物产品，该产品可以被用于在本发明之前由于涉及高昂的成本而没有成功使用的抗微生物材料的应用中。所述金属组合物可以根据针对的用途和潜在的污染而被定制。由于沉积的金属含量极低，可以保持经济性。所述金属层具有高的粘合力，而其他特性（例如基底的柔韧性）保持不变。
织造或非织造织物上的金属层优选通过真空电镀方法施加，更优选通过物理气相沉积（PVD）方法。该术语描述了用于在真空室内蒸发金属的热蒸发方法，该金属然后被结合至期望的织物材料以得到均匀的金属化层。热蒸发是用来在真空下施加金属合金的最常用方法。其他物理气相沉积方法包括溅射法和离子镀法。磁控溅射是对薄金属膜的使用最多的溅射沉积法。该等离子体辅助方法形成大量各种材料（包括金属和合金）的沉积。但是，由溅射法得到的膜通常具有带柱状晶粒的多晶结构，因此减少金属原子的有效表面积。相似地，离子镀法不被认为是制备根据本发明的金属层的合适方法。
相反，本金属层优选由物理气相沉积制备，它使用加热的金属源而非离子源。该方法能够制造具有高活性表面金属面积的高品质金属膜。该方法包括：在等于或小于或低于7.0x 10-3的降低的压力下加热金属蒸汽源，以产生金属蒸汽，以及（ii）将所述蒸汽沉积在基底上。
可选地，在金属化过程之前可以施加作为基底涂层的涂层来增加织物材料的附着力或平滑性。同样可选地，如果该基底需要在金属化之后具有可印刷性（其中美学方面是重要的），可以将涂层施加至金属层。
所述真空电镀方法通常包括以下步骤：（a）在真空室内制造等于或低于7.0x10-3 毫巴（mbar）（优选等于或低于1.0x10-4 毫巴）的（高）真空；（b）可选地计量进入真空室的惰性气体的预定的量，以形成比高真空更高的压力，（c）在真空室内将金属或金属合金蒸发并沉积在织物材料上，以及（d）从真空室移除非织造织物材料基底。在该方法中，所述织物被暴露于高真空（通常在环境条件下）的金属蒸汽。
用于根据本发明的织物上的金属涂层的真空沉积的合适装置例如是在GB-A-774 439、GB-A-796 138、US-A-4,844,009和WO-A-2005/045093中公开的装置。
所述织造的和非织造的抗微生物材料可以有利地被使用于各种应用中，以抑制微生物的生长。例如，它们可以被用于由细菌、病毒、真菌或寄生虫引起的医院获得性感染的治疗或环境中。所述织造的和非织造的抗微生物材料具有的抗菌活性优选至少为3，更优选至少为4，但更优选至少为5，该数值使用Staphylococcus aureus ATCC 6538 和/或Klebsiella pneumoniae ATCC 4352通过ISO 20743:2007方法确定。该活性优选地在下述金属化表面上测量。
根据本发明的抗微生物织造和非织造织物材料有利地被用于众多应用中，包括：卫生用品，如尿布、女性卫生用品、湿巾、绷带、口罩和伤口敷料；医用隔离和/或手术服装和大衣、手术布单和盖子、外科手术服、口罩、帽子和通常是一次性的服装；用于液体和空气的过滤器、敏感的包装材料等。这些过滤器通常被用于制药、化工、食品和矿产和石油加工行业中的过滤和处理步骤，可以被形成盒式和袋式过滤器、真空袋、过敏原膜。
本发明进一步涉及金属化的织造和非织造织物材料（例如布片），以及其作为过滤器滤芯的部分的应用。通过根据本发明的方法的抗菌特性，能够增强提供物理分离能力的HVAC系统中的过滤器。该效果在高品质的空气环境中是需要的，该环境例如是医院和卫生保健设施，但也可以是公共场所，例如优选是公共交通（例如地铁列车）、大型写字楼、学校、住房等。本发明进一步涉及一种过滤器，它包括具有细菌生长抑制活性的金属化非织造材料。含有根据本发明的非织造织物材料的所述过滤器和滤芯可以被应用于空气和/或液体过滤，例如对饮用水。在后者，除了其抗微生物功能，它可以有利地移除气味、褪色和化学污染物（例如氯）。含有根据本发明的材料的抗菌过滤器可以进一步积极地减少微生物负荷，并因此影响汽车和航空工业中的独立通风回路中的空气质量。
所述织造非织造织物可以单独使用，或与其他材料结合使用，以得到具有不同特性的进一步范围的产品，例如服装组件、家居用品、医疗保健、工程、工业和消费品。此外，所述（非）织造织物材料基底也可以用于其他目的，例如提供水吸收、阻隔性能等。任何各种（非）织造织物材料基底可以与根据本发明的抗微生物组合物一起应用。相应地，本发明还涉及根据本发明的材料或根据上述方法能够得到的其他材料用于控制或限制抗微生物生长的应用。
虽然在上述详细说明中已经描述了本发明的数种具体实施例，但该说明并不旨在将本发明限制至本文所述的特定形式或实施例，因为它们将被视为说明性的而非限制性的，并且对于本领域技术人员显而易见的是，本发明并不限定为这些实施例。
具体实施方式
实施例：一般抗菌试验
使用ISO 20743:2007方法，以无涂覆片材为参照，测试了根据本发明的纤维素非织造片材的抗菌活性，在抑制革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌（S. aureus，特别是耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（MRSA）细菌）的生长的有效性。ISO 20743:2007方法是一种定量测试方法，用于确定抗菌纺织成品（包括非织造物）的抗菌活性。
为了这些实验，使用了两个纤维素基材料，（实施例1）基于水刺的SONTARA ?（DuPont Corporation的注册商标），这是一种通常用作湿巾、在医疗保健应用中用作袍的非织造织物材料；以及（实施例2）一种作为多种应用（包括面膜）的基础的非织造材料。
实施例1：抗微生物活性
使用各种银-铜-铝合金将非织造材料真空金属化，根据ISO 20743:2007（纺织品-抗菌制成品的抗菌活性测定）将得到的材料进行抗菌测试。该测试被用来定量地测量抗菌纺织成品（包括非织造物）的抗微生物活性。
测试的菌株是：Staphylococcus aureus ATCC 6538和Klebsiella pneumoniae A TCC 4352。
所述测试的方法和原理：将被处理的样品和对照样切成直径为3.8cm的片。通过将细菌从琼脂平板转移到样品上以进行接种：将每个样品（以及每个对照）放置于已经被事先接种的琼脂平板的琼脂表面（通过首先使用1ml浓度调节为1 x106至3x106 CFU/ml的细菌悬浮液扩散该琼脂表面，然后尽可能地吸收多余的液体）。
被用来扩散（flood）转移琼脂平板的琼脂表面的接种物的体积是1ml。该接种物溶液的组成如下：
-蛋白胨盐溶液（胰蛋白胨、胰酶消化酪蛋白胨1 g/l、NaCI 8.5 g/l）-提取液（=中和溶液）的体积：20 ml；
-中和溶液的组成：聚山梨醇酯80 30 g/l；卵磷脂3 g/l；组氨酸盐酸盐1 g/l、蛋白胨1 g/l、NaCI 4.3 g/l；磷酸二氢钾3.6 g/l、磷酸氢二钠二水合物7.2 g/l。
然后将200g施加在所述样品上60秒，然后将所述样品放置在培养皿中，将转移的表面朝上。
单个培养皿中的六个测试样品加上带有对照样品的六个单独培养皿构成一个测试。转移后立即（“0接触时间”）将六个样品中的三个和六个对照中的三个放在含有中和溶液的小瓶中（1瓶/样品），并将其摇晃以提取它们上面的细菌。提取液的计数通过平板计数法进行。
将其他样品和对照在湿度箱内在它们的培养皿中在37°C培养18至24小时。
培养后，对仍然在剩余的样品（3个处理和3个对照）上的细菌进行“0接触时间”的提取和计数。然后计算增长值和活性值：
增长值如下计算：
F=C t  – C 0
其中F：对照样品上的增长值；
Cf：18至24小时培养后从对照织物的三个测试样品得到的细菌数量的平均常用对数；
C0：转移至对照织物后立即从对照织物的三个测试样品得到的细菌数量的平均常用对数。
如果增长值等于或大于1，并且当转移后立即得到的和培养后得到的三个对照的极端差值相等或小于log10，则该测试被判定为有效。
根据以下方程计算活性：
A = (Ct - Co) - (Tt - T0)= F-G
其中：A：抗菌活性值；
F：对照织物上的增长值（F=C t  – C 0 ）；
G：抗菌处理的样品上的增长值（G=T t  – T 0 ）；
Tf：18至24小时培养后从三个抗菌处理测试样品得到的细菌数量的平均常用对数；
C0：转移后立即从根据本发明的抗菌处理样品得到的细菌数量的平均常用对数。
对于处理的样品将细菌转移至样品的“金属化一侧”上。在进行测试前不对样品杀菌。测量活细菌细胞数的菌落形成单位（CFU），结果如下（表1至6）：
表1：通过活细胞数的演化的抗菌活性[Log CFU]
Figure 2012800192496100002DEST_PATH_IMAGE001
。
实施例2
用不同的非织造织物基底重复实施例1。
表2：样品鉴定
。
*该对照被增加来检查细菌菌株的增长和行为；
** 在所有实施例中金属层的厚度为150 nm；合金中金属的比率被给定为wt/wt。
表3：在内部对照样品和在未用耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（MRSA）处理的样品上得到的增长值的对照；接触时间：18小时，接种浓度：1.68 106 CFU/ml。
Figure 2012800192496100002DEST_PATH_IMAGE003
。
* 每个样品表达的菌落；**内部对照织物样品的增长值等于或大于1，所以测试有效。对比样品1亦相同；对于第二个对比样品，由于一个异常值（outlier），其增长值稍微过低（0.9）。
表4：未用耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（MRSA）处理的样品的计数；接触时间：18小时，接种浓度：1.68 106 CFU/ml。
。
* 每个样品表达的菌落；**没有计算菌落；在本例子中log CFU被任意地固定为0。
得到的平均抗菌活性[A]如下（表5）：
表5: 18小时后的平均抗菌活性A。
Figure DEST_PATH_IMAGE005
。
实施例3 使用肺炎克雷伯氏菌得到的结果
使用肺炎克雷伯氏菌重复实施例1和2，见表6和7。
表6：在内部对照样品和在未用肺炎克雷伯氏菌处理的样品上得到的增长值的对照；接触时间：18小时，接种浓度：2.7 x 106 CFU/ml。
Figure DEST_PATH_IMAGE006
。
*每个样品表达的菌落；**所有对照的增长值等于或大于1。
表7：样品上肺炎克雷伯氏菌的计数-接触时间：18小时，接种浓度：2.7 x 106 CFU/ml。
。
* 每个样品表达的菌落，**没有计算菌落；在本例子中log CFU被任意地固定为0。
表6：18小时后的平均抗菌活性。
Figure DEST_PATH_IMAGE008
。
以上实施例清楚地说明根据本发明的材料的极高的抗微生物活性。

Claims (17)

1.一种具有抗微生物活性的织造和/或非织造织物材料，包括：（a）织造或非织造织物材料层，以及（b）非导电的金属层，所述金属层的厚度为1至500nm，并且通过热蒸发真空沉积方法被真空沉积在织物材料上，其中所述金属层包括铜和/或银。
2.根据权利要求1所述的材料，其中所述金属层包括铜和/或其合金。
3. 根据权利要求1或2所述的材料，其中所述织造和/或非织造织物材料的重量为每平方米40至300克。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的材料，其中抗微生物的金属组合物的含量为每平方米0.15克至100克。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的材料，所述材料的平均纤维尺寸为0.7μm至0.1 cm。
6. 根据权利要求1至5中任一项所述的材料，所述材料的空隙容积为50至95%。
7. 根据权利要求1至6中任一项所述的材料，所述材料在金属沉积之前的抗拉强度至少为3.0牛顿。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的材料，所述材料的表面积为15至50 m2。
9. 根据权利要求1至8中任一项所述的材料，所述材料的根据ASTM F 316-03 5测得的平均孔径为1-40μm。
10. 根据权利要求1至9中任一项所述的材料，所述材料的密实度为小于20%。
11. 根据权利要求1至10中任一项所述的材料，其中所述非织造织物材料是纺丝成网的、喷网的、水刺的、湿法的、静电纺丝的、或熔喷的非织造织物材料。
12. 根据权利要求1至11中任一项所述的材料，其中所述材料的由ISO 20743:2007测定的平均抗菌活性[A]至少为3。
13. 一种物品，优选为手术布单、面膜、手术衣、医用敷料或过滤器元件，包括根据权利要求1至12中任一项所述的具有抗微生物活性的非织造织物。
14. 一种用于制备织造或非织造织物材料的方法，所述材料具有抗微生物活性并适于用作手术布单，所述方法包括：将包括铜和/或其合金的金属层热蒸汽金属真空沉积在织造或非织造织物片材的至少一侧上。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中得到的金属层的根据ICP-OES分析测量的厚度为1至500nm。
16. 根据权利要求14或15所述的方法，包括以下步骤：
（a）在真空室内制造等于或低于7.0x10-3 毫巴的降低的压力；
（b）在真空室内将含有铜的金属或金属合金蒸发并沉积在织造或非织造织物材料基底上，以及
（c）从真空室移除织造或非织造织物材料基底。
17. 根据权利要求1至13中任一项所述的材料或者根据权利要求14至16能够得到的材料用于控制抗微生物生长的应用。
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