CN103613276B - 一种高性能硫系玻璃微球的制备方法 - Google Patents

一种高性能硫系玻璃微球的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103613276B
CN103613276B CN201310593026.7A CN201310593026A CN103613276B CN 103613276 B CN103613276 B CN 103613276B CN 201310593026 A CN201310593026 A CN 201310593026A CN 103613276 B CN103613276 B CN 103613276B
Authority
CN
China
Prior art keywords
microballoon
chalcogenide glass
fiber
glass
diameter
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310593026.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103613276A (zh
Inventor
杨志勇
任和
杨安平
张斌
陶海征
王荣平
张鸣杰
郭威
杨艳
唐定远
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Wavelength Optoelectronics Technology Co Ltd
Original Assignee
Jiangsu Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Normal University filed Critical Jiangsu Normal University
Priority to CN201310593026.7A priority Critical patent/CN103613276B/zh
Publication of CN103613276A publication Critical patent/CN103613276A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103613276B publication Critical patent/CN103613276B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

一种高性能硫系玻璃微球及制备方法，属于光学微球和红外传感材料。微球的化学组成为GexAsyS100-x-y，其中8≤x≤12，20≤y≤32；微球通过对‘硫系玻璃/聚合物’复合光纤进行热处理获得，该复合光纤通过对‘硫系玻璃/聚合物’预制棒在光纤拉丝塔上拉制获得。本发明制备的硫系玻璃微球的直径为8~300μm，偏心度≤1%，表面光洁度≤1nm，微腔品质因子Q≥1x105，激光损伤阈值≥400GW/cm2(5.3μm,150fs，1kHz)。可应用于分子传感和红外光学领域。优点：1.玻璃的光致折射率变化极小，光学稳定性好；2.微球的抗激光损伤阈值较高，作为光学微腔可传输较大的激光功率；3.制备工艺简单，成本很低，一次可制备大量尺寸均匀的高质量微球。

Description

一种高性能硫系玻璃微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种光学微球的制备方法，特别是一种高性能硫系玻璃微球的制备方法。
背景技术
光学微腔是一种尺寸在微米量级或者亚微米量级的光学谐振腔，它利用在折射率不连续的界面上的反射、全反射、散射或者衍射等效应，将光限制在一个很小的区域。在光学微腔（微环、微盘、微球、光子晶体）中，球形腔具有最佳限制光在腔内循环的能力，可以具有极高的品质因数（Q）和极小的模式体积，在高灵敏传感器、窄带光学滤波、极低阈值激光器、非线性光学、腔体量子电动力学等许多研究与应用领域具有广泛的应用前景。
目前光学微腔技术主要局限在可见光和近红外区域，鲜有工作在中红外区域的谐振微腔的报道。尽管氧化物材料已被广泛应用于制备高Q谐振腔，但它们的透光范围一般局限于2μm以下，无法用于探测分子振动模、中红外光学激光器和滤波器等领域。另一方面，硫系玻璃（玻璃组成的典型特征是含有S、Se、Te中的至少一种元素且不含氧元素）在中红外波段具有优异的透光性。根据玻璃的组成，其透射范围可涵盖可见光到长波红外22μm。得益于此，硫系玻璃光学元件在化学和生物传感、中红外光谱应用等方面得到了较广泛关注。
所报道的硫系玻璃微腔中，最高Q值是2x106 （1.55μm），在As2S3微球上获得，其次是2x105 （1.55μm），在As2S3微盘上获得。已报道的硫系玻璃微球的制备方法主要有两种，一种是使玻璃粉末以自由落体形式竖直通过惰性气氛保护的高温管式炉时受热自然形成微球，然而采用此方法获得的微球受重力影响较大，工艺很难控制，微球的Q值较小（报道值小于105）；另一种方法是在惰性气氛下采用聚焦激光或环形加热器对光纤的细小头部进行加热获得微球。由此获得的微球与光纤的顶端相连接，便于移动操作和定位，上述报道的具有最高Q值的硫系玻璃微球（Q=2 x 106）就是采用这种方法制备的，但用这种方法每次只能制备一个微球，且很难得到较完美的球形。理论分析显示，硫系玻璃微球在1μm、1.55μm和3μm波长的极限Q值分别可达到109、7x109和4x1010。由于材料的吸收、表面的散射及形状的不完美，实验中获得的微球Q值比理论值小几个数量级。
目前硫系玻璃微球存在的关键问题是：1. 大部分硫系玻璃微球具有光敏性，特别是光致折射率变化，导致微球光学性能不稳定；2. 能够传输的功率较低，易损伤；3.制备方法效率低，成本高。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种高性能硫系玻璃微球的制备方法，解决常用硫系玻璃微球光学性能不稳定、传输功率低和制备效率低的问题。
本发明的目的是这样实现的，本发明的高性能硫系玻璃微球的化学组成为GexAsyS100-x-y，其中8 ≤ x ≤12，20≤ y ≤32。
硫系玻璃微球通过对‘硫系玻璃/聚合物’复合光纤进行热处理获得，该复合光纤通过对‘硫系玻璃/聚合物’预制棒在光纤拉丝塔上拉制获得；具体步骤如下：
（1）将与选定微球组成相同的硫系玻璃棒表面抛光，然后用聚合物薄膜将玻璃棒卷紧至≥3倍玻璃棒直径作为包层，放入真空炉中，抽真空至1Pa以下，加热升温至240~250oC，并保温10~30min使聚合物包层密实，之后冷却至室温；
（2）将带聚合物包层的硫系玻璃棒在光纤拉丝塔上拉成所需直径的光纤；对于100~300μm的光纤可一次拉成，对于直径小于100μm的光纤，可采用多次拉纤法获得单芯光纤，或采用传统堆-拉法获得所需直径的多芯光纤；
（3）将带有聚合物包层的硫系光纤放入石英管式炉中，加热至300~350oC，保温10~60分钟，光纤聚合物包层内的玻璃会断开并形成大量尺寸均匀的微球；
（4）将热处理后的光纤放入N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）溶剂中，微球表面的聚合物层溶解后即得本发明所述的硫系玻璃微球。
所述的聚合物薄膜是聚醚砜树脂PES；或者所述的聚合物薄膜是聚醚酰亚胺PEI。
有益效果，由于采用了上述方案，利用平均配位数位于2.4~2.5内的光致稳定Ge-As-S玻璃，同时利用粘性连续液体在毛细管中的不稳定性，对‘硫系玻璃/聚合物’复合光纤进行热处理获得了大量尺寸均匀的高质量硫系玻璃微球。微球的直径可通过控制复合光纤芯径来实现；由于高温聚合物皮料的束缚，依靠表面张力自然形成的微球受重力的影响大大减小，有利于球形趋于完美。所述硫系玻璃微球的直径为8~300μm，偏心度≤1%，表面光洁度≤1nm，微腔品质因子Q≥1x105，激光损伤阈值≥400GW/cm2。可应用于化学和生物分子传感和红外光学领域。
与现有硫系玻璃微球和制备方法相比，本发明所述微球和制备方法具有如下优点：1. 玻璃的光致折射率变化极小，光学稳定性好；2. 微球的抗激光损伤阈值较高，作为光学微腔可传输较大的激光功率；3. 制备工艺简单，成本很低，一次可制备大量尺寸均匀的高质量微球。
附图说明
图1 是 本发明的热处理后光纤中形成的微球光学照片。
图2 是 本发明的聚合物溶解后获得的大量微球扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将通过实施例进一步说明本发明的实质性特点和显著进步，但本发明并非仅限于所举之例。
实施例1：硫系玻璃微球的组成为Ge8As32S60；
将组成为Ge8As32S60、直径为8mm的硫系玻璃棒表面抛光，然后用厚度为125μm的聚醚砜树脂PES薄膜将玻璃棒卷紧至直径为25mm，放入真空炉中，抽真空至1Pa以下，加热升温至240oC，并保温30分钟使PES包层密实，之后冷却至室温；将所得带PES包层的复合光纤预制棒在光纤拉丝塔上拉成直径为3mm的细棒（玻璃芯径约为1mm）；截取长度150mm的细棒，用厚度为75μm的PES薄膜再次将细棒卷紧至直径为25mm，放入真空炉中，抽真空至1Pa以下，缓慢加热升温至240oC，并保温30分钟使PES包层密实，之后冷却至室温；将所得复合光纤预制棒在光纤拉丝塔上拉成直径为1mm的光纤（玻璃芯径约为40μm）；将30cm所得带有PES包层复合光纤放入石英管式炉中，加热至300oC， 保温60分钟，光纤聚合物包层内的玻璃会断开并形成大量尺寸均匀的微球，如图1所示；将热处理后的光纤放入100ml N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）溶剂中，微球表面的PES溶解后得到制备的Ge8As32S60微球，如图2所示。
玻璃微球的直径和偏心度通过SEM照片计算，微球表面光洁度通过Veeco Wyko NT9100 光学轮廓仪表征，微腔品质因子Q通过传统锥形光纤耦合测量系统测得，玻璃的激光损伤阈值采用端面损伤法估算。
检测结果显示：微球的直径为40~42μm，偏心度0.5%，表面光洁度0.5nm，微腔品质因子Q=3x106 （1.55μm），激光损伤阈值为400GW/cm2 (5.3μm, 150fs，1kHz)。
实施例2：硫系玻璃微球的组成为Ge10As24S66；
将组成为Ge10As24S66、直径为6mm的硫系玻璃棒表面抛光，然后用厚度为75μm的聚醚酰亚胺PEI将玻璃棒卷紧至直径为25mm，放入真空炉中，抽真空至1Pa以下，加热升温至245oC，并保温20分钟使PEI包层密实，之后冷却至室温；将所得带PEI包层的复合光纤预制棒在光纤拉丝塔上拉成直径为2mm的细棒（玻璃芯径约为500μm）；截取长度150mm的细棒，将7根细棒堆积成直径为6mm的多芯结构，用厚度为75μm的PEI薄膜将多芯结构卷紧至直径为25mm，放入真空炉中，抽真空至1Pa以下，缓慢加热升温至245oC，并保温20分钟使PEI包层密实，之后冷却至室温；将所得复合光纤预制棒在光纤拉丝塔上再次拉成直径为2mm的细棒（此时细棒内含7根光纤，单根光纤玻璃芯径约为125μm）；再次截取长度150mm的细棒，将7根细棒堆积成直径为6mm的多芯结构，用厚度为75μm的PEI薄膜将多芯结构卷紧至直径为25mm，放入真空炉中，抽真空至1Pa以下，缓慢加热升温至245oC，并保温20分钟使PEI包层密实，之后冷却至室温；将所得复合光纤预制棒在光纤拉丝塔上拉成直径为500μm多芯复合光纤（此时细棒内含49根光纤，单根光纤玻璃芯径约为8μm）。将20cm所得多芯复合光纤放入石英管式炉中，加热至320oC， 保温40分钟，光纤聚合物包层内的玻璃会断开并形成大量尺寸均匀的微球；将热处理后的光纤放入100ml N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）溶剂中，微球表面的PEI溶解后得到制备的Ge10As24S66微球。
玻璃微球的直径和偏心度通过光学显微镜照片或扫描电镜照片计算，微球表面光洁度通过Veeco Wyko NT9100 光学轮廓仪表征，微腔品质因子Q通过传统锥形光纤耦合测量系统测得，玻璃的激光损伤阈值采用端面损伤法估算。
检测结果显示：微球的直径为8~9μm，偏心度0.6%，表面光洁度0.8nm，微腔品质因子Q=6x105（1.55μm），激光损伤阈值为420GW/cm2 (5.3μm, 150fs，1kHz)。
实施例3：硫系玻璃微球的组成为Ge12As20S68；
将组成为Ge12As20S68、直径为8mm的硫系玻璃棒表面抛光，然后用厚度为125μm的聚醚砜树脂PES将玻璃棒卷紧至直径为25mm，放入真空炉中，抽真空至1Pa以下，加热升温至250oC，并保温10分钟使PES包层密实，之后冷却至室温；将所得带PES包层光纤预制棒在光纤拉丝塔上拉成直径为900μm的光纤（光纤芯径约为300μm）；将30cm所得带有PES包层复合光纤放入石英管式炉中，加热至350oC， 保温10分钟，光纤聚合物包层内的玻璃会断开并形成大量尺寸均匀的微球；将热处理后的光纤放入100ml N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）溶剂中，微球表面的PES溶解后得到制备的Ge12As20S68微球。
玻璃微球的直径和偏心度通过光学显微镜照片或扫描电镜照片计算，微球表面光洁度通过Veeco Wyko NT9100 光学轮廓仪表征，微腔品质因子Q通过传统锥形光纤耦合测量系统测得，玻璃的激光损伤阈值采用端面损伤法估算。
检测结果显示：微球的直径为300~310μm，偏心度1%，表面光洁度1nm，微腔品质因子Q=2x105（1.55μm），激光损伤阈值为450GW/cm2 (5.3μm, 150fs，1kHz)。

Claims (2)

1.一种高性能硫系玻璃微球的制备方法，其特征是：微球的化学组成为GexAsyS100-x-y，其中8 ≤ x ≤12，20≤ y ≤32；
通过对‘硫系玻璃/聚合物’复合光纤进行热处理获得，该复合光纤通过对‘硫系玻璃/聚合物’预制棒在光纤拉丝塔上拉制获得；具体步骤如下：
（1）将与选定微球组成相同的硫系玻璃棒表面抛光，然后用聚合物薄膜将硫系玻璃棒卷紧至≥3倍玻璃棒直径作为包层，放入真空炉中，抽真空至1Pa以下，加热升温至240~250oC，并保温10~30min使聚合物包层密实，之后冷却至室温；
（2）将带聚合物包层的硫系玻璃棒在光纤拉丝塔上拉成所需直径的光纤；对于100~300μm的光纤一次拉成，对于直径小于100μm的光纤，采用多次拉纤法获得单芯光纤，或采用传统堆-拉法获得所需直径的多芯光纤；
（3）将带有聚合物包层的硫系光纤放入石英管式炉中，加热至300~350oC， 保温10~60分钟，光纤聚合物包层内的玻璃会断开并形成尺寸均匀的微球；
（4）将热处理后的光纤放入N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）溶剂中，微球表面的聚合物层溶解后即得硫系玻璃微球。
2.根据权利要求1所述的一种硫系玻璃微球的制备方法，其特征是：所述的聚合物薄膜是聚醚砜树脂PES；或者所述的聚合物薄膜是聚醚酰亚胺PEI。
CN201310593026.7A 2013-11-22 2013-11-22 一种高性能硫系玻璃微球的制备方法 Active CN103613276B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310593026.7A CN103613276B (zh) 2013-11-22 2013-11-22 一种高性能硫系玻璃微球的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310593026.7A CN103613276B (zh) 2013-11-22 2013-11-22 一种高性能硫系玻璃微球的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103613276A CN103613276A (zh) 2014-03-05
CN103613276B true CN103613276B (zh) 2015-10-21

Family

ID=50164005

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310593026.7A Active CN103613276B (zh) 2013-11-22 2013-11-22 一种高性能硫系玻璃微球的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103613276B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108607478B (zh) * 2018-04-26 2021-05-14 华南理工大学 一种包覆荧光粉的有机物微球颗粒及其制备方法
CN110902683B (zh) * 2019-12-04 2021-02-26 江苏师范大学 一种快速制备iv族半导体微球的装置和方法
CN112745030B (zh) * 2021-02-05 2021-11-23 浙江大学 一种硫系玻璃微球的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6288837B1 (en) * 1993-08-13 2001-09-11 General Atomics Broadband infrared and signature control materials and methods of producing the same

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007044436A2 (en) * 2005-10-05 2007-04-19 Massachusetts Institute Of Technology Ultra-high-q surface-tension-induced monolithically integrated on-chip resonator and associated devices

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6288837B1 (en) * 1993-08-13 2001-09-11 General Atomics Broadband infrared and signature control materials and methods of producing the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Thermal Response of Chalcogenide Microsphere Resonators;H. Ahmad,et.al.;《Quantum Electronics》;20121231;第42卷(第5期);第1节第2段，图2 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103613276A (zh) 2014-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Fabrication of chalcogenide glass photonic crystal fibers with mechanical drilling
JP5916966B2 (ja) 光ファイバ母材の製造方法および光ファイバの製造方法
CN103613276B (zh) 一种高性能硫系玻璃微球的制备方法
CN105700203A (zh) 基于石墨烯-硫系玻璃平面波导型近中红外光调制器
Wang et al. Improved optical absorption in visible wavelength range for silicon solar cells via texturing with nanopyramid arrays
CN107069413B (zh) 硒化铅量子点作为饱和吸收体的锁模光纤激光器
Ma et al. Composite film with anisotropically enhanced optical nonlinearity for a pulse-width tunable fiber laser
CN110346040B (zh) 宽谱微纳光纤耦合超导纳米线单光子探测器及其制备方法
CN103645536A (zh) 一种全固态大模场光子带隙光纤
CN112093784A (zh) 一种二维黑砷磷纳米材料的制备方法和应用
Wang et al. Controlled synthesis and optical characterization of multifunctional ordered Y 2 O 3: Er 3+ porous pyramid arrays
CN106477874B (zh) 一种光纤纤芯折射率调制方法
Luo et al. 3D printing specialty multi-function twin core Bi/Er co-doped silica optical fibres for ultra-broadband polarized near infrared emission and sensing applications
Lu et al. All-optical tuning of micro-resonator overlaid with MoTe 2 nanosheets
CN110228790A (zh) 一种基于光纤内流体不稳定性制备半导体微球颗粒的方法
Wang et al. Silica optical fibre fabrication via 3D printing technology: material processing and related issues
CN109061794A (zh) 一种荧光纳米晶复合聚合物光纤及其制备方法
Li et al. Reduced graphene oxide wrapped on microfiber and its light-control-light characteristics
Qin et al. Effect of heat treatment on absorption and fluorescence properties of PbS-doped silica optical fibre
Zhu et al. Quantum Dot‐Doped Optical Fibers
CN106772780A (zh) 一种具有慢光特性的光子晶体光纤
Wu et al. High Light‐Utilization‐Efficiency Organic Photovoltaic Windows with Over 40% Transmittance Enabled by a Printable Bionic Photonic Reflector
Luo et al. High Light Tuning Efficiency in All Optical In₂Se₃ Coated Micro Knot Resonator Structure
Yajima et al. OH-free low loss single-mode fibre fabricated by slurry casting/rod-in-tube method
Talla et al. Fabrication and characterization of optic fiber-based poly (3-hexylthiophene) micro concentrator photovoltaic cell

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20191218

Address after: 211100 No.18, boguang Road, Husu industrial concentration zone, Jiangning District, Nanjing City, Jiangsu Province

Patentee after: NANJING WAVELENGTH OPTOELECTRONICS TECHNOLOGY CO., LTD.

Address before: 221116 Shanghai Road, Copper Mt. New District, Jiangsu, No. 101, No.

Patentee before: Jiangsu Normal University