CN103483129B - 一种由烷基环戊烷制备丁二烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由烷基环戊烷制备丁二烯的方法，该方法包括以下步骤：（1）在异构化催化剂和引发剂的存在下，将烷基环戊烷进行异构化反应，得到含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物；（2）将所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物作为至少部分裂解原料进行蒸汽裂解反应。根据本发明的所述由烷基环戊烷制备丁二烯的方法可以获得较高的丁二烯收率，并且甲烷的收率较低，使得裂解气分离过程中的冷箱能耗降低。

Description

一种由烷基环戊烷制备丁二烯的方法

技术领域

本发明涉及一种由烷基环戊烷制备丁二烯的方法。

背景技术

丁二烯通常指1,3-丁二烯，又称乙烯基乙烯，是仅次于乙烯和丙烯的重要石油化工基础原料。丁二烯主要用于合成橡胶和树脂，如聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯聚合物胶乳、苯乙烯热塑性弹性体(SBC)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂。此外，丁二烯还可用于生产己二腈、己二胺、尼龙-66、1,4-丁二醇等有机化工产品，广泛应用于诸多领域。

对于丁二烯的制备，传统的方法是将轻烃、石脑油、加氢尾油等蒸汽裂解原料进行蒸汽裂解。然而，蒸汽裂解工艺中主要的产物是乙烯、丙烯等，而丁二烯的收率很低，具体的，轻烃蒸汽裂解的丁二烯收率约为3%以下，石脑油蒸汽裂解的丁二烯收率约为3-6%，加氢尾油蒸汽裂解的丁二烯收率约为4-7%。

蒸汽裂解工艺的专利申请人主要有美国LUMMUS、美国S&W公司、美国KBR公司、法国TECKNIP公司、德国LINDE公司。蒸汽裂解装置通常在乙烯装置中实施，乙烯装置主要包括裂解炉和分离装置。裂解原料送入裂解炉内经过高温裂解生成裂解气。裂解气经过分离装置的分离和提纯形成有机化工原料及其他原料，如氢气、燃料气、乙烯、丙烯、碳四馏分（包括丁烷、丁烯、丁二烯）、裂解汽油（含有芳烃）、裂解柴油、裂解燃料油等。在分离装置中，尽管不同专利申请人提供的工艺流程顺序不同，如LUMMUS的顺序分离流程、LINDE的前脱乙烷流程、S&W的前脱丙烷流程，但最终都按照烃的碳数进行分离和提纯。分离装置包括油洗塔、水洗塔、冷箱、压缩机、脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔、脱丙烷塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、碳二和碳三加氢装置、碳二和碳三精馏塔、甲烷化装置和丁二烯抽提装置等。

裂解气主要组成为氢气、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔和丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、碳五、裂解汽油（含有芳烃）、裂解柴油、裂解燃料油，此外还含有微量的一氧化碳、二氧化碳、丁炔等。裂解气部分组份经过分离装置的分离提纯形成原料，如氢气、乙烯、丙烯、碳四馏分（包括丁烷、丁烯、丁二烯）、裂解汽油（含有芳烃）；部分组份被消耗或循环利用，如一氧化碳通过甲烷化装置处理形成燃料气，甲烷通过脱甲烷塔生成燃料气，而燃料气用作裂解炉的燃料被消耗；二氧化碳被碱洗塔吸收；乙炔、丙炔和丙二烯经过加氢反应器生成乙烯和乙烷、丙烯和丙烷；乙烷、丙烷经过乙烯精馏塔、丙烯精馏塔提纯之后形成循环乙烷、循环丙烷，循环乙烷和循环丙烷作为裂解原料返回裂解炉；裂解柴油和裂解燃料油经过油洗塔形成燃料油。

在裂解气组成中，甲烷用作裂解炉的燃料的经济附加值最低，而分离甲烷需要将进入脱甲烷塔的裂解气在冷箱内冷却到零下100℃以下，能耗非常大。因此，如何降低裂解气中的甲烷收率，是提高乙烯装置的经济效益、降低乙烯装置能耗的重要途径之一。

另外，在十九世纪四十年代，US2391117A提出了在热的烃流体的存在下，将环己烷进行热裂解以制备丁二烯的方法；US2364377A、GB568536A和GB567913A中提出了将环己烷进行热裂解的方法，在该方法中需要向反应器中注入氧气，并通过消耗氧气来提供反应所需要的热量。然而，根据这些专利申请的方法仍然只能获得5-7重量%的丁二烯收率。

目前，丁二烯的下游市场上橡胶和ABS树脂的需求在持续增加，丁二烯消费量以年均10%左右的速度增长，而产能扩张增长率不到8%，丁二烯的生产仍处于供不应求的状态。因此，基于蒸汽裂解工艺，开发新的裂解原料和新路线，不断拓展丁二烯生产途径，对于乙烯装置和丁二烯产业很有必要。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的丁二烯制备方法中存在的上述缺陷，提供一种由烷基环戊烷制备丁二烯的方法。

本发明提供了一种由烷基环戊烷制备丁二烯的方法，该方法包括：在异构化催化剂和引发剂的存在下，将含有烷基环戊烷的烃原料进行异构化反应，并将得到的反应产物作为至少部分裂解原料进行蒸汽裂解反应。

根据本发明的所述由烷基环戊烷制备丁二烯的方法，通过使用含有烷基环戊烷的烃原料的异构化反应产物进行蒸汽裂解反应，能够获得较高的丁二烯收率，并且甲烷的收率较低。

而且，由于甲烷的收率较低，使得裂解气的分离过程中的能耗相对较低。特别是，当本发明的所述方法在乙烯装置中实施的情况下，在乙烯装置的分离装置中，冷箱的实施步骤中的能耗能够大大降低。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的所述由烷基环戊烷制备丁二烯的方法包括：在异构化催化剂和引发剂的存在下，将含有烷基环戊烷的烃原料进行异构化反应，并将得到的反应产物作为至少部分裂解原料进行蒸汽裂解反应。

在本发明中，由于所述异构化反应的目的是为了将所述含有烷基环戊烷的烃原料中的烷基环戊烷转化为环己烷和/或烷基环己烷，从而达到在蒸汽裂解过程中提高丁二烯的收率的目的，因此，所述含有烷基环戊烷的烃原料只要包含烷基环戊烷即可。优选情况下，在所述含有烷基环戊烷的烃原料中，烷基环戊烷的含量为8-100重量%，更优选为10-100重量%，进一步优选20-100重量%，更进一步优选为30-100重量%。

所述烷基环戊烷可以为常规使用的各种烷基环戊烷。所述烷基环戊烷中的烷基可以为C1-C35的烷基，优选为C1-C10的烷基，更优选为C1-C5的烷基。具体地，所述烷基环戊烷中的烷基例如可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等。最优选地，所述烷基环戊烷为甲基环戊烷。

在本发明中，所述异构化反应的目的是为了使所述含有烷基环戊烷的烃原料中的烷基环戊烷发生异构化反应并转化为环己烷和/或烷基环己烷，如甲基环戊烷通过异构化反应生成环己烷。对于所述异构化反应的条件，本发明中没有特别的限定，只要能够达到上述目的即可。优选情况下，所述异构化反应的条件包括：反应温度为50-100℃，更优选为60-80℃；反应压力为0.2-2MPa，更优选为0.5-1MPa；反应时间为0.5-10小时，更优选为2-8小时。在本发明中，压力是指绝对压力。

所述异构化催化剂和所述引发剂的用量没有特别的限定。优选情况下，相对于100重量份的所述含有烷基环戊烷的烃原料，所述异构化催化剂的用量为0.5-10重量份，优选为3-5重量份；所述引发剂的用量为0.01-3重量份，优选为0.1-1重量份。

对于所述异构化催化剂，本领域常规使用的异构化催化剂均适用于本发明中。优选情况下，所述异构化催化剂为第IIIA族金属的卤化物。第IIIA族金属可以为铝、镓和铟中的至少一种。优选地，所述异构化催化剂为AlCl₃、AlBr₃、AlI₃、AlI、GaCl₃和InCl₃中的至少一种。最优选地，所述异构化催化剂为AlCl₃。

对于所述引发剂，各种常规的可用于引发异构化反应的引发剂均适用于本发明中。优选情况下，所述引发剂为卤代烷烃。所述卤代烷烃的通式可以表示为：C_nH_mX_r，其中，m+r=2n+2，n为1-10的整数，m为0-21的整数，r为1-22的整数。优选的，n为1-5，r为1-3的整数。X优选为Cl和/或Br。更优选的，所述引发剂为一氯甲烷、一氯乙烷、二氯乙烷、一溴甲烷、一溴乙烷和二溴乙烷中的至少一种。

在本发明中，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物可以单独用作蒸汽裂解原料，也可以与常规的裂解原料混合用作蒸汽裂解原料。所述常规的裂解原料例如可以为轻烃、石脑油、柴油、加氢尾油等。

在本发明中，所述蒸汽裂解反应可以在裂解炉中进行。在优选情况下，为了防止裂解炉的对流段结焦，优选将所述异构化反应产物与所述常规的裂解原料混合使用。更优选的，将所述异构化反应产物与石脑油混合使用，也即除了所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物之外，所述裂解原料还含有石脑油。更进一步优选的，在所述裂解原料中，所述石脑油的含量为石脑油的含量为1-92重量%，优选为1-80重量%，更优选为1-70重量%；所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物的含量为8-99重量%，优选为20-99重量%，更优选为30-99重量%。

本发明的所述方法优选在乙烯装置中实施。所述乙烯装置包括裂解炉和分离装置。所述裂解炉可以为本领域常规使用的蒸汽裂解制乙烯的裂解炉。所述裂解炉通常主要包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统。在所述裂解炉中，将裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成富含乙烯的裂解气。在优选情况下，所述裂解炉优选为管式裂解炉。所述管式裂解炉包括对流段、辐射段、急冷锅炉和燃气系统，裂解原料在对流段中进入辐射段；在辐射段内，裂解原料与蒸汽加热至发生蒸汽裂解反应，生成富含乙烯的裂解气；裂解气从辐射段出来后进入急冷锅炉，在急冷锅炉内，裂解气被冷却至300-600℃，以使裂解气不发生裂解反应，同时回收热量；燃料系统用于向蒸汽裂解反应过程提供热量。所述分离装置用于将裂解气分离成不同碳数的烃。通常，所述分离装置主要包括：油洗塔、水洗塔、冷箱、压缩机、脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔、脱丙烷塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、碳二和碳三加氢装置、碳二和碳三精馏塔、甲烷化装置和丁二烯抽提装置。所述分离装置的实施方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。在本发明中，由于蒸汽裂解过程中的甲烷收率较低，裂解气中的甲烷含量较低，因而分离过程（特别是，冷箱的实施步骤）中的能耗较低。

在本发明中，在所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行的情况下，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度优选为760-890℃，更优选为810-840℃；水油重量比为0.3-1，优选为0.45-0.65。另外，在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的其他参数条件可以按照常规的工艺条件实施，在本发明中没有特别的限定。

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。

在以下实施例和对比例中，丁二烯的收率根据以下公式计算：

丁二烯收率=蒸汽裂解反应产物中丁二烯的重量/蒸汽裂解反应产物的总重量×100%

甲烷收率=蒸汽裂解反应产物中甲烷的重量/蒸汽裂解反应产物的总重量×100%。

对于以下实施例和对比例中使用的石脑油，该石脑油的相关参数以及根据ASTMD5443方法测得的组成如下表1所示。

表1

实施例1

本实施例用于说明本发明的所述由烷基环戊烷制备丁二烯的方法。

（1）异构化

将100重量份的甲基环戊烷通入恒温反应器中，接着加入4重量份的AlCl₃和0.5重量份的一氯甲烷，然后将温度调节至70℃，压力调节至1MPa，并在该温度和压力下反应3小时。

（2）蒸汽裂解

将步骤（1）中得到的异构化产物注入CBL-III型裂解炉（购自中国石油化工集团公司）中进行蒸汽裂解反应，其中，进料量为24.076吨/小时，水油重量比为0.5，炉管出口温度为840℃。收集裂解气（即蒸汽裂解反应产物），对其中的组成进行分析，并计算出丁二烯收率和甲烷收率，结果如下表2所示。然后，在依次由油洗塔、水洗塔、冷箱、压缩机、脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙烯精馏塔、脱丙烷塔、丙烯精馏塔、脱丁烷塔、碳二和碳三加氢装置、碳二和碳三精馏塔、甲烷化装置和丁二烯抽提装置构成的分离装置中对裂解气进行分离，并记录冷箱的能耗，结果如下表2所示。

对比例1

根据实施例1的方法进行蒸汽裂解反应，所不同的是，注入CBL-III型裂解炉中的物料为石脑油。

根据实施例1的方法对裂解气进行分析，并计算出丁二烯收率和甲烷收率，结果如下表2所示。然后，根据实施例1的方法对裂解气进行分离，并记录冷箱的能耗，结果如下表2所示。

对比例2

将蛇形管道反应器浸入温度为761℃的熔融盐浴中，将丙烷注入管道反应器内，同时将环己烷汽化并注入管道反应器内，与丙烷的物流接触，发生热裂解反应，而且汽化的环己烷的注入口和管道反应器的出口之间的距离与丙烷的主入口和管道反应器的出口之间的距离的比为2：3，丙烷的注入量与汽化的环己烷的注入量的体积比为3：1，汽化的环己烷与丙烷的流速相同，且根据流速可以计算得到汽化的环己烷与丙烷在接触约0.6秒之后达到管道反应器的出口。从管道反应器的出口处收集裂解气（即热裂解反应产物），对其中的组成进行分析，并计算出丁二烯收率和甲烷收率，结果如下表2所示。然后，根据实施例1的方法对裂解气进行分离，并记录冷箱的能耗，结果如下表2所示。

对比例3

将填装有8-14目的石英碎片的管式反应器加热至750℃，将含有0.9摩尔%氧气的环己烷以5530h^-1的空速注入管式反应器中进行热裂解反应。收集裂解气（即热裂解反应产物），对其中的组成进行分析，并计算出丁二烯收率和甲烷收率，结果如下表2所示。然后，根据实施例1的方法对裂解气进行分离，并记录冷箱的能耗，结果如下表2所示。

实施例2

本实施例用于说明本发明的所述由烷基环戊烷制备丁二烯的方法。

根据实施例1的方法进行异构化和蒸汽裂解，所不同的是，在蒸汽裂解过程中，将异构化产物与石脑油以1:1的重量比混合的混合物注入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应。

根据实施例1的方法对裂解气进行分析，并计算出丁二烯收率和甲烷收率，结果如下表2所示。然后，根据实施例1的方法对裂解气进行分离，并记录冷箱的能耗，结果如下表2所示。

实施例3

本实施例用于说明本发明的所述由烷基环戊烷制备丁二烯的方法。

根据实施例1的方法进行蒸馏、异构化和蒸汽裂解，所不同的是，在蒸汽裂解过程中，将异构化产物与石脑油以1:4的重量比混合的混合物注入CBL-III型裂解炉中进行蒸汽裂解反应。

根据实施例1的方法对裂解气进行分析，并计算出丁二烯收率和甲烷收率，结果如下表2所示。然后，根据实施例1的方法对裂解气进行分离，并记录冷箱的能耗，结果如下表2所示。

实施例4

本实施例用于说明本发明的所述由烷基环戊烷制备丁二烯的方法。

（1）异构化

将100重量份的1,2-二甲基环戊烷的馏分通入恒温反应器中，接着加入3重量份的AlCl₃和1重量份的一氯乙烷，然后将温度调节至60℃，压力调节至0.8MPa，并在该温度和压力下反应10小时。

（2）蒸汽裂解

将步骤（1）中得到的异构化产物注入CBL-III型裂解炉（购自中国石油化工集团公司）中进行蒸汽裂解反应，其中，进料量为24.076吨/小时，水油重量比为0.5，炉管出口温度为810℃。

根据实施例1的方法对裂解气进行分析，并计算出丁二烯收率和甲烷收率，结果如下表2所示。然后，根据实施例1的方法对裂解气进行分离，并记录冷箱的能耗，结果如下表2所示。

实施例5

本实施例用于说明本发明的所述由烷基环戊烷制备丁二烯的方法。

（1）异构化

将100重量份的乙基环戊烷通入恒温反应其中，接着加入5重量份的AlCl₃和0.1重量份的一溴甲烷，然后将温度调节至80℃，压力调节至0.2MPa，并在该温度和压力下反应5小时。

（2）蒸汽裂解

将步骤（1）中得到的异构化产物注入CBL-III型裂解炉（购自中国石油化工集团公司）中进行蒸汽裂解反应，其中，进料量为24.076吨/小时，水油重量比为0.5，炉管出口温度为830℃。

根据实施例1的方法对裂解气进行分析，并计算出丁二烯收率和甲烷收率，结果如下表2所示。然后，根据实施例1的方法对裂解气进行分离，并记录冷箱的能耗，结果如下表2所示。

表2

由表2的数据可以看出，根据本发明的所述由烷基环戊烷制备丁二烯的方法可以获得明显提高的丁二烯收率和较低的甲烷收率，并降低了分离过程中的能耗。具体的，通过将实施例1与对比例1进行比较可以看出，对比例1中使用的裂解原料为石脑油，而实施例1中使用的裂解原料为甲基环戊烷的异构化产物，结果实施例1获得了明显提高的丁二烯收率，并且裂解气分离过程中的冷箱能耗明显较低；通过实施例1与对比例2-3进行比较可以看出，对比例2和3中是将环己烷进行热裂解，而实施例1中是将甲基环戊烷的异构化产物（主要是环己烷）进行蒸汽裂解，结果实施例1获得了明显提高的丁二烯收率和降低的甲烷收率，并降低了裂解气分离过程中的冷箱能耗。

Claims (10)

1.一种由烷基环戊烷制备丁二烯的方法，该方法包括：在异构化催化剂和引发剂的存在下，将含有烷基环戊烷的烃原料进行异构化反应，其中，所述烷基环戊烷中的烷基为乙基、丙基、丁基、戊基、己基或庚基，或者所述烷基环戊烷为1,2-二甲基环戊烷，并将得到的反应产物作为至少部分裂解原料进行蒸汽裂解反应，所述反应产物为含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物，其中，所述蒸汽裂解反应在裂解炉中进行，而且在所述蒸汽裂解反应过程中，所述裂解炉的炉管出口温度为760-890℃，水油重量比为0.3-1，在所述裂解原料中，除了所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物之外，所述裂解原料还含有石脑油，在所述裂解原料中，石脑油的含量为1-92重量％；所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物的含量为8-99重量％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述含有烷基环戊烷的烃原料中，烷基环戊烷的含量为8-100重量％。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述烷基环戊烷的含量为30-100重量％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述异构化反应的条件包括：反应温度为50-100℃，反应压力为0.2-2MPa，反应时间为0.5-10小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述烷基环戊烷，所述异构化催化剂的用量为0.5-10重量份，所述引发剂的用量为0.01-3重量份。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述异构化催化剂为第IIIA族金属的卤化物。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第IIIA族金属的卤化物为AlCl₃、AlBr₃、AlI₃、AlI、GaCl₃和InCl₃中的至少一种。

8.根据权利要求1、4和5中任意一项所述的方法，其中，所述引发剂为卤代烷烃。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述石脑油的含量为1-80重量％，所述含有环己烷和/或烷基环己烷的烃混合物的含量为20-99重量％。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述裂解炉的炉管出口温度为810-840℃；所述水油重量比为0.45-0.65。