CN103501904B - 制备用于乙烯低聚反应的催化剂组合物的方法和相应催化剂组合物预形成装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备用于乙烯低聚反应的催化剂组合物的方法和相应催化剂组合物预形成装置。

Description

制备用于乙烯低聚反应的催化剂组合物的方法和相应催化剂 组合物预形成装置
本发明涉及一种制备用于乙烯低聚反应的催化剂组合物的方法和相应催化剂组合物预形成装置。
用于乙烯低聚反应——特别是用于选择性三聚乙烯成1-己烯和/或四聚乙烯成1-辛烯——的催化体系和方法，已经记载于大量的科技出版物和专利文件中。
例如，在EP 1 578 531 B1中公开了利用包括铬源、共催化剂或活化剂（通常为有机铝化合物）和杂原子配体的催化体系——至少在一些实施方案中通常以PNP-骨架为特征——将乙烯四聚成1-辛烯的方法。
WO 2009/068157 A1揭示了如何将在乙烯的三聚反应和四聚反应之间的选择性控制用于低聚反应过程中，其旨在分别制备1-己烯和1-辛烯。该方法基于强调双核铬络合物/铬金属杂环作为这种选择性效果的成因的重要性的机制研究的结果。
WO 2009/006979 A2记载了用于乙烯的二聚、三聚和/或四聚反应的方法和相应的催化体系，该体系基于具有杂原子配体的铬络合物（通常以PNPNH-骨架为特征）并且通过有机铝化合物（例如三烷基铝或甲基铝氧烷）活化。在本发明其他可能的实施方案中，优选使用CrCl3(thf)3(thf=四氢呋喃)作为铬源。
WO 2009/121456 A1教导了如何将这种催化剂体系成功地固定于例如交联的聚苯乙烯基质上，其有效地产生了公开于WO 2009/006979 A2中的高稳定性和选择性的多相型催化体系。
EP 2 239 056 A1记载了用于低聚反应的催化剂组合物和方法，特别是使用公开于WO 2009/006979 A2中的改性的催化体系将乙烯选择性三聚成1-己烯。尽管还取决于以PNPNH-骨架为特征的配体类型，但所述改性体系在稳定性、活性、选择性和技术环境中工艺参数的可操作性窗口方面相对于初始催化剂组合物表现出明显的优势。
根据EP 2 239 056 A1，不同于Cr化合物的含卤素的改性剂与例如Cr(acac)3（acac=乙酰丙酮化物）、PNPNH配体和作为活化剂的三乙基铝相结合使用。典型的改性剂为例如四芳基鏻或四烷基铵卤化物，优选氯化物。与使用CrCl3(thf)3作为铬源的催化体系相比，所述改性体系允许对于铬/卤素/铝比例的自由和单独的调节。这是非常有利的策略，因为基础机制研究表明卤素是催化活性物质的必需组分，因此影响总体的催化活性。
然而，在现有技术中（特别是从EP 2 239 056 A1）已知的包括铬化合物、配体、改性剂和活化剂的催化剂组合物表现出几个缺点：
-一些催化剂组分仅微溶于优选地所述方法的芳香族溶剂中。然而，对于该体系的必需组分改性剂尤其如此。
-所有催化剂组分均需要仔细计量加入到反应器中以精确调控产率和避免热耗散。该需求阻碍了浆料体系或任何处理固体的体系的应用。相反地，催化剂组分应该通过计量泵加入反应器中。
-为得到高产率和高选择性，所述催化剂组合物需要按照总铬浓度并且尤其是考虑配体/铬、铝/铬和改性剂/铬的摩尔比来精确地定义。
-由于包括所有这四种组分的整体均相催化剂在等于或多于大约一天的时间内发生降解，因此其制备在技术环境上是不可行的。所述降解导致降低的活性和增加的蜡状物/聚合物的形成。将所述催化剂组分混合然后立即转移至低聚反应器中以避免催化体系的分解，导致降低的活性和副产物的形成。
因此本发明的目的是提供克服了现有技术缺点的一种制备用于乙烯低聚反应的催化剂组合物的方法和相应催化剂组合物的预形成装置，其中所述催化剂组合物尤其可以简便地并且以一种可靠的方式计量加入至低聚反应器中。
第一目的通过包括下列步骤的用来制备用于乙烯低聚反应的催化剂组合物的方法来实现：
a)通过在溶剂中混合共催化剂和改性剂来制备第一溶液，其中共催化剂选自三烷基铝、倍半氯化烷基铝、氯化二烷基铝、二氯化烷基铝（其中烷基优选地为甲基、乙基、异丙基或异丁基）、甲基铝氧烷（MAO）或其混合物，并且其中改性剂选自[H4E]X、[H3ER]X、[H2ER2]X、[HER3]X或[ER4]X类型的铵盐或鏻盐或HX或RX或基于环胺的铵盐，其中E=N或P，X=Cl、Br或I并且R=烷基、环烷基、酰基、芳基、烯基、炔基或相应的桥接二、三或多单元；
b)向步骤a)中所得的第一溶液中加入铬化合物和配体以获得第二溶液；并且
c)任选将步骤b)中所得的第二溶液混合10秒至5小时，优选0.5小时至2.5小时。
优选地，铬化合物选自有机盐或无机盐，Cr(II)或Cr(III)的配位络合物和有机金属络合物，优选CrCl3(THF)3、乙酰丙酮化铬(III)、辛酸铬(III)、六羰基铬、2-乙基己酸铬(III)、苯(三羰基)-铬或氯化铬(III)。
更优选地，配体具有通用结构R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H，其中R1、R2、R3、R4和R5独立地选自卤素、氨基、三甲基硅烷基、C1-C10-烷基、取代的C1-C10-烷基、芳基和取代的芳基。优选的配体为例如Ph2PN(iPr)P(Ph)N(iPr)H。
还优选同时将铬化合物和配体加入步骤a)中所得的第一溶液中，优选溶于第二溶剂中。
在一个优选实施方案中，第一和/或第二溶剂为芳族或脂族溶剂或者其混合物，优选甲苯、苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、辛烷、环己烷、烯烃（例如己烯、庚烯、辛烯）、或醚类（例如乙醚或四氢呋喃），更优选芳族溶剂，最优选甲苯。
在一个最优选实施方案中，共催化剂为三烷基铝（AlR’3其中R’=烷基或芳基），改性剂为[ER4]X类型的铵盐或鏻盐，混合之后根据反应方案：
[ER4]X+2AlR’3+n溶剂→[ER4][Al2R’6X]*(溶剂)n
产生具有式[ER4][Al2R’6X]*(溶剂)n其中0≤n≤100，优选1≤n≤20的反应产物。
优选配体/Cr摩尔比为0.5至50，优选0.8至2.0。
更优选地，Al/Cr摩尔比为1.0至1,000，优选10至100。
最优选地，改性剂/Cr摩尔比为0.1至100，优选1至20。
本发明还涉及用于制备用于乙烯低聚反应的催化剂组合物的催化剂组合物预形成装置，所述催化剂组合物包括铬化合物、配体、改性剂和共催化剂，其中所述装置包括含有共催化剂和改性剂的溶液的第一容器，含有铬化合物和配体的第二容器，第一和第二容器通过管路——任选地各自含有计量泵——与混合装置连接，该混合装置通过管路——任选含有计量泵——与低聚反应器连接。
对于铬化合物、配体、改性剂和共催化剂显然的是，需要对上文公开的化合物进行选择。
最后优选混合装置为含有搅拌装置的容器。
在一个最优选的实施方案中，用于制备催化剂组合物的改性剂不为铬化合物，尤其不为含卤化物的铬化合物。
出乎意料地，已经发现可以提供一种本发明方法和预形成装置，从而制备最优均相催化剂组合物，其呈现最高的稳定性、选择性和活性。并且，所述均相催化剂组合物就化学工程的角度而言易于处理，即其在方法的溶剂（通常甲苯）中是充分溶解，以致其容易——优选通过计量泵——被计量加入至低聚反应器中。所述催化剂组合物的溶液具有足够的保存期限。
出乎意料地发现所述四种催化剂组分的简单混合在实验室规模上可能看似是可行的，却不适合于工业规模过程。改性剂例如氯化四苯基鏻或氯化四烷基铵尤其在芳香族溶剂中仅微溶。在工艺过程中，这意味着需要浆料处理系统来实现关于催化剂计量的合理的再现性。显然，对于所述方法一种非常精确的催化剂计量体系是必要的，因为放热性/热平衡和转化率/选择性与催化剂浓度高度相关，也因此需要以一种非常精确的方式进行平衡。
因为所述催化剂溶液在由存储容器/计量系统限定的固有时段内不是完全稳定的，因此在一个存储容器中由所有这四种组分制备催化剂溶液然后将该溶液计量加入至低聚反应器中亦非工艺上的选择。这是因为，如同在许多均相催化体系中一样，只有在反应物（即乙烯）的存在下才产生活性物质。在乙烯不存在时，催化活性物质开始随着时间分解。这导致了活性和选择性的降低或者在最坏情况下导致不想要和无法控制的副反应如聚合反应。现有技术催化剂在甲苯中的完全预混合催化剂的保存期限只有几个小时。因此，预先制备整个催化剂体系不适于工艺过程。
本发明通过首先制备储备溶液，即包含共催化剂和改性剂的第一储备溶液，和至少另一种包含铬化合物和/或配体的储备溶液，明显地缓解了现有技术的问题，该溶液被证明在工艺过程中感兴趣的时间尺度上是绝对稳定的。
换言之，本发明方法尤其针对化学工程方面，即提供一种技术上可行的制备相应催化剂组合物的方法，即确保了在注入反应区之前足够的催化剂稳定性，确保了催化剂组分的溶解度，避免了固体/浆料的处理，能够使用用于精确计量的简易计量泵。
根据本发明，已经发现在不存在共催化剂的条件下配体、铬化合物和改性剂不相互反应。然而，配体和共催化剂通过涉及加成物形成、铝酸化/去质子化，然后通过转酰胺基作用重排的几个反应步骤以一种复杂的方式进行反应，参见U.Rosenthal et al.,European Journal of Inorganic Chemistry(2010),(8),1167-1171。
此外，铬化合物确实与共催化剂反应，导致烷基化和/或Cr(III)还原至Cr(II)或Cr(I)。
有趣地，已经发现改性剂和共催化剂以一种更复杂的方式进行反应，即将进行说明。在许多情况下根据所选改性剂的确切的性质，它们反应形成“液态包合物”，所述“液态包合物”优选纳入明确数量的溶剂分子：
(1)[NR4]Cl+2AlR3+n溶剂→[NR4][Al2R6Cl]*(溶剂)n
在甲苯溶液中使用例如氯化四苯基鏻作为改性剂和三乙基铝作为共催化剂形成液态包合物，其可被视为确切地包含13个甲苯分子的离子液体：
(2)[PPh4]Cl+2Al(CH2CH3)3+13C7H8→[PPh4][Al2(CH2CH3)6Cl]*(C7H8)13
关于上文所述的低聚催化剂组合物，[NR4][Al2R6Cl]*(溶剂)n或[PR4][Al2R6Cl]*(溶剂)n等类型的液态包合物被证明是惊人地有效的。
为了充分了解此发明，首选应该了解的是此类催化剂体系需要卤素的存在，尤其是卤化物例如碘化物、溴化物或氯化物。尽管碘化物或溴化物的存在导致中等催化活性下的高1-己烯选择性，但由于保持高产品纯度的同时具有高产率，因此氯化物的使用是有利的。
已经出乎意料地发现改性剂和共催化剂的反应产物可溶于溶剂中并且因此可以容易地通过计量泵输送。出乎意料地，可以获得相对较高浓度的反应产物，使该计量溶液适于工艺应用。
改性剂，例如氯化四烷基铵或氯化四苯基鏻，仅以非常低的浓度（低于大约0.1重量%）溶于甲苯中。例如，已经发表单组分氯化十二烷基三甲铵在苯中84℃下的溶解度为约0.06重量%，参见F.K.Broome et al.,JACS1950,72,7,第3257-3260页。因此，不可使用单独的氯化十二烷基三甲铵的高浓度储备溶液，否则需要处理浆料。
根据权利要求1的方法，表明可以制备高于5重量%的相对较高浓度的储备溶液（包含所有的四种必要组分）。
包括(1)改性剂和共催化剂的反应产物和(2)铬化合物和配体的物理溶液的两种储备溶液可以——优选地——分批制备然后在其结合形成最终的催化剂组合物溶液之前储存很长一段时间。
本发明主题的其他特性和优势可以从下列优选实施方案的详细说明书结合附图获得，所述图展示了用于制备本发明催化剂组合物的催化剂预形成和计量装置的示意图。
根据本发明，所述催化剂组合物优选在足够的停留时间内在催化剂预形成装置中制备。
如附图中所示出的，可以制备改性剂和共催化剂的反应产物（第一溶液）然后储存于容器1中，而可将铬化合物和配体（第三溶液）储存于容器2中。显然铬化合物和配体也可以分别储存于单独的容器中。容器1和容器2通过管路与混合装置连接，所述混合装置优选为含有搅拌装置的容器。所述管路可以优选含有计量泵和/或阀门，用于分别将第一和第二溶液适当地计量加入至混合装置3中。所述混合装置3可以或者分批或者连续操作。或者，还可以使用产物流动反应器作为混合装置。混合装置3通过优选含有计量泵6和/或的阀门的管路与低聚反应器7连接，所述计量泵6和/或的阀门用于精确地将第一和第二溶液的混合物计量至低聚反应器7然后开始低聚反应。
最优选地，在优选利用计量泵6将催化剂组合物转移至低聚反应器7之前，将催化剂预形成容器3中的停留时间调节至10秒至5小时，优选0.5小时至2.5小时。
储存容器1中的反应产物可能是离子液体或盐的溶液，其中溶剂的摩尔量不是固定整数而是自由变化的，即n=0。
在储存容器1和2中，在惰性气体（例如N2或Ar）中优选将内容物温度维持在0℃和50℃之间，优选15℃和25℃之间。
催化剂预形成容器3中的温度优选为0℃至80℃，更优选15℃-25℃，并且在预形成容器3的顶部空间中压力为惰性气体（例如N2或Ar）的0.5-80巴，优选0.8-2.5巴。
慎重选择两种溶液的浓度和任选通过计量泵4、5和6控制的计量速率，来调节低聚反应器7中的总催化剂浓度和配体/Cr摩尔比、Al/Cr摩尔比和改性剂/Cr摩尔比。
优选地，低聚反应器7中催化剂组合物的总浓度——以Cr的浓度表示——为0.001至10.0mmol/l，优选0.1至1.0mmol/l。
在混合装置（即催化剂预形成容器3）中活性催化剂组合物精确限定并且恒定的组成对于确保恒定计量催化剂至反应器7中是非常重要的。只有当容器1和2中的介质组成也是限定和恒定时其才是可实现的。通常，从外部储存罐中分批输送原料至容器1和2中。基于此，在这些容器中所需的限定和恒定的组成只有在出口流被输入混合装置3之前离线并在监测下进行输入才可以实现。
因此，在一个优选实施方案中催化剂预形成和计量装置包括下列设备：
存储容器1，在此进行改性剂和共催化剂之间的反应。所述容器将作为2x100%装置（即容器1A和容器1B）安装。
存储容器2，其含有铬前驱体/PNPNH–配体溶液。所述容器也将作为2x100%装置（即容器2A和容器2B）安装。
混合装置3。
计量泵4、5和6。
在正常的设备操作例如容器1A和2A的运行过程中，即催化剂组分自这些容器以恒定浓度连续输送至混合装置3（通过比例控制以限定和监测）。通过计量泵5将活性催化剂组合物溶液输入反应器7，其然后以恒定的浓度和恒定的流量接收活性催化剂组合物。
在所述过程中容器1B和2B离线，即不与混合装置3相连。
分别将改性剂和共催化剂，以及铬前驱体/PNPNH–配体加入容器1B和2B中，直到在所述两个容器中均确实获得所需浓度的组分。在加料过程中监测浓度以获得和确认所需的品质。在一定时段之后，向混合装置3中加料将由存储容器1A和2A切换为存储容器1B和2B。
当稍微降低的催化剂活性为可接受时，混合容器3可以简化成静态混合器，将存储容器1和2中的两种前驱体溶液的物流在环境温度下混合，然后任选通过预设长度的管路来获得在进入低聚反应器7之前高于或等于1秒的平均停留时间。在此情况下计量泵6不工作(obsolete)并且计量泵4和5需要能够输送高于三聚反应器中操作压力的总压力，其通常为1.5至150巴，优选25至65巴。
同样地，在一个本发明的更简化的实施方案中，来自容器1和2中的两种催化剂前驱体物流可以通过在三通接头结合流体而混合，然后通过一定长度的管路以确保大约1秒的最小停留时间。
储备溶液的稳定性
两种储备溶液如下制备：
1.用0.435g Cr(acac)3和0.603g Ph2PN(iPr)P(Ph)N(iPr)H在10ml无水甲苯中的溶液制备Cr(acac)3/PNPNH-溶液（包括大约5重量%的Cr(acac)3和1.2mol/mol的配体/Cr比例）：Cr(acac)3和晶体PNPNH-配体被称量加入。将无水甲苯在磁力搅拌器的剧烈搅拌下注入。将固体组分快速溶解于甲苯中并形成深红色溶液。将该溶液在环境温度（20℃）下在氮气气氛下储存于手套箱中。
2.通过0.635g的氯化四烷基铵与3.8ml的1.9mol/l的三乙基铝（TEA）甲苯溶液在总体积10ml的无水甲苯中反应来制备氯化十二烷基三甲铵和三乙基铝（TEA）的反应产物的溶液（类似于反应方程式1和2）：氯化四烷基铵悬浮于甲苯中。在加入TEA溶液之后，得到清澈的无色溶液。将溶解的离子液体在环境温度下在氮气气氛下储存于手套箱中。
对于催化剂的制备，将为获得0.3mmol/l的Cr浓度的所需量的各溶液在搅拌下溶解于100ml的无水甲苯中然后立即转移到搅拌的压力反应器中，在所述压力反应器中通过乙烯加压开始反应（T=50℃，p=30巴，停留时间=1h，V甲苯=100ml，[Cr]=0.3mmol/l，[配体]/[Cr]=1.2，[Al]/[Cr]=24（摩尔单位））。
改变两种储备溶液的储存时间并研究储存时间对催化性能的影响。
活性（相对于0天的储存时间的初始活性）、选择性和1-己烯的纯度（即在总C6级分中1-C6的百分比）作为储存时间的函数的图示于下列表1。在一些实验中用新鲜溶液测定的绝对初始活性为49.5±2.5kg产品每g催化剂每小时。
很显然所述新鲜溶液的活性和选择性低于老化溶液。这可以归因于储备溶液（尤其是氯化四烷基铵/TEA）没有足够的时间完成至离子液体型物质[NR4][Al2R6Cl]*(溶剂)n的反应的事实。然而，由于活性和选择性在0至26天的存储时间内均不表现出降低，因此我们可以得出两种储备溶液可以储存很长时间而不存在催化性能的明显降低的结论。此外，已经观察到对于所有老化溶液而言在实验误差范围内乙烯消耗的动力学是相同的。
此外，应该注意的是使用例如氯化四苯基鏻代替氯化四烷基铵作为改性剂的类似实验——虽然导致不同的总活性——关于老化效应显示出相同的表现。
表1：两种储备溶液（Cr(acac)3/PNPNH、改性剂/TEA在甲苯中）的老化对活性、C6选择性和总C6中1-己烯的影响。
实验条件：T=50℃，p=30巴，停留时间=1h，V甲苯=100ml，[Cr]=0.3mmol/l，[配体]/[Cr]=1.2，[Al]/[Cr]=24(摩尔单位)；绝对初始活性为49.5±2.5kg/(gCr·h)。
催化剂形成动力学
先前的实验系列表明两种储备溶液（1st铬源/PNPNH-配体和2nd[NR4][Al2R6Cl]*(溶剂)n或[PPh4][Al2R6Cl]*(溶剂)n）可以分别制备并且储存较长时间。然而，对于开发对于均相乙烯三聚催化体系的合适的定量概念，催化剂形成的动力学是非常重要的。
因此，在混合装置（催化剂预形成装置）中进行改变停留时间的实验系列。所述催化剂用上述实施例中所描述的两种储备溶液制备。将为产生0.3mmol/l Cr浓度的所需量的两种溶液溶解于100ml的甲苯中并在室温（20℃）下在氩气气氛下搅拌预定的时间。随后，将催化剂溶液转移至高压釜中并通过乙烯加压开始反应（T=50℃，p=30巴，停留时间=1h，V甲苯=100ml，[Cr]=0.3mmol/l，[配体]/[Cr]=1.2，[Al]/[Cr]=24（摩尔单位））
表2示出了活性、C6选择性和1-己烯纯度作为催化剂预形成停留时间的函数。
表2：取决于催化剂预形成停留时间的活性、C6选择性和总C6中的1-己烯。
实验条件：T=50℃，p=30巴，停留时间=1h，V甲苯=100ml，[Cr]=0.3mmol/l，[配体]/[Cr]=1.2，[Al]/[Cr]=24(摩尔单位)。
在大约2h的催化剂形成时间内平均活性表现出一个平稳的最大值。因此，短预形成停留时间不足以使活性催化剂物质完全形成。仍然存在非配位的铬物质，成为活性降低的原因。在最佳预形成时间之后，催化剂再次随停留时间的增加而劣化，导致活性的降低。在24h预形成时间之后，催化剂仅显示出约其初始活性的一半。幸运地，选择性和C6纯度不受催化剂预形成时间的影响。
公开于上述说明书、权利要求书和附图中的特征可以单独地或任意结合地以其不同的形式作为实现本发明的实质内容。

Claims (33)

1.制备用于乙烯低聚反应的催化剂组合物的方法，包括下列步骤：
a)通过在第一溶剂中混合共催化剂和改性剂制备第一溶液，其中共催化剂选自三烷基铝、倍半氯化烷基铝、氯化二烷基铝、二氯化烷基铝，甲基铝氧烷(MAO)或其混合物，并且其中改性剂选自[H4E]X、[H3ER]X、[H2ER2]X、[HER3]X或[ER4]X类型的铵盐或鏻盐或HX或RX或基于环胺的铵盐或鏻盐，其中E＝N或P，X＝Cl、Br或I并且R＝烷基、环烷基、酰基、芳基、烯基、炔基或相应的桥接的二、三或更多的单元；
b)向步骤a)中所得的第一溶液中加入铬化合物和配体以获得第二溶液；并且
c)任选将步骤b)中所得的第二溶液混合10秒至5小时。
2.根据权利要求1的方法，其中共催化剂中的烷基为甲基、乙基、异丙基或异丁基。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤c)中的混合进行0.5小时至2.5小时。
4.根据权利要求1或2的方法，其中铬化合物选自Cr(II)或Cr(III)的有机盐或无机盐，配位络合物。
5.根据权利要求1或2的方法，其中铬化合物选自有机金属络合物。
6.根据权利要求1或2的方法，其中铬化合物为CrCl3(THF)3、乙酰丙酮化铬(III)、辛酸铬(III)、六羰基铬、2-乙基己酸铬(III)、苯(三羰基)-铬或氯化铬(III)。
7.根据权利要求1或2的方法，其中配体具有通用结构R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H，其中R1、R2、R3、R4和R5独立地选自卤素、氨基、三甲基硅烷基、C1-C10-烷基、取代的C1-C10-烷基、芳基和取代的芳基。
8.根据权利要求1或2的方法，其中同时将铬化合物和配体加入步骤a)所得的第一溶液中。
9.根据权利要求8的方法，其中将铬化合物和配体溶于第二溶剂中。
10.根据权利要求9的方法，其中第一和/或第二溶剂为芳族或脂族溶剂或者其混合物。
11.根据权利要求10的方法，其中第一和/或第二溶剂为甲苯、苯、乙苯、异丙苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、辛烷、环己烷、烯烃，或醚类。
12.根据权利要求11的方法，其中烯烃为己烯、庚烯或辛烯。
13.根据权利要求11的方法，其中醚类为乙醚或四氢呋喃。
14.根据权利要求10的方法，其中第一和/或第二溶剂为芳族溶剂。
15.根据权利要求11的方法，其中第一和/或第二溶剂为甲苯。
16.根据权利要求1或2的方法，其中共催化剂为三烷基铝AlR’3，其中R’＝烷基，并且改性剂为[ER4]X类型的铵盐或鏻盐，混合之后根据反应方案：
[ER4]X+2AlR’3+n溶剂→[ER4][Al2R’6X]*(溶剂)n产生具有式[ER4][Al2R’6X]*(溶剂)n其中0≤n≤100的反应产物。
17.根据权利要求16的方法，其中根据反应方案：
[ER4]X+2AlR’3+n溶剂→[ER4][Al2R’6X]*(溶剂)n的式[ER4][Al2R’6X]*(溶剂)n包括1≤n≤20。
18.根据权利要求1或2的方法，其中配体/Cr的摩尔比为0.5至50。
19.根据权利要求18的方法，其中配体/Cr的摩尔比为0.8至2.0。
20.根据权利要求1或2的方法，其中Al/Cr的摩尔比为1.0至1,000。
21.根据权利要求20的方法，其中Al/Cr的摩尔比为10至100。
22.根据权利要求1或2的方法，其中改性剂/Cr的摩尔比为0.1至100。
23.根据权利要求22的方法，其中改性剂/Cr的摩尔比为1至20。
24.根据权利要求1或2的方法，其中第一溶液和/或第二溶液是高于5重量％的浓溶液。
25.根据权利要求1或2的方法，其中所述第一溶液分批制备。
26.根据权利要求1或2的方法，其中铬化合物和配体的溶液分批制备。
27.用于制备用于乙烯低聚反应的催化剂组合物的催化剂组合物预形成装置，所述催化剂组合物包括铬化合物、配体、改性剂和共催化剂，其中所述预形成装置包括含有共催化剂和改性剂的溶液的第一容器(1)，含有铬催化剂和配体的第二容器(2)，第一和第二容器(1、2)通过任选地各自含有计量泵(4、5)的管路与混合装置(3)连接，该混合装置(3)通过任选地含有计量泵(6)的管路与低聚反应器(7)连接；其中共催化剂选自三烷基铝、倍半氯化烷基铝、氯化二烷基铝、二氯化烷基铝，甲基铝氧烷(MAO)或其混合物，并且其中改性剂选自[H4E]X、[H3ER]X、[H2ER2]X、[HER3]X或[ER4]X类型的铵盐或鏻盐或HX或RX或基于环胺的铵盐或鏻盐，其中E＝N或P，X＝Cl、Br或I并且R＝烷基、环烷基、酰基、芳基、烯基、炔基或相应的桥接的二、三或更多的单元。
28.根据权利要求27的催化剂组合物预形成装置，其中共催化剂中的烷基为甲基、乙基、异丙基或异丁基。
29.根据权利要求27或28的催化剂组合物预形成装置，其中混合装置为含有搅拌装置的容器。
30.根据权利要求27或28的催化剂组合物预形成装置，其中第一容器(1)和第二容器(2)中的温度为0℃至50℃。
31.根据权利要求27或28的催化剂组合物预形成装置，其中催化剂预形成容器中的温度为0℃至80℃。
32.根据权利要求27或28的催化剂组合物预形成装置，其中在预形成容器的顶部空间中压力为0.5-80巴。
33.根据权利要求27或28的催化剂组合物预形成装置，其中，以Cr的浓度表示，低聚反应器(7)中催化剂组合物的总浓度为0.001至10.0mmol/L。
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Optically Active Organoaluminum Based Inclusion Compounds. Synthesis and Characterization of (S)-(-)-α-[(C6H5)CH(CH3)N(CH3)3][A12R6I](R=CH3，C2H5);SAMUEL A. SANGOKOYA et al.;《Journal of Inclusion Phenomena》;19881231;第6卷;第263-266页 *

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