CN103483622A - 一种预浸料及层压板 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种预浸料，其包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的热固性树脂组合物，所述增强材料经过氧化石墨烯或石墨烯包覆处理，氧化石墨烯或石墨烯的质量为增强材料的质量的0.01～5wt%。本发明石墨烯或氧化石墨烯包覆处理的增强材料的加入，在不降低制备的覆铜箔基板的绝缘性的前提下，大大降低了制备的覆铜箔基板透光率。

Description

一种预浸料及层压板

技术领域

本发明涉及一种预浸料及层压板。

背景技术

覆金属箔板是将电子玻纤布或其它增强材料浸以树脂液，一面或双面覆以金属箔并经热压而制成的一种板状材料，被称为覆金属箔层压板(Copper CladLaminate，CCL)，简称为覆金属板。覆金属箔板是制造印制线路板（PrintedCircuit Board，简称PCB）的基板材料，PCB是电子工业的重要部件之一。几乎每种电子设备，小到电子手表、计算器，大到计算机，通讯电子设备，军用武器系统，只要有集成电路等电子元器件，为了它们之间的电气互连，都要使用印制板。覆金属箔板在整个印制电路板上，主要担负着导电、绝缘和支撑三个方面的功能。

覆金属箔板中的树脂液一般使用热固性树脂组合物。热固性树脂是指树脂在加热、加压下或在固化剂、紫外光作用下，进行化学反应，交联固化成为不熔物质的一大类合成树脂。常用的热固性树脂有酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯和聚酰亚胺等。热固性树脂和固化剂、促进剂、填料等组成热固性树脂组合物，再经调制成为树脂液在覆金属箔板中使用。

为了赋予预浸料和覆铜板以黑色特性，目前业界较常使用炭黑等材料添加到热固性树脂组合物中以赋予板材黑色功能。如CN102010578A公开了一种制作覆铜板的黑色无卤树脂组合物，其含有色素炭黑，功能性的赋予覆铜板以黑色特性。但炭黑为可导电物质，其的加入会显著影响覆铜板的绝缘性能。

如上所述，由于已有技术中均采用将炭黑等黑色颗粒添加到热固性树脂组合物中以赋予覆铜板黑色功能，而热固性树脂组合物中导电物质的加入会裂化覆铜板的绝缘性能，因此，寻找一种既可以赋予绝缘板黑色功能，又不会裂化覆铜板的绝缘性能的方法是本领域需要解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术中的问题，本发明的目的之一在于提供一种预浸料，包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的热固性树脂组合物，所述增强材料经过氧化石墨烯或石墨烯包覆处理，氧化石墨烯或石墨烯的质量为增强材料的质量的0.01～5wt%。

2维纳米结构的石墨烯，粒径小，比表面积高，从而遮光率高，采用很少量的增强材料即赋予覆铜板以黑色的特性。本发明采用的石墨烯或氧化石墨烯含量少，并且，在覆铜板的结构中，增强材料的两侧为绝缘性优异的热固性树脂层，这使得经过氧化石墨烯或石墨烯包覆处理的增强材料的存在不会裂化覆铜板的绝缘性能。另外石墨烯在环氧树脂等热固性中的应用能够有效的提高树脂基体的力学性能，起到很好的增强增韧、提高材料抗弯曲和抗疲劳性能的效果。

采用本发明的技术方案在赋予得到的覆铜板以黑色特性的同时，不会对覆铜板的绝缘性造成恶化。

此外，氧化石墨烯或者石墨烯包覆处理可以增强增强材料与预浸料中热固性树脂组合物层的结合力，提高覆铜板的层间粘合力，并可以提高覆铜板的力学性能。

氧化石墨烯或石墨烯的含量小于0.01wt%不能形成有效的黑色；大于5wt%，影响制备的覆铜板的绝缘性能。

所述氧化石墨烯或石墨烯的质量为增强材料的质量百分比例如为0.04wt%、0.08wt%、0.12wt%、0.15wt%、0.5wt%、0.9wt%、1.3wt%、1.7wt%、1.9wt%、2.2wt%、2.5wt%、2.8wt%、3.2wt%、3.5wt%、3.8wt%、4.1wt%、4.4wt%、4.5wt%、4.6wt%、4.7wt%、4.8wt%或4.9wt%。

优选地，所述氧化石墨烯或石墨烯的质量为增强材料的质量的0.01～2wt%。

所述氧化石墨烯或石墨烯的厚度不大于20纳米，优选不大于10纳米，进一步优选不大于5纳米。石墨烯是新型二维纳米材料，单片石墨片层厚度仅为0.34nm。实际制备的石墨烯一般是单层或若干单片层的叠加。石墨烯或氧化石墨烯的厚度超过20纳米，不能发挥单片层石墨烯的作用，为了获得相同的黑色阻隔效果需要增加石墨烯的使用量，从而影响材料的绝缘性能。

所述氧化石墨烯或石墨烯的比表面积大于600平方米/克，优选大于1000平方米/克，进一步优选大于2000平方米/克。石墨烯的比表面积与石墨烯的厚度相关，厚度越小，石墨烯的比表面积越大。石墨烯的表面积小于600平方米/克，会使石墨烯的用量增加，从而影响复合材料的绝缘性能。

所述氧化石墨烯或石墨烯的平均宽度为0.05-10微米，优选0.1-5微米，进一步优选为0.5-2微米。氧化石墨烯或石墨烯的平均宽度小于0.05微米，不能形成有效的黑色阻隔层；氧化石墨烯或石墨烯的平均宽度大于10微米，易形成导电通路，从而影响复合材料的绝缘性能。

优选地，所述增强材料采用天然纤维或/和合成纤维。

本发明的目的之二在于提供一种层压板，所述层压板含有至少一张如上所述的预浸料。

本发明的目的之三在于提供一种印制电路板，所述印制电路板含有至少一张如上所述的预浸料。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明石墨烯或氧化石墨烯包覆处理的增强材料的加入，在不降低制备的覆铜箔基板的绝缘性的前提下，大大降低了制备的覆铜箔基板透光率；

（2）石墨烯或氧化石墨烯包覆处理的增强材料的加入，大大提高了制备的覆铜箔基板的力学性能以及层间粘合力。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例以及比较例中所用的各代号及其成份如下：

环氧树脂Ａ：代表美国瀚森化工公司（原美国波顿化学公司和德国贝克莱特公司）生产的酚醛环氧树脂，商品名为EPR627-MEK80，其环氧当量介于160～250g/eq。

环氧树脂Ｂ：代表美国陶氏化学公司生产的环氧树脂，商品名为DER-592A80，其环氧当量介于300～460g/eq。

环氧树脂C：代表日本油墨化学公司生产的高溴环氧，商品名为EPICLON153，其环氧当量介于350～450g/eq。

固化剂代表美国瀚森化工公司生产的酚醛树脂固化剂，商品名为PHL6635M65。

促进剂代表日本四国化成公司生产的2MI。

无机填料E代表球形二氧化硅，平均粒径0.5微米。

石墨烯A的平均厚度为2纳米，比表面积为1500平方米/克，平均宽度为0.1微米。

石墨烯B的平均厚度为18纳米，比表面积为700平方米/克，平均宽度为8微米。

石墨烯C的平均厚度为23纳米，比表面积为150平方米/克，平均宽度为0.2微米。

石墨烯D的平均厚度为2纳米，比表面积为1500平方米/克，平均宽度为13微米。

增强材料A代表经过石墨烯A处理的7628型E玻纤布，石墨烯含量占玻纤布0.01wt%。

增强材料B代表经过石墨烯A处理的7628型E玻纤布，石墨烯含量占玻纤布0.5wt%。

增强材料C代表经过石墨烯A处理的7628型E玻纤布，石墨烯含量占玻纤布1wt%。

增强材料D代表经过石墨烯B处理的7628型E玻纤布，石墨烯含量占玻纤布5wt%。

增强材料E代表7628型E玻纤布。

增强材料F代表经过石墨烯C处理的7628型E玻纤布，石墨烯含量占玻纤布0.01wt%。

增强材料G代表经过石墨烯D处理的7628型E玻纤布，石墨烯含量占玻纤布0.01wt%。

实施例1-4固体成分配方组成详见表1，并且利用丁酮调制成制造层压板使用的热固性环氧树脂清漆，其中固体成分占67%。

依照以下制备工艺制备实施例1-4的覆铜箔基板：

（1）制胶：将溶剂加入配料容器中，搅拌下分别加入环氧树脂、固化剂溶液以及促进剂的溶液；搅拌2小时后，加入无机填料，继续搅拌4-8小时后，取样测试胶液的胶化时间（170℃恒温热板）为200～300秒。

（2）含浸：将浸过胶液的增强材料层通过立式或者横式含浸机，通过控制挤压轮速、线速、风温以及炉温等条件，具体以立式含浸机示范例为：挤压轮速：-1.3～-2.5±0.1M/min；主线速：4～18m/min；风温：120～170℃；炉温：130～220℃，通过以上条件制得预浸料。

（3）压制：将裁减好的预浸料与铜箔组合好后，放入真空热压机中，按一定的温度，时间和压力并最终制得覆铜箔板，具体示范例为：

温度程式：130℃/30min+155℃/30min+190℃/90min+220℃/60min；

压力程式：

25kgf·cm^-2/30min+50kgf·cm^-2/30min+90kgf·cm^-2/120min+30kgf·cm^-2/90min；

真空程式：30mmHg/130min+800mmHg/130min。

通过上述程序，采用8张厚度为0.2mm的预浸料层叠于35μm厚的铜箔间，经热压后即可制得1.6mm厚的层压板。得到覆铜板后，对板材性能进行测试，表2所示为板材性能对比。

比较例1-3

比较例1固体成分配方组成详见表1，并且利用丁酮调制成制造层压板使用的热固性环氧树脂胶液，其中固体成分占65%。比较例1-3的制备方法如实施例1-4。

表1

实施例1采用增强材料A浸胶，实施例2采用增强材料B浸胶，实施例3采用增强材料C浸胶，实施例4采用增强材料D浸胶，比较例1采增强材料E浸胶，比较例2采增强材料F浸胶，比较例3采增强材料G浸胶。

采用以下方法对实施例1-4和比较例1-3制备的覆铜箔基板测量膨胀系数、热分解温度、表面电阻及体积电阻率、透射率，测试结果如表2和表3所示。

1、表面电阻及体积电阻率

按照IPC-TM-6502.5.17.1（12/94A版）测试。

2、透射率

使用美国蓝菲公司生产的透射反射率测试仪使用积分球法测试。

表2

表3

由表2和表3可知，本发明采用石墨烯处理的增强材料可以得到黑色的覆铜板，相比普通增强材料有较低的透射率，且不会恶化制备的覆铜板的绝缘性能。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成，但本发明并不局限于上述详细组成，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种预浸料，其包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的热固性树脂组合物，其特征在于，所述增强材料经过氧化石墨烯或石墨烯包覆处理，氧化石墨烯或石墨烯的质量为增强材料的质量的0.01～5wt%。

2.如权利要求1所述的预浸料，其特征在于，所述氧化石墨烯或石墨烯的质量为增强材料的质量的0.01～2wt%。

3.如权利要求1或2所述的预浸料，其特征在于，所述氧化石墨烯或石墨烯的厚度不大于20纳米，优选不大于10纳米，进一步优选不大于5纳米。

4.如权利要求1-3之一所述的预浸料，其特征在于，所述氧化石墨烯或石墨烯的比表面积大于600平方米/克，优选大于1000平方米/克，进一步优选大于2000平方米/克。

5.如权利要求1-4之一所述的预浸料，其特征在于，所述氧化石墨烯或石墨烯的平均宽度为0.05～10微米，优选0.1～5微米，进一步优选为0.5～2微米。

6.如权利要求1-5之一所述的预浸料，其特征在于，所述增强材料采用天然纤维或/和合成纤维。

7.一种层压板，其特征在于，所述层压板含有至少一张如权利要求1-6之一所述的预浸料。

8.一种印制电路板，其特征在于，所述层压板含有至少一张如权利要求1-6之一所述的预浸料。