CN103496857B - 一种在硫系玻璃光纤预制棒表面形成聚合物保护层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在硫系玻璃光纤预制棒表面形成聚合物保护层的方法，该方法易于操作，加工周期短，效率高。利用本发明加工所得的带有聚合物保护层的硫系玻璃光纤预制棒可以拉制出具有聚合物保护涂覆层的硫系玻璃光纤。本发明提出的新型硫系玻璃光纤预制棒处理方法简化了硫系玻璃光纤制备后期的光纤涂覆工艺，解决了硫系玻璃光纤在以往历史中无合适涂覆材料的问题，有效地去除了硫系玻璃光纤涂覆过程中产生的气泡，提高了硫系玻璃光纤的涂覆质量，从而大大提高了硫系玻璃光纤成品的机械强度，增强了硫系玻璃光纤在不同环境下的适应能力。

Description

一种在硫系玻璃光纤预制棒表面形成聚合物保护层的方法

技术领域

本发明属于光纤制备技术领域，涉及光纤保护层的涂覆方法，具体为一种在硫系玻璃光纤预制棒表面形成聚合物保护层的方法。

背景技术

在可见光频段内，目前石英玻璃光纤被广泛用于光纤通信系统中，但是受石英材料红外截止波长限制，石英玻璃光纤最长工作波长位于2μm左右，而在极重要的相对透明的大气第二传输窗口(3~5μm，这一波长范围包括了许多重要的分子特征谱线)和大气第三传输窗口(8~12μm)区域内石英玻璃光纤却无法有效地传输这些红外频段内的光线。硫系玻璃具有优良的中、远红外透过性能且折射率和三阶非线性高，利用硫系玻璃制成的光纤可应用于中、远红外生物、化学传感，中、远红外激光能量传输、中红外光纤激光器和非线性光学等技术领域。

在光纤制造和使用过程中，外部涂覆层可用来防止内部的玻璃纤维因受到外力的直接作用而导致的应力裂变或机械磨耗而损坏。在传统石英玻璃光纤制造过程中，聚合物涂覆材料在涂敷过程中受热液化，在玻璃纤维拉好后需立即涂敷聚合物，然后经紫外固化或其它方式固化后在玻璃光纤表面上形成固体聚合物保护涂覆层。

但是红外硫系玻璃特种光纤中的玻璃成分较为特殊，硫系玻璃的料性非常脆，在硫系玻璃光纤制备过程中，过于脆弱的硫系玻璃纤维无法被牵引进入普通光纤涂覆杯（内含有液体涂覆原料），并且硫系玻璃与有机涂覆层的热膨胀和收缩系数难以匹配，这样就使得硫系玻璃光纤的涂覆很难实现，涂覆工艺很难控制，且涂覆质量无法保证。另外由于硫系玻璃纤维较脆，如果采用传统的拉丝涂覆方法，在拉丝涂覆过程中容易引入杂质颗粒，涂层中的微小杂质颗粒引起的不均匀膨胀或收缩会在涂层和玻璃纤维之间产生弯曲应力，这会使得较脆的硫系玻璃光纤在使用过程中容易产生裂纹或断裂。在硫系玻璃光纤涂覆过程中会遇到的另一个问题是容易在硫系玻璃纤维与聚合物涂层的界面之间或者是聚合物涂层内部引入气泡。基于上述原因，以往对硫系玻璃特种光纤的涂覆是一个难以解决的问题，这也是红外硫系光纤制备和开发应用所面临的一个关键问题之一。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种在硫系玻璃光纤预制棒表面形成聚合物保护层的方法，经本方法加工处理所得的硫系玻璃光纤预制棒在后期加热预制棒进行拉丝时可形成用于保护硫系玻璃纤维不受损坏的硫系玻璃光纤涂覆层。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种在硫系玻璃光纤预制棒表面形成聚合物保护层的方法，包括如下步骤：

1）准备好一根所需尺寸的硫系玻璃光纤预制棒和一整张热塑性聚合物薄膜；

2）将上述热塑性聚合物薄膜切成多片宽度大于硫系玻璃光纤预制棒长度的条状聚合物薄膜，然后用无水乙醇进行清洗以去除薄膜表面的杂质；

3）将上述经清洗后的多片条状聚合物薄膜放入干燥箱中，在真空度为0.01~133Pa的条件下经加热干燥去除水分；

4）将干燥除水后的条状聚合物薄膜从干燥箱中取出；

5）先把一片聚合物薄膜缠绕在硫系玻璃光纤预制棒上，然后不断添加并缠绕条状聚合物薄膜，待硫系玻璃光纤预制棒外表面的聚合物薄膜达到所需厚度时，先在聚合物薄膜外表面紧密缠绕一层生料带（化学名称为聚四氟乙烯），然后再用耐高温胶带扎牢以防止薄膜松开；

6）将上述缠绕了聚合物薄膜的硫系玻璃光纤预制棒放入干燥箱中，在真空度为0.01~133Pa的条件下，通过加热使各层聚合物薄膜和硫系玻璃光纤预制棒紧密缩合在一起，经过本步加热缩合处理，在除去了聚合物薄膜之间以及聚合物薄膜与硫系玻璃光纤预制棒之间的空气的同时，将各层聚合物薄膜和硫系玻璃光纤预制棒缩合为一个整体；

7）在真空度为0.01~133Pa的条件下，将干燥箱内部的温度逐渐降低至室温，使硫系玻璃光纤预制棒外表面的聚合物冷却固化，即得到表面具有热塑性聚合物保护层的硫系玻璃光纤预制棒。

本发明方法包括两步加热过程，第一次加热过程为步骤3）中的加热过程，第二次加热过程即步骤6）中的加热过程。其中，步骤3）中的加热温度为80~130℃，加热时间为12~36h；步骤6）中的加热温度比所述的热塑性聚合物的热变形温度高0~30℃，加热时间为8~12h。第一次加热过程温度不宜过高，在80~130℃下进行以便于在保持聚合物薄膜柔韧性的条件下预先除去聚合物薄膜中的水分；第二次加热过程主要为缩合过程，通过加热缩合使得聚合物薄膜和硫系玻璃光纤预制棒缩合为一个棒状的整体。其中，步骤6）中的加热温度为130~300℃，根据所选用的热塑性聚合物材料的不同，步骤6）中缩合的加热温度有所不同。

在步骤5）中，在最外层聚合物薄膜外表面紧密缠绕一层生料带所起的作用是：在聚合物薄膜卷制完成以后，为防止耐高温胶带的粘性材料在加热处理过程中粘结到聚合物薄膜表面而影响聚合物的性能，在最外层聚合物薄膜和高温胶带之间形成一层隔离层来隔离聚合物薄膜和高温胶带。

使用本发明制得的表面带有聚合物保护层的硫系玻璃光纤预制棒由热塑性聚合物保护层和硫系玻璃光纤预制棒组成，硫系玻璃光纤预制棒外表面的热塑性聚合物通常由特种聚合物薄膜（如PES，PEI，PSU，PPSU等）经加热缩合而成。这些聚合物都是热塑性高分子材料，都是得到广泛应用的特种工程塑料。这些材料具有优良的耐热性能和物理机械性能、绝缘性能，它们在室温下具有良好的形变稳定性，也可以在高温下连续使用，在温度急剧变化的环境中仍能保持性能稳定。选用这些热塑性聚合物作为硫系玻璃光纤预制棒的保护层，在后期拉制光纤时可大大提高对硫系玻璃光纤的涂覆质量。其中PES（中文名称：聚醚砜，英文全称polyethersulfone）的热变形温度为203℃左右；PEI(中文名称：聚醚酰亚胺，英文全称：Polyetherimide) 的热变形温度为207℃左右；PSU（中文名称：聚砜，英文全称：Polysulfone）的热变形温度为175℃左右；PPSU(中文名称：聚亚苯基砜，英文全称：polyphenylsulfone) 的热变形温度为207℃左右。在对聚合物材料经过性能改良后，其热变形温度可以进一步提高，如美国Thermofil公司生产的K20NF-0100改良型PES聚合物的热变形温度可达227℃。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明解决了硫系玻璃特种光纤的涂覆难题，针对硫系玻璃光纤制备过程的复杂性，提出了一种新的光纤保护涂层的制备方法。该方法是在进行光纤预制棒拉丝之前就使用特定的制备工艺在硫系玻璃光纤预制棒外面缠绕了多层聚合物薄膜，然后经加热缩合工艺处理在硫系玻璃光纤预制棒外表面添加了具有所需厚度的聚合物预制层。利用本发明所述方法，可以一次性在硫系玻璃光纤预制棒外表面紧密缠绕上所需厚度的聚合物薄膜，在硫系玻璃较脆的情况下，由于其外部的聚合物薄膜在缩合以后机械强度非常大，这样既可以非常有效地保护硫系玻璃光纤预制棒不受物理损伤，而且在预制棒拉丝后又可以提高硫系玻璃光纤的柔韧性。由于是在加热预制棒拉丝之前就为硫系玻璃光纤预制棒添加了聚合物预制层，这样就有效地避免了在加热涂覆过程中可能引入的杂质，简化了复杂的光纤涂覆工艺。由于聚合物薄膜易于吸水，在聚合物薄膜缩合之前本方法预先对聚合物薄膜用无水乙醇反复进行了清洗净化，并且经过第一次加热干燥过程去除了薄膜中的水分。经过第二次加热缩合过程，聚合物预制层与硫系玻璃光纤预制棒完全结合在一起，除去了其界面处的水分和空气。在光纤拉丝时，本方法可以高效地避免在光纤拉制过程中产生气泡和引入杂质，提高了固化后保护聚合物涂层的质量，从而提高了硫系玻璃光纤的机械强度。

利用本发明加工所得的硫系玻璃光纤预制棒进行硫系玻璃光纤拉丝时，可以得到高均匀性的硫系玻璃光纤保护涂覆层，从而大大提高了硫系玻璃光纤成品的机械强度，增强了硫系玻璃光纤在不同环境下的适应能力。本发明易于操作，加工周期短，效率高。利用本发明加工所得的带有聚合物保护层的硫系玻璃光纤预制棒拉制所得的硫系玻璃光纤可用于红外光纤传感、能量传输、非线性光学等技术领域。

附图说明

图1为本发明实施例所制得的具有聚合物保护层的硫系玻璃光纤预制棒结构示意图。在本附图中，由于聚合物薄膜在加热缩合以后所得聚合物保护层的厚度有所减小，所得的带有聚合物保护层的硫系玻璃光纤预制棒的外径由聚合物薄膜缩合以前的28mm变为27mm。

具体实施方式

以下实施例结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

一种在硫系玻璃光纤预制棒的表面形成PSU聚合物保护层的制备方法，包括如下步骤：

(1)将整张PSU聚合物薄膜切成多片尺寸为30cm×10cm的条状PSU薄膜，然后用无水乙醇洗掉其表面的杂质。

(2)将步骤(1)中的条状PSU薄膜放入干燥箱中，打开真空泵对干燥箱进行抽真空，待干燥箱中的真空度达到133~10^-2Pa范围以内时,将干燥箱加热温度设定为100℃，然后在100℃下保温15小时以确保经加热干燥后可以去除PSU聚合物薄膜中的水分。然后将干燥箱温度设置为30℃，使干燥箱中的PSU条状薄膜逐渐冷却至30℃。

(3)经步骤(2)处理后，将干燥除水后的PSU条状聚合物薄膜从干燥箱中取出。

(4)首先把一片条状PSU聚合物薄膜缠绕在Tg（玻璃转化温度）为175℃的硫系玻璃光纤预制棒（直径为9mm，长度为6cm）上，然后不断添加并缠绕条状聚合物薄膜，待其外径卷至28mm时在最外层PSU薄膜表面均匀地缠绕一层生料带将PSU薄膜扎紧然后再用耐高温胶带缠绕扎牢以防止在后续加热过程中PSU薄膜松开。

(5)将上一步缠绕了PSU聚合物薄膜的硫系玻璃光纤预制棒再次放入干燥箱中，打开真空泵将干燥箱中的气压维持在133~10^-2Pa范围内，将干燥箱中的温度设定为190℃。在该气压和温度条件下，加热9小时后，各层PSU聚合物薄膜便紧密缩合在一起，并且硫系玻璃光纤预制棒与聚合物薄膜之间也是紧密结合的。经过本步缩合处理除去了PSU薄膜之间以及PSU薄膜与硫系玻璃预制棒之间的气泡，PSU聚合物和硫系玻璃光纤预制棒缩合为一个整体。

(6) 维持干燥箱中的真空度不变，逐渐降低干燥箱的温度，经6小时后使其降至室温30℃，此时外部具有PSU聚合物保护层的硫系玻璃光纤预制棒已经冷却固化，PSU薄膜和硫系玻璃光纤预制棒的缩合已经完成。然后解开缠绕在PSU聚合物外面的耐高温胶带和生料带即得具有PSU聚合物保护层的硫系玻璃光纤预制棒。其结构示意图见图1。

实施例2：

一种在硫系玻璃光纤预制棒的表面形成PES聚合物保护层的制备方法，包括如下步骤：

(1)将整张PES聚合物薄膜切成多片尺寸为30cm×10cm的条状PES薄膜，然后用无水乙醇洗掉其表面的杂质。

(2)将步骤(1)中的条状PES薄膜放入干燥箱中，打开真空泵对干燥箱进行抽真空，待干燥箱中的真空度达到133~10^-2Pa范围以内时,将干燥箱加热温度设定为110℃，然后在110℃下保温23小时以确保经加热干燥后可以去除PES聚合物薄膜中的水分。然后将干燥箱温度设置为30℃，使干燥箱中的PES条状薄膜逐渐冷却至30℃。

(3)经步骤(2)处理后，将干燥除水后的PES条状聚合物薄膜从干燥箱中取出。

(4)首先把一片条状PES聚合物薄膜缠绕在Tg（玻璃转化温度）为203℃直径为9mm的硫系玻璃光纤预制棒（直径为9mm，长度为6cm）上，然后不断添加并缠绕条状聚合物薄膜，待其外径卷至28mm时在最外层PES薄膜表面均匀地缠绕一层生料带将PES薄膜扎紧然后再用耐高温胶带缠绕扎牢以防止在后续加热过程中PES薄膜松开。

(5)将上一步缠绕了PES聚合物薄膜的硫系玻璃光纤预制棒再次放入干燥箱中，打开真空泵将干燥箱中的气压维持在133~10^-2Pa范围内，将干燥箱中的温度设定为218℃。在该气压和温度条件下，加热10小时后，各层PES聚合物薄膜便紧密缩合在一起，并且硫系玻璃光纤预制棒与聚合物薄膜之间也是紧密结合的。经过本步缩合处理除去了PES薄膜之间以及PES薄膜与硫系玻璃预制棒之间的气泡，PES聚合物和硫系玻璃光纤预制棒缩合为一个整体。

(6) 维持干燥箱中的真空度不变，逐渐降低干燥箱的温度，经6小时后使其降至室温30℃，此时外部具有PES聚合物保护层的硫系玻璃光纤预制棒已经冷却固化，PES薄膜和硫系玻璃光纤预制棒的缩合已经完成。然后解开缠绕在PES聚合物外面的耐高温胶带和生料带即得具有PES聚合物保护层的硫系玻璃光纤预制棒。其结构示意图见图1。

实施例3：

一种在硫系玻璃光纤预制棒的表面形成PPSU聚合物保护层的制备方法，包括如下步骤：

(1)将整张PPSU聚合物薄膜切成多片尺寸为30cm×10cm的条状PPSU薄膜，然后用无水乙醇洗掉其表面的杂质。

(2)将步骤(1)中的条状PPSU薄膜放入干燥箱中，打开真空泵对干燥箱进行抽真空，待干燥箱中的真空度达到133~10^-2Pa范围以内时,将干燥箱加热温度设定为120℃，然后在120℃下保温31小时以确保经加热干燥后可以去除PPSU聚合物薄膜中的水分。然后将干燥箱温度设置为30℃，使干燥箱中的PPSU条状薄膜逐渐冷却至30℃。

(3)经步骤(2)处理后，将干燥除水后的PPSU条状聚合物薄膜从干燥箱中取出。

(4)首先把一片条状PPSU聚合物薄膜缠绕在Tg（玻璃转化温度）为207℃直径为9mm的硫系玻璃光纤预制棒（直径为9mm，长度为6cm）上，然后不断添加并缠绕条状聚合物薄膜，待其外径卷至28mm时在最外层PPSU薄膜表面均匀地缠绕一层生料带将PPSU薄膜扎紧然后再用耐高温胶带缠绕扎牢以防止在后续加热过程中PPSU薄膜松开。

(5)将上一步缠绕了PPSU聚合物薄膜的硫系玻璃光纤预制棒再次放入干燥箱中，打开真空泵将干燥箱中的气压维持在133~10^-2Pa范围内，将干燥箱中的温度设定为222℃。在该气压和温度条件下，加热11小时后，各层PPSU聚合物薄膜便紧密缩合在一起，并且硫系玻璃光纤预制棒与聚合物薄膜之间也是紧密结合的。经过本步缩合处理除去了PPSU薄膜之间以及PPSU薄膜与硫系玻璃预制棒之间的气泡，PPSU聚合物和硫系玻璃光纤预制棒缩合为一个整体。

(6) 维持干燥箱中的真空度不变，逐渐降低干燥箱的温度，经6小时后使其降至室温30℃，此时外部具有PPSU聚合物保护层的硫系玻璃光纤预制棒已经冷却固化，PPSU薄膜和硫系玻璃光纤预制棒的缩合已经完成。然后解开缠绕在PPSU聚合物外面的耐高温胶带和生料带即得具有PPSU聚合物保护层的硫系玻璃光纤预制棒。其结构示意图见图1。

实施例4：

本实施例是一种在硫系玻璃光纤预制棒的表面形成改良型PES聚合物保层的制备方法。该型PES聚合物由美国Thermofil公司生产，牌号K20NF-0100，其热变形温度为227℃。本实施例包括如下步骤：

(1)将整张K20NF-0100型PES聚合物薄膜切成多片尺寸为30cm×10cm的条状PES薄膜，然后用无水乙醇洗掉其表面的杂质。

(2)将步骤(1)中的条状改良型PES薄膜放入干燥箱中，打开真空泵对干燥箱进行抽真空，待干燥箱中的真空度达到133~10^-2Pa范围以内时,将干燥箱加热温度设定为130℃，然后在130℃下保温36小时以确保经加热干燥后可以去除改良型PES聚合物薄膜中的水分。然后将干燥箱温度设置为30℃，使干燥箱中的改良型PES条状薄膜逐渐冷却至30℃。

(3)经步骤(2)处理后，将干燥除水后的改良型PES条状聚合物薄膜从干燥箱中取出。

(4)首先把一片条状改良型PES聚合物薄膜缠绕在Tg（玻璃转化温度）为227℃直径为9mm的硫系玻璃光纤预制棒（直径为9mm，长度为6cm）上，然后不断添加并缠绕条状聚合物薄膜，待其外径卷至28mm时在最外层改良型PES薄膜表面均匀地缠绕一层生料带将改良型PES薄膜扎紧然后再用耐高温胶带缠绕扎牢以防止在后续加热过程中改良型PES薄膜松开。

(5)将上一步缠绕了改良型PES聚合物薄膜的硫系玻璃光纤预制棒再次放入干燥箱中，打开真空泵将干燥箱中的气压维持在133~10^-2Pa范围内，将干燥箱中的温度设定为242℃。在该气压和温度条件下，加热12小时后，各层改良型PES聚合物薄膜便紧密缩合在一起，并且硫系玻璃光纤预制棒与聚合物薄膜之间也是紧密结合的。经过本步缩合处理除去了改良型PES薄膜之间以及改良型PES薄膜与硫系玻璃预制棒之间的气泡，改良型PES聚合物和硫系玻璃光纤预制棒缩合为一个整体。

(6) 维持干燥箱中的真空度不变，逐渐降低干燥箱的温度，经6小时后使其降至室温30℃，此时外部具有改良型PES聚合物保护层的硫系玻璃光纤预制棒已经冷却固化，改良型PES薄膜和硫系玻璃光纤预制棒的缩合已经完成。然后解开缠绕在改良型PES聚合物外面的耐高温胶带和生料带即得具有改良型PES聚合物保护层的硫系玻璃光纤预制棒。其结构示意图见图1。

Claims (2)

1.一种在硫系玻璃光纤预制棒表面形成聚合物保护层的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)准备好一根所需尺寸的硫系玻璃光纤预制棒和一整张热塑性聚合物薄膜；

2)将上述热塑性聚合物薄膜切成多片宽度大于硫系玻璃光纤预制棒长度的条状聚合物薄膜，然后用无水乙醇进行清洗以去除薄膜表面的杂质；

3)将上述经清洗后的多片条状聚合物薄膜放入干燥箱中，在真空度为0.01～133Pa的条件下经加热干燥去除水分，加热温度为80～130℃，加热时间为12～36h；

4)将干燥除水后的条状聚合物薄膜从干燥箱中取出；

5)先把一片聚合物薄膜缠绕在硫系玻璃光纤预制棒上，然后不断添加并缠绕条状聚合物薄膜，待硫系玻璃光纤预制棒外表面的聚合物薄膜达到所需厚度时，先在聚合物薄膜外表面紧密缠绕一层生料带，然后再用耐高温胶带扎牢以防止薄膜松开；

6)将上述缠绕了聚合物薄膜的硫系玻璃光纤预制棒放入干燥箱中，在真空度为0.01～133Pa的条件下，通过加热使各层聚合物薄膜和硫系玻璃光纤预制棒紧密缩合在一起，加热温度比所述的热塑性聚合物的热变形温度高0～30℃，加热时间为8～12h，经过本步加热缩合处理，在除去了聚合物薄膜之间以及聚合物薄膜与硫系玻璃光纤预制棒之间的空气的同时，将各层聚合物薄膜和硫系玻璃光纤预制棒缩合为一个整体；

7)在真空度为0.01～133Pa的条件下，将干燥箱内部的温度逐渐降低至室温，使硫系玻璃光纤预制棒外表面的聚合物冷却固化，即得到表面具有热塑性聚合物保护层的硫系玻璃光纤预制棒。

2.如权利要求1所述的在硫系玻璃光纤预制棒表面形成聚合物保护层的方法，其特征在于：步骤6)中的加热温度为130～300℃。