CN103497164A

CN103497164A - 一种蒽衍生物及其制备方法

Info

Publication number: CN103497164A
Application number: CN201310436339.1A
Authority: CN
Inventors: 徐茂梁; 祝艳龙; 张海昊; 安永; 宋新潮; 安忠维
Original assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Current assignee: Xian Modern Chemistry Research Institute
Priority date: 2013-09-23
Filing date: 2013-09-23
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2033-09-23
Also published as: CN103497164B

Abstract

本发明公开了一种蒽衍生物，其结构式如下所示：

Description

一种蒽衍生物及其制备方法

技术领域

本发明属于机电致发光材料技术领域，涉及一种有机电致发光材料，特别涉及一种蒽衍生物及其制备方法。

背景技术

有机电致发光（organic electroluminescence）是指有机小分子或聚合物薄膜在电流注入下的发光现象，根据这种发光原理而制成的显示器即为OLEDs（organic light-emitting device）。自1987年美国Eastman Kodak公司的C.W.Tang等人成功制备出首个性能良好的OLED器件以来，有机电致发光显示取得了突破性的进展，进入了全新的发展阶段。与传统的显示技术相比，OLEDs具有全固态、主动发光、高对比度、超薄、低功耗、无视角限制、响应速度快、工作范围宽、易于实现柔性显示和3D显示等诸多优点，比阴极射线管（CRT），等离子体（PDP），场发射（FED），液晶（LCD）等显示器具有更多的优越性，被认为将是下一代显示技术的主流，因而成为目前科学界和产业界最热门的课题。

为了实现全彩显示，高色纯度和高效率的红、绿、蓝三基色材料是必备的条件。目前，相对于绿光和红光材料，蓝光材料的研究进展较慢，高效率和长寿命的蓝光材料和器件，特别是深蓝光材料与相应器件还比较缺乏，因此，新型蓝光材料的开发，成了目前OLED行业普遍关注的焦点。

蒽作为最早应用于有机电致发光的蓝光材料，但容易结晶且不易形成无定形膜，因此，许多研究者以不同的方式对其进行修饰，进而改善它的性能。1999年，美国Kodak公司报道了9，10-二（β-萘基）蒽（ADN）蓝光材料，其结构式如Ⅰ所示：

但其荧光量子效率不能满足OLED器件发展的需要。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种蒽衍生物及其制备方法，本发明得到的蒽衍生物，是一种荧光量子效率较高的蓝色荧光化合物。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种蒽衍生物，其特征在于，该蒽衍生物的化学结构式如下：

上述蒽衍生物的制备方法，其特征在于，按下列步骤进行：

（1）0℃下，将对溴联苯甲酰氯与苯胺以摩尔比1：1.1加入到无水四氢呋喃的体系中，保温反应3h，倒入水中，过滤得到白色固体，烘干后与过量的氯化亚砜反应4h，减压将氯化亚砜全部蒸除，再称量等摩尔的对叔丁基苯甲酰肼，一起加入到DMAC体系中，加热回流4h，过滤得到溴代三唑衍生物；

（2）氮气保护条件下，将溴代芳烃溶于无水四氢呋喃的体系中，降温到-78℃后开始滴加锂试剂，保温反应1h，滴加硼酸酯，在该温度下继续搅拌反应1h后自然升温，溴代芳烃与锂试剂以及硼酸酯的摩尔比为1：1.2：1.5，待温度升至室温后加入稀盐酸水解，得到芳基硼酸；

（3）氮气保护条件下，将溴代三唑衍生物、芳基硼酸和Pd（PPh₃）₄加入到体积比为10:5:2的甲苯与乙醇以及碳酸钠水溶液体系中，溴代三唑衍生物与芳基硼酸的摩尔比为1：1.1，Pd（PPh₃）₄的用量为溴代三唑衍生物的物质的量的7%，加热至70℃回流2h，得到蒽衍生物。

根据本发明，步骤（1）中所述的溴代三唑衍生物为3-（4-溴苯基）-5-（4-叔丁苯基）-4-苯基-1，2，4-三唑。

步骤（2）中所述的溴代芳烃为2-溴-9，10-二（β-萘基）蒽。

步骤（2）中所述的芳基硼酸为9，10-二（β-萘基）蒽-2-硼酸。

步骤（2）中所述的锂试剂为正丁基锂或叔丁基锂。

步骤（2）中所述的硼酸酯为硼酸三丁酯、硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯中的一种。

本发明的蒽衍生物，具有以下有益效果：

由于在9，10-二（β-萘基）蒽的主体结构中引入三唑衍生物支链，极大程度上增强了共轭性，所得到的蒽衍生物具有较高的荧光量子效率（荧光量子效率为9，10-二（β-萘基）蒽的1.40倍）。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，需要说明的是，以下的实施例仅为了清楚的理解本发明，本发明不限于该实施例。

产品性能测试项目及测试仪器：

吸收光谱由UV-4802型双光束紫外可见分光光度计测定；荧光光谱与荧光量子效率由970CRT荧光分光光度计测定。

荧光量子效率的测定由9，10-二（β-萘基）蒽作为标准物质Φ=1.0，荧光量子效率按照下面的公式进行计算：Φ_u=（As/Au）Φ_s，其中As，Au分别为待测及标准物质的发射光谱积分面积，Φ_s为标准物质的量子效率。

实施例1：3-（4-叔丁苯基）-5-（4-（2-（9，10-二（β-萘基））蒽基）联苯基）-4-苯基-1，2，4-三唑（β-ADN-2-TAZ）的合成：

本实施例给出的3-（4-叔丁苯基）-5-（4-（2-（9，10-二（β-萘基））蒽基）联苯基）-4-苯基-1，2，4-三唑（β-ADN-2-TAZ），合成反应过程如下：

具体的合成步骤为：

1）3-（4-溴联苯基）-5-（4-叔丁苯基）-4-苯基-1，2，4-三唑的合成

0℃下，在装有聚四氟乙烯搅拌器、温度计和尾气导出管的250mL三口瓶中，加入对溴联苯甲酰氯（5.1g，17mmol）、苯胺（1.7g，18.3mmol）以及60mL无水四氢呋喃，保温反应3h，倒入水中，过滤得到白色固体，干燥后得到N-苯基-4-溴联苯甲酰胺5.91g，产率：96.9%，纯度98.5%。称取N-苯基-4-溴联苯甲酰胺2.75g（7.8mmol），氯化亚砜31g（260mmol），加入到装有聚四氟乙烯搅拌器、回流冷凝管和尾气导出管的250mL三口瓶中，回流反应4h，减压将氯化亚砜全部蒸除，再加入对叔丁基苯甲酰肼1.47g（7.6mmol）、DMAC50mL，加热回流4h，倒入水中，过滤得到白色固体，用乙醇进行重结晶，干燥后得到白色固体3-（4-溴联苯基）-5-（4-叔丁苯基）-4-苯基-1，2，4-三唑2.88g，产率：75.5%，纯度98.3%。

2）9，10-二（β-萘基）蒽-2-硼酸的合成

在装有聚四氟乙烯搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管的500mL的四口瓶中，加入2-溴-9，10-二（β-萘基）蒽（5.05g，10mmol）、经钠丝干燥的四氢呋喃150mL，待溶解后用液氮降温至-78℃，滴加正丁基锂（12mmol），保温搅拌反应1h，滴加硼酸三丁酯（2.82g，15mmol），继续保温反应1h后自然升温，待温度升至室温后加入2mol·L^-1的盐酸30mL，搅拌1h后分出有机层。水层用乙酸乙酯萃取（50mL×2），将有机层合并后用水洗至中性，干燥后浓缩，得到粗产品。用乙醇进行重结晶，过滤干燥后得到淡黄色固体9，10-二（β-萘基）蒽-2-硼酸2.1g，收率44.7%。

3）3-（4-叔丁苯基）-5-（4-（2-（9，10-二（β-萘基））蒽基）联苯基）-4-苯基-1，2，4-三唑（β-ADN-2-TAZ）的合成

在装有聚四氟乙烯搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的250mL四口瓶中，加入3-（4-溴联苯基）-5-（4-叔丁苯基）-4-苯基-1，2，4-三唑（1.0g，1.9mmol）、9，10-二（β-萘基）蒽-2-硼酸（0.98g，2.1mmol）、甲苯60mL、乙醇30mL以及2mol·L^-1的碳酸钠溶液12mL，在氮气保护下搅拌使其完全溶解，然后加入Pd（PPh₃）₄（0.17g，0.14mmol），加热至70℃回流2h。自然冷却到室温后过滤，滤饼用柱层析分离（淋洗剂为正己烷），干燥后得到黄色粉末3-（4-叔丁苯基）-5-（4-（2-（9，1 -二（β-萘基））蒽基）联苯基）-4-苯基-1，2，4-三唑（β-ADN-2-TAZ）1.38g，产率：80.2%；纯度：99.2%。

结构鉴定：

核磁氢谱：¹HNMR（CDCl₃，500MHz）：δ:8.11（d，2H），7.99（m，6H），7.84（d，2H），7.74（m，2H），7.63～7.65（m，7H），7.54～7.55（q，4H），7.47～7.48（m，8H），7.36（d，2H），7.31～7.32（m，4H），7.21（t，2H），1.28（s，9H）。

元素分析：C：86.59；H：6.25；N：4.90；

鉴定数据证实合成的物质确实是3-（4-叔丁苯基）-5-（4-（2-（9，10-二（β-萘基））蒽基）联苯基）-4-苯基-1，2，4-三唑（β-ADN-2-TAZ）。

4）经测试，上述3-（4-叔丁苯基）-5-（4-（2-（9，10-二（β-萘基））蒽基）联苯基）-4-苯基-1，2，4-三唑（β-ADN-2-TAZ）为蓝色荧光化合物，其光谱性能为：

吸收光谱：λmax=322nm；

荧光光谱：λmax=441nm；

荧光量子效率：Φ=1.40。

Claims

1.一种蒽衍生物，其特征在于，该蒽衍生物的化学结构式如下：

2.权利要求1所述的蒽衍生物的制备方法，其特征在于，按下列步骤进行：

（3）氮气保护条件下，将溴代三唑衍生物和芳基硼酸和Pd（PPh₃）₄加入到体积比为10：5：2的甲苯与乙醇以及碳酸钠水溶液体系中，溴代三唑衍生物与芳基硼酸的摩尔比为1：1.1，Pd（PPh₃）₄的用量为溴代三唑衍生物的物质的量的7%，加热至70℃回流2h，得到蒽衍生物。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的溴代三唑衍生物为3-（4-溴苯基）-5-（4-叔丁苯基）-4-苯基-1，2，4-三唑。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的溴代芳烃为2-溴-9，10-二（β-萘基）蒽。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的芳基硼酸为9，10-二（β-萘基）蒽-2-硼酸。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的锂试剂为正丁基锂或叔丁基锂。

7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的硼酸酯为硼酸三丁酯、硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯中的一种。