CN103483124B - 一种丁二烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种丁二烯的制备方法，该方法包括将裂解原料进行蒸汽裂解反应，所述裂解原料含有环己烷和/或烷基环己烷，且在所述裂解原料中，环己烷和烷基环己烷的总含量为8-100重量%。根据本发明的所述丁二烯的制备方法能够获得较高的丁二烯收率，并且甲烷的收率较低，使得裂解气分离过程中的冷箱能耗降低。

Description

一种丁二烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种丁二烯的制备方法。

背景技术

丁二烯通常指1,3-丁二烯，又称乙烯基乙烯，是仅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基础原料。丁二烯主要用于合成橡胶和树脂，如聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯聚合物胶乳、苯乙烯热塑性弹性体(SBC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂。此外，丁二烯还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙-66、1,4-丁二醇等有机化工产品，广泛应用于诸多领域。

对于丁二烯的制备，传统的方法是将轻烃、石脑油、加氢尾油等蒸汽裂解原料进行蒸汽裂解。然而，蒸汽裂解工艺中主要的产物是乙烯、丙烯等，而丁二烯的收率很低，具体的，轻烃蒸汽裂解的丁二烯收率约为3%以下，石脑油蒸汽裂解的丁二烯收率约为3-6%，加氢尾油蒸汽裂解的丁二烯收率约为4-7%。

蒸汽裂解工艺的专利申请人主要有美国LUMMUS、美国S&W公司、美国KBR公司、法国TECKNIP公司、德国LINDE公司。蒸汽裂解装置通常在乙烯装置中实施，乙烯装置主要包括裂解炉和分离装置。裂解原料送入裂解炉内经过高温裂解生成裂解气。裂解气经过分离装置的分离和提纯形成有机化工原料及其他原料，如氢气、燃料气、乙烯、丙烯、碳四馏分（包括丁烷、丁烯、丁二烯）、裂解汽油（含有芳烃）、裂解柴油、裂解燃料油等。在分离装置中，尽管不同专利申请人提供的工艺流程顺序不同，如LUMMUS的顺序分离流程、LINDE的前脱乙烷流程、S&W的前脱丙烷流程，但最终都按照烃的碳数进行分离和提纯。分离装置包括油洗塔、水洗塔、冷箱、压缩机、脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔、脱丙烷塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、碳二和碳三加氢装置、碳二和碳三精馏塔、甲烷化装置和丁二烯抽提装置等。

裂解气主要组成为氢气、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、碳五、裂解汽油（含有芳烃）、裂解柴油、裂解燃料油，此外还含有微量的一氧化碳、二氧化碳、丁炔等。裂解气部分组份经过分离装置的分离提纯形成原料，如氢气、乙烯、丙烯、碳四馏分（包括丁烷、丁烯、丁二烯）、裂解汽油（含有芳烃）；部分组份被消耗或循环利用，如一氧化碳通过甲烷化装置处理形成燃料气，甲烷通过脱甲烷塔生成燃料气，而燃料气用作裂解炉的燃料被消耗；二氧化碳被碱洗塔吸收；乙炔、丙炔和丙二烯经过加氢反应器生成乙烯和乙烷、丙烯和丙烷；乙烷、丙烷经过乙烯精馏塔、丙烯精馏塔提纯之后形成循环乙烷、循环丙烷，循环乙烷和循环丙烷作为裂解原料返回裂解炉；裂解柴油和裂解燃料油经过油洗塔形成燃料油。

在裂解气组成中，甲烷用作裂解炉的燃料的经济附加值最低，而分离甲烷需要将进入脱甲烷塔的裂解气在冷箱内冷却到零下100℃以下，能耗非常大。因此，如何降低裂解气中的甲烷收率，是提高乙烯装置的经济效益、降低乙烯装置能耗的重要途径之一。

另外，在十九世纪四十年代，US2391117A提出了在热的烃流体的存在下，将环己烷进行热裂解以制备丁二烯的方法；US2364377A、GB568536A和GB567913A中提出了将环己烷进行热裂解的方法，在该方法中需要向反应器中注入氧气，并通过消耗氧气来提供反应所需要的热量。然而，根据这些专利申请的方法仍然只能获得5-7重量%的丁二烯收率。

目前，丁二烯的下游市场上橡胶和ABS树脂的需求在持续增加，丁二烯消费量以年均10%左右的速度增长，而产能扩张增长率不到8%，丁二烯的生产仍处于供不应求的状态。因此，基于蒸汽裂解工艺，开发新的裂解原料和新路线，不断拓展丁二烯生产途径，对于乙烯装置和丁二烯产业很有必要。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的丁二烯制备方法中存在的上述缺陷，提供一种新的丁二烯的制备方法。

本发明提供了一种丁二烯的制备方法，该方法包括将裂解原料进行蒸汽裂解反应，所述裂解原料含有环己烷和/或烷基环己烷，且在所述裂解原料中，环己烷和烷基环己烷的总含量为8-100重量%。

在本发明的所述丁二烯的制备方法中，通过将含有环己烷和/或烷基环己烷、且环己烷和烷基环己烷的总含量为8-100重量%的裂解原料进行蒸汽裂解，能够获得较高的丁二烯收率，并且甲烷的收率较低。

而且，由于甲烷的收率较低，使得裂解气的分离过程中的能耗相对较低。特别是，当本发明的所述方法在乙烯装置中实施的情况下，在乙烯装置的分离装置中，冷箱的实施步骤中的能耗能够大大降低。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的所述丁二烯的制备方法包括将裂解原料进行蒸汽裂解反应，所述裂解原料含有环己烷和/或烷基环己烷，且在所述裂解原料中，环己烷和烷基环己烷的总含量为8-100重量%。

为了进一步提高丁二烯收率，所述裂解原料中环己烷和烷基环己烷的总含量优选为10-100重量%，更优选为20-100重量%，进一步优选为30-100重量%。

在本发明中，所述烷基环己烷可以为现有的各种烷基环己烷。所述烷基环己烷中的烷基可以为C1-C29的烷基，优选为C1-C10的烷基，更优选为C1-C5的烷基，例如可以为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基。具体的，所述烷基环己烷例如可以为甲基环己烷、乙基环己烷、正丙基环己烷、正丁基环己烷和正戊基环己烷中的至少一种。

在本发明中，所述蒸汽裂解反应可以在裂解炉中进行。在所述裂解原料中，除了环己烷和烷基环己烷之外，所述裂解原料还可以含有本领域常规使用的裂解原料，如轻烃、石脑油、柴油、加氢尾油等。然而，由于环己烷和/或烷基环己烷与石脑油结合使用，可以获得相对较高的丁二烯收率，而且可以防止裂解炉的对流段结焦，因此，所述裂解原料优选还含有石脑油。

在所述裂解原料还含有石脑油的情况下，在所述裂解原料中，环己烷和烷基环己烷的总含量可以为8-99重量%，石脑油的含量可以为1-92重量%。优选地，在所述裂解原料中，环己烷和烷基环己烷的总含量为10-99重量%，更优选为20-99重量%，进一步优选为30-99重量%；石脑油的含量为1-90重量%，更优选为1-80重量%，进一步优选为1-70重量%。

在本发明中，环己烷和烷基环己烷可以商购得到，也可以制备得到。当将商购或制备得到的环己烷和/或烷基环己烷产品直接用作至少部分裂解原料，且该环己烷和/或烷基环己烷产品中除环己烷和烷基环己烷之外还含有其他成分时，只要保证所述裂解原料中环己烷和烷基环己烷的总含量在本发明的上述范围内即可。

对于环己烷和烷基环己烷的制备，可以按照本领域常规使用的各种方法实施。

在一种实施方式中，环己烷和/或烷基环己烷可以由石油经过精馏而直接获得。

在另一种实施方式中，环己烷通过将苯进行加氢反应而制得，烷基环己烷通过将烷基苯进行加氢反应而制得。为了向裂解原料中引入环己烷和/或烷基环己烷，可以通过将苯和/或烷基苯进行加氢反应，然后将加氢反应产物用作至少部分所述裂解原料。

在上述实施方式中，追溯到苯和/或烷基苯的来源，苯和/或烷基苯可以由高芳烃含量的汽油、普通汽油、开链烃以及正构烷烃等经过常规的环化反应、加氢反应等工艺步骤而制得。

当采用高芳烃含量的汽油作为起始原料时，所述丁二烯的制备方法可以包括：将一种加氢反应产物作为至少部分裂解原料进行蒸汽裂解反应，其中，所述加氢反应产物根据以下两种方式中的至少一种制备得到：方式（1）：将芳烃含量为12重量%以上的汽油进行加氢反应；方式（2）：从芳烃含量为12重量%以上的汽油中分离出C6馏分、C7馏分和C8馏分中的至少一种，并将分离出的馏分进行加氢反应。

当采用正构烷烃作为起始原料时，所述丁二烯的制备方法可以包括：（1）在脱氢催化剂的存在下，将正构烷烃进行脱氢反应，得到含有烯烃的烃混合物；（2）在环化催化剂的存在下，将所述含有烯烃的烃混合物进行环化反应，得到含有六元环烃的烃混合物；（3）在加氢催化剂的存在下，将所述含有六元环烃的烃混合物进行加氢反应，得到含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物；（4）将所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物作为至少部分裂解原料进行蒸汽裂解反应。

当采用开链烃作为起始原料时，所述丁二烯的制备方法可以包括：（1）在环化催化剂的存在下，将开链烃进行环化反应，得到含有六元环烃的烃混合物；（2）在加氢催化剂的存在下，将所述含有六元环烃的烃混合物进行加氢反应，得到含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物；（3）将所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物作为至少部分裂解原料进行蒸汽裂解反应。

当采用普通汽油作为起始原料时，所述丁二烯的制备方法可以包括：（1）在加氢催化剂的存在下，将汽油进行加氢反应；（2）在环化催化剂的存在下，将（1）中得到的加氢反应产物进行环化反应，得到含有六元环烃的烃混合物；（3）在加氢催化剂的存在下，将所述含有六元环烃的烃混合物进行加氢反应，得到含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物；（4）将所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物作为至少部分裂解原料进行蒸汽裂解反应。所述丁二烯的制备方法也可以包括：（1）在环化催化剂的存在下，将汽油进行环化反应，得到含有六元环烃的烃混合物；（2）在加氢催化剂的存在下，将所述含有六元环烃的烃混合物进行加氢反应，得到含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物；（3）将所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物作为至少部分裂解原料进行蒸汽裂解反应。

上述加氢反应的条件以及使用的加氢催化剂均可以在本领域的常规加氢工艺中适当地选择。上述环化反应的条件以及使用的环化催化剂均可以在本领域的常规环化工艺中适当地选择。

在另一种实施方式中，环己烷和/或烷基环己烷通过将烷基环戊烷（例如甲基环戊烷）进行异构化反应而制得。为了向裂解原料中引入环己烷和/或烷基环己烷，可以通过将烷基环戊烷进行异构化反应，然后将异构化反应产物用作至少部分所述裂解原料。

在上述实施方式中，追溯到烷基环戊烷的来源，烷基环戊烷可以由正构烷烃进行环化反应而制得，也可以由芳烃抽余油经过精馏而获得。

当采用正构烷烃作为起始原料时，所述丁二烯的制备方法可以包括：（1）在环化催化剂的存在下，将正构烷烃进行环化反应，得到含有烷基环戊烷的烃混合物；（2）在异构化催化剂和引发剂的存在下，将所述含有烷基环戊烷的烃混合物进行异构化反应；（3）将步骤（2）中得到的异构化反应产物作为至少部分裂解原料进行蒸汽裂解反应。

当采用芳烃抽余油作为起始原料时，所述丁二烯的制备方法可以包括：（1）将芳烃抽余油进行精馏分离，收集沸点在66-85℃范围内的烃混合物；（2）在异构化催化剂和引发剂的存在下，将所述沸点在66-85℃范围内的烃混合物进行异构化反应；（3）将步骤（2）中得到的异构化反应产物作为至少部分裂解原料进行蒸汽裂解反应。

本发明的所述丁二烯的制备方法优选在乙烯装置中实施。所述乙烯装置包括裂解炉和分离装置。所述裂解炉可以为本领域常规使用的蒸汽裂解制乙烯的裂解炉。所述裂解炉通常主要包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统。在所述裂解炉中，将裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成富含乙烯的裂解气。在优选情况下，所述裂解炉优选为管式裂解炉。所述管式裂解炉包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统，裂解原料在对流段中进入辐射段；在辐射段内，裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成富含乙烯的裂解气；裂解气从辐射段出来后进入急冷锅炉，在急冷锅炉内，裂解气被冷却至300-600℃，以使裂解气不发生裂解反应，同时回收热量；燃料系统用于向蒸汽裂解反应过程提供热量。所述分离装置用于将裂解气分离成不同碳数的烃。通常，所述分离装置主要包括：油洗塔、水洗塔、冷箱、压缩机、脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔、脱丙烷塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、碳二和碳三加氢装置、碳二和碳三精馏塔、甲烷化装置和丁二烯抽提装置。所述分离装置的实施方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。在本发明中，由于蒸汽裂解过程中的甲烷收率较低，裂解气中的甲烷含量较低，因而分离过程（特别是，冷箱的实施步骤）中的能耗较低。

在本发明中，在所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行的情况下，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度优选为760-890℃，更优选为810-840℃；水油重量比为0.3-1，优选为0.45-0.65。另外，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的其他参数条件可以按照常规的工艺条件实施，在本发明中没有特别的限定。

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。

在以下实施例和对比例中，丁二烯收率和甲烷收率根据以下公式计算：

丁二烯收率=蒸汽裂解反应产物中丁二烯的重量/蒸汽裂解反应产物的总重量×100%

甲烷收率=蒸汽裂解反应产物中甲烷的重量/蒸汽裂解反应产物的总重量×100%。

对于以下实施例和对比例中使用的石脑油，该石脑油的相关参数以及根据ASTM D5443方法测得的组成如下表1所示。

表1

实施例1-8和对比例1

将裂解原料分别注入CBL-III型裂解炉（购自中国石油化工集团公司）中进行蒸汽裂解反应，并检测丁二烯的收率，其中，裂解原料以及反应条件如下表2所示，裂解原料中的混合比例为重量比。收集裂解气（即蒸汽裂解反应产物），对其中的组成进行分析，并计算出丁二烯收率和甲烷收率，结果如下表3所示。然后，在依次由油洗塔、水洗塔、冷箱、压缩机、脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔、脱丙烷塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、碳二和碳三加氢装置、碳二和碳三精馏塔、甲烷化装置和丁二烯抽提装置构成的分离装置中对裂解气进行分离，并记录冷箱的能耗，结果如下表3所示。

表2

对比例2

将蛇形管道反应器浸入温度为761℃的熔融盐浴中，将丙烷注入管道反应器内，同时将环己烷汽化并注入管道反应器内，与丙烷的物流接触，发生热裂解反应，而且汽化的环己烷的注入口和管道反应器的出口之间的距离与丙烷的主入口和管道反应器的出口之间的距离的比为2：3，丙烷的注入量与汽化的环己烷的注入量的体积比为3：1，汽化的环己烷与丙烷的流速相同，且根据流速可以计算得到汽化的环己烷与丙烷在接触约0.6秒之后达到管道反应器的出口。从管道反应器的出口处收集裂解气（即热裂解反应产物），对其中的组成进行分析，并计算出丁二烯收率和甲烷收率，结果如下表3所示。然后，根据实施例1的方法对裂解气进行分离，并记录冷箱的能耗，结果如下表3所示。

对比例3

将填装有8-14目的石英碎片的管式反应器加热至750℃，将含有0.9摩尔%氧气的环己烷以5530h-1的空速注入管式反应器中进行热裂解反应。收集裂解气（即热裂解反应产物），对其中的组成进行分析，并计算出丁二烯收率和甲烷收率，结果如下表3所示。然后，根据实施例1的方法对裂解气进行分离，并记录冷箱的能耗，结果如下表3所示。

表3

由表3的数据可以看出，根据本发明的所述丁二烯的制备方法可以获得明显提高的丁二烯收率和较低的甲烷收率，并降低了分离过程中的能耗。具体的，通过将实施例1与对比例1进行比较可以看出，对比例1中使用的裂解原料为石脑油，而实施例1中使用的裂解原料为环己烷，结果实施例1获得了明显提高的丁二烯收率，并且裂解气分离过程中的冷箱能耗明显较低；通过实施例1与对比例2-3进行比较可以看出，对比例2和3中是将环己烷进行热裂解，而实施例1中是将环己烷进行蒸汽裂解，结果实施例1获得了明显提高的丁二烯收率和降低的甲烷收率，并降低了裂解气分离过程中的冷箱能耗。

Claims (4)

1.一种丁二烯的制备方法，该方法包括将裂解原料进行蒸汽裂解反应，所述裂解原料含有环己烷和/或烷基环己烷，所述裂解原料还含有石脑油，且在所述裂解原料中，环己烷和烷基环己烷的总含量为8-99重量％，石脑油的含量为1-92重量％，所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行，而且在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度为810-890℃，水油重量比为0.3-1，

所述裂解炉为管式裂解炉，所述管式裂解炉包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统，裂解原料在对流段中进入辐射段；在辐射段内，裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成富含乙烯的裂解气；裂解气从辐射段出来后进入急冷锅炉，在急冷锅炉内，裂解气被冷却至300-600℃，以使裂解气不发生裂解反应，同时回收热量；燃气系统用于向蒸汽裂解反应过程提供热量。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述裂解原料中，环己烷和烷基环己烷的总含量为20-99重量％，石脑油的含量为1-80重量％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烷基环己烷中的烷基为C1-C29的烷基。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述裂解炉的炉管出口温度为810-840℃，水油重量比为0.45-0.65。