CN103476847A - 制造流量计的测量管的衬里用塑料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制造流量计的测量管的衬里用塑料的方法，其中纳米颗粒与聚合物化学结合。

Description

制造流量计的测量管的衬里用塑料的方法

技术领域

本发明涉及制造流量计的测量管的衬里用塑料的方法

背景技术

加工工业的流量计用测量管是本领域技术人员熟悉的课题。

已知借助于具有磁感应测量传感器的在线测量装置测量在流动方向上流动穿过测量传感器的测量管的导电流体的流速和/或体积流量。为此，在磁感应测量传感器中，借助于磁路配置中最常见情况下沿直径对置铺设的场线圈产生磁场，所述磁路配置电连接于在线测量装置的励磁机电子设备，该磁场穿过预定测量体积内的流体、至少局部性垂直于流动方向且在流体的外部基本上与其自身闭合。该测量管因此通常由非铁磁性材料构成，以便在测量期间不会不利地影响磁场。由于流体的自由载荷子根据磁流体动力学原理在磁场内移动，所以在测量体积中产生电场，其垂直延伸到磁场并垂直于流体的流动方向。借助于在电场方向上彼此隔开布置的至少两个测量电极且借助于连接到这些测量电极的在线测量装置的评估电子设备，因此，可测量在流体中感应的电压，该电压又是体积流量的量度。担任分接(tapping)感应电压的例如可以是流体接触电流电极或非流体接触电容测量电极。为了引导并内耦合磁场到测量体积中，磁路配置通常包括由场线圈包裹的线圈芯，它们沿测量管的外周布置，特别是彼此沿直径隔开且在所有情况下都具有自由末端端面。这些末端端面彼此隔开布置，特别是彼此为镜像。因此，在操作中，借助于连接到励磁机电子设备的场线圈生成的磁场经线圈芯耦合到测量管，以至于其至少局部性垂直于流动方向穿过在这两个端面之间流动的流体。

常作为具有磁感应测量传感器的在线测量装置的替选物使用的是用于借助于超声波测量流动流体的流动速度和/或体积流量的声学在线测量装置。

由于对于这种测量管需要高机械稳定性，在磁感应测量传感器以及声学测量传感器这两种情况下，这些测量管最常由可预定强度和尺寸的外部、特别是金属的支撑管构成，该支撑管内部用可预定厚度的不导电的绝缘材料，即所谓的衬里或内衬涂覆。例如，在US-B6,595,069、US-A5,664,315、US-A5,280,727、US-A4,679,442、US-A4,253,340、US-A3,213,685或JP-Y53-51181中在各自情况下描述了磁感应测量传感器，其包括测量管，该测量管可在入口侧第一末端和出口侧第二末端液密地插入管线中。该测量管包括：充当测量管的外护套的非铁磁性支撑管和容纳在支撑管的内腔中并由绝缘材料构成用于与支撑管绝缘地传送流动流体的管状衬里。

衬里通常为热塑性、热固性或弹性的、塑料，其用于将支撑管与流体进行化学隔离。在其中支撑管具有高电导率的磁感应测量传感器的情况下，例如，在应用金属支撑管的情况下，衬里此外充当支撑管与流体之间的电绝缘，这防止电场经支撑管短路。通过支撑管的相应设计，因此，实现了测量管的强度与在相应使用情况下存在的机械负载的匹配，同时衬里提供测量管与相应使用情况所需要的化学和/或生物需求的匹配。

除了硬橡胶或含氟塑料如PTFE、PFA之外，在特殊测量中也已经确立聚氨酯一方面因为其良好的可加工性且另一方面因为其良好的化学和机械性质而本身作为用于在线测量装置的衬里，特别是磁感应测量传感器的衬里的材料。另外，特别是还在细菌学方面，聚氨酯衬里最常具有良好的生物性质，且就此而言，其也非常适合对于水性流体应用。

用于制造所述类型的衬里的聚氨酯最常在应用之前，由反应起始组分形成的液态多组分体系直接生成。将由起始组分的混合产生的液态多组分体系应用到早先用增粘剂处理过的支撑管的内壁，且在此在可预定的反应时间内使其硬化以形成衬里。根据已知，聚氨酯通过二异氰酸酯和聚异氰酸酯与具有两个或更多个官能团的醇的加聚反应生成。在这种情况下，充当起始组分的可以是例如由脂族和/或芳族醚基以及二醇和异氰酸酯基团构成的预聚物，它们可以与所供应的双官能或多官能醇反应。

为了制造聚氨酯的衬里，常常应用所谓的带流法(ribbon-flowmethod)，在这种情况下，早先制造的液态多组分体系借助于相应的浇注或喷雾头被均匀地分配在以合适方式移动的支撑管的内壁上。DE-A102004059525公开了用于涂覆管以生成衬里的这种侵入设备。该多组分体系此后固化所需要的反应时间除了可以通过在显著程度上计量起始组分以外，还可以通过适当控制工作温度来调节。然而，诸如在处于例如室温下的工作温度下对于衬里的成本有效制造所需要的小于1分钟的短反应时间通常仅可以通过向多组分体系中加入合适的最常含有重金属和/或胺的催化剂来实现。在这种情况下，合适的催化剂特别是叔胺和/或汞。因为该催化剂在聚氨酯的制造中本身保持基本不变，就此而言，这带来了不可避免甚至毒性的、然而至少生理学上不完全没有危险的组合。许多研究另外表明，特别地，至少在存在水的情况下，该催化剂可以在相当程度上溶出衬里。就此而言，在线测量装置中目前使用的聚氨酯仅有条件地适合具有高卫生需求的应用，诸如在饮用水领域的测量，因为针对饮用水所规定的、对于流体接触组分的化学耐久性以及生理学相容性方面的高要求不再能够被直接满足。在饮用水的情况下，除其它事项以外，尤其特别关注关于总有机碳含量(TOC)维持最大容许迁移率(Mmax,TOC)和/或对于限定的毒物学关键物质维持特定的迁移极限值(SML)。同等严格的要求还涉及以下方面：衬里对饮用水的外部特性的影响，特别是在水存在下衬里的味道中性（neutrality）、颜色中性、混浊度中性和/或气味中性，以及最大容许氯流失率(Mmax,Cl)。

WO2006/067077公开了制造在线流量计的衬里的另一方法。

发明内容

本发明的一个目的在于提供制造流量计的测量管用衬里的方法，其中所述衬里的性质稳定。

所述目的通过在独立权利要求1和11中限定的主题达到。本发明的其它发展和实施方式由相应从属权利要求的特征提供。

本发明容许多种形式的实施方式。现在将更详细地解释其中的一些实施方式。

根据本发明，纳米颗粒与聚合物化学结合。在这方面，所述纳米颗粒也可以与单体或随后聚合物的低聚物结合。具有与其化学结合的纳米颗粒的本发明的聚合物形成本发明的塑料的主要组分。

如果纳米颗粒与聚合物化学结合，则其与所述聚合物的至少一个基本构筑单元(building block)化学结合。对于实际目的，多种纳米颗粒与一种或多种聚合物化学结合。

纳米颗粒是几个至成千个原子或分子的复合物且具有通常在1～100纳米范围内的尺寸。

相对于其体积且相对于其重量，纳米颗粒具有大表面积。因此，例如，灰粒具有10～1000m2/g的表面积，且贵金属粒子具有250～300m²/g的表面积。具有预定性质的预定纳米颗粒与预定聚合物化学结合。在聚合物与纳米颗粒之间获得稳定的化学键或至少一个稳定的化学键。在本发明的意义上相互作用如范德华(van der Waals)相互作用、偶极子相互作用或氢键不被视为化学键，因为这些包括在个别分子之间的弱吸引力。

单体在聚合反应中，特别是在聚合、缩聚、加聚或易位反应中组合以形成聚合物。所使用的纳米颗粒适合在聚合反应期间和/或在聚合反应之后与聚合物形成化学键，或在聚合反应之前和/或在聚合反应期间与单体形成化学键，例如，所述纳米颗粒具有一个或多个官能反应性端基。根据本发明，至少一种纳米颗粒与聚合物化学结合。然而，所述化学键也可以在纳米颗粒与单体之间生成，其中该单体随后与其他单体结合以形成聚合物。根据本发明，因此，至少一种纳米颗粒与聚合物的基本构筑单元稳定地化学结合。

如果相同物理/化学性质的单体组合成聚合物，则这些聚合物称作单聚物或均聚物。由不同类型的单体形成的聚合物称作共聚物。根据本发明使用的纳米颗粒具有预定的物理/化学性质。在这种情况下，根据本发明，相同物理/化学性质的纳米颗粒可以与单体或聚合物化学结合，其中所述单体具有相同的物理/化学性质且因此存在均聚物，或其中不同物理/化学性质的至少两种单体结合以形成共聚物。或者，不同类型、因此具有不同物理/化学性质的纳米颗粒与又具有相同或不同物理/化学性质的单体或与聚合物、因此相应地与均聚物或共聚物化学结合。

所述纳米颗粒的预定性质提供具有预定性质的本发明的塑料。因此，所述塑料可以例如制成疏水的，其中不仅仅是通过用疏水材料涂覆使其表面疏水，而是通过在聚合反应期间使纳米颗粒结合到聚合物中而使整个塑料疏水，因为所述纳米颗粒化学结合到所述塑料的结构中。因此，即使在其表面由于磨损或因与侵蚀性介质接触随其寿命而变化时，该塑料也保持疏水。因为所述化学结合，所述纳米颗粒不会从所述塑料中直接溶出并且因此抑制在所述塑料中的迁移。根据本发明，所述塑料可以具有均匀的性质。本发明的塑料的聚合物部分也可以称为基质，所述纳米颗粒结合在所述基质中。

在这种情况下，纳米颗粒可以为有机的，并且也可以为无机的。在所述聚合物中，它们结合本发明同样被称为所述聚合物的基本构筑单元。它们可以结合在聚合物的末端上或者结合在所述聚合物的基本构筑单元的链中。

已知含有聚合物的塑料，其含有金属原子，即所述金属原子是所述聚合物的主链的组分且经共价或配位键与聚合物骨架保持在一起，或者，然而，它们可以直接或经间隔物横向地附着到所述聚合物。这些聚合物称作杂化聚合物。同样，本发明的塑料可以分别称为有机聚合物、无机聚合物、杂化聚合物。

本发明的另一发展中，所述一种或多种纳米颗粒通过自由基反应如低聚或聚合反应、通过缩合反应、通过加成反应或通过易位反应与所述一种或多种聚合物化学结合。

在这种情况下，也称作配位聚合的插聚（polyinsertion）为特殊形式的聚合。所述聚合可以例如自由基地、亲电地、亲核地或仅仅通过插聚发生。因此，所述纳米颗粒通过与其他基本构筑单元相同的化学反应与所述一种或多种聚合物的基本构筑单元化学结合。

在本发明的另一发展中，所述一种或多种纳米颗粒具有一个或多个预定的端基，它们适合与所述一种或多种聚合物形成化学键。

所述纳米颗粒被相应地选择或端基改性。当然，这些纳米颗粒随后也适合与一种或多种单体形成一个或多个稳定的化学键，所述单体组合以形成聚合物。特别地，所述纳米颗粒具有与所述单体相同的端基，所述单体组合形成聚合物。如果不同的单体组合形成共聚物，则所述纳米颗粒至少具有与所述共聚物的单体之一相同的端基。

在本发明的另一发展中，具有预定的例如也是反应性的端基的单体与具有一个或多个预定的例如也是反应性的端基的一种或多种纳米颗粒组合以形成聚合物。

本领域的技术人员已知所述反应性端基并不是聚合反应所必需的，但是缩聚反应或加聚反应所必需的。

术语端基改性是指本发明的纳米颗粒具有反应性基团。如果所述聚合物也是端基改性的，则它们在该聚合物的α-端或ω-端也具有反应性基团。术语反应性是指该端基为能够自由基加成聚合、自由基共聚合、自由基低聚合或自由基二聚合的基团。

所述纳米颗粒的预定端基适合与所述聚合物的一个或多个官能团、特别是端基反应且适合形成化学稳定的键。纳米颗粒因此通过与一种或多种单体或聚合物的化学反应而在两种或更多种单体或聚合物之间或在单体或聚合物的末端与聚合物化学永久结合。

聚合物的实例包括PUR、PFA或PTFE。

如果所述聚合物例如为聚氨酯，则所述纳米颗粒具有相应改性的端基，以便与异氰酸酯基团类，例如至少一个羟基或异氰酸酯基、伯胺基或仲胺基、脲基甲酸酯基、环氧基或氨基甲酸酯基或氨基甲酸酯类似基团化学结合。

在本发明方法的另一发展中，所述一种或多种纳米颗粒包括端基改性的热源(pyrogenic)硅酸。

在本发明的另一发展中，所述纳米颗粒来自硅烷、特别是硅的含氧酸硅酸的化合物群组。除此以外，所述纳米颗粒例如来自烷烃的化学群组。例如使用端基改性的热源硅酸以获得疏水性塑料且用此获得疏水性衬里。所使用的纳米颗粒展示出例如化学官能团氨基、二氨基、脲基、烷氧基或巯基，即它们随后具有作为端基的至少一个氨基、脲基、烷氧基或巯基。

在另一发展中，纳米颗粒以预定的浓度加到起始物质中，以使得它们在所述塑料中以0.1～5重量%、特别是1～2重量%的浓度存在。

除了单体之外或在给定情况下除了预聚物之外，在所述起始物质中包括或者也是所述方法的离析物的可以是其他材料，诸如溶剂和/或催化剂，在给定情况下，它们不是本发明的塑料的一部分且仅出于反应目的而存在。

首先，根据本发明的另一发展，形成液态多组分体系。这包含至少一种预聚物或至少两种单体：醇，特别是双官能醇；和催化剂。另外，其包含预定量的纳米颗粒。在这种情况下，这些可以在形成多组分体系之前已经单独地加到单体或预聚物、醇或催化剂中或者可以将它们加到多组分体系中，所述多组分体系随后从通过化学反应而化学结合有纳米颗粒的聚合物形成塑料，并且就此硬化。

根据本发明的一个实施方式，所述聚氨酯基于多组分体系生成，所述多组分体系借助于预聚物；醇，特别是双官能醇和催化剂形成。根据本发明的另一实施方式，所应用的预聚物包括醚基，特别是脂族醚基。根据本发明的另一实施方式，所应用的预聚物包括芳族化合物。根据本发明的另一实施方式，用于制造所述聚氨酯的催化剂不包含胺，从而所述衬里本身也不含胺。根据本发明的另一实施方式，用于制造所述聚氨酯的催化剂不包含重金属，从而所述衬里本身也不含重金属。根据本发明的另一实施方式，用于制造所述聚氨酯的催化剂含有锡，且所述衬里包括原子结合的锡。

根据本发明方法的另一实施方式，所应用的催化剂包括锡有机化合物，例如二正辛基锡化合物。根据本发明方法的另一实施方式，所应用的催化剂包括二月桂酸二正辛基锡和/或二丙二酸(dimalinate)二正辛基锡。根据本发明方法的另一实施方式，所述预聚物包含醚基，特别是脂族和/或芳族醚基。根据本发明方法的另一实施方式，所述预聚物包含芳族或脂族异氰酸酯基。根据本发明方法的另一实施方式，所述预聚物包含至少两个反应性NCO基团。根据本发明方法的另一实施方式，所述醇包含至少两个官能性OH基团。根据本发明方法的另一实施方式，所述醇为二醇，特别是丁二醇。根据本发明方法的另一实施方式，其在小于100℃的工作温度下、特别是在例如25℃下进行。

在本发明方法的一个实施方式中，液态多组分体系由异氰酸酯、醇和具有异氰酸酯端基的纳米尺度的硅酸形成。

在本发明的制造流量计的测量管用衬里的方法中，对于所述衬里使用本发明的塑料，其中，在第一方法步骤中，液态多组分体系由至少一种预聚物或多种单体以及纳米颗粒形成，其中，在另一方法步骤中，特别是根据已知的带流法将所述液态多组分体系施加在支撑管、特别是金属支撑管的内壁上且使其硬化。

本发明的塑料可通过本发明的制造方法获得。其因此包括具有化学结合的纳米颗粒的聚合物。

本发明的流量计的测量管用衬里可通过本发明的方法制造。例如，所述衬里包括聚合物，其中化学结合了端基改性的纳米颗粒。

本发明的流量计用测量管包括支撑管，特别是金属支撑管；和为所述支撑管加衬的根据先前权利要求所述的衬里。

根据本发明的流量计、特别是在线流量计包括具有本发明的衬里的本发明的测量管。本发明的流量计可以例如以超声流量计形式或以磁感应流量计形式体现。

根据本发明的另一发展，测量传感器包括：布置在测量管上用于生成并引导磁场的磁路配置，其在流动流体中引起感应电场；以及用于分接在所述流动流体中产生的感应电压的测量电极。

Claims (15)

1.制造流量计的测量管的衬里用塑料的方法，

其特征在于：

纳米颗粒与作为所述塑料的组分的单体、低聚物或聚合物化学结合。

2.根据权利要求1所述的方法，

其特征在于：

所述纳米颗粒通过自由基反应、缩合反应、加成反应或易位反应与所述单体、低聚物或聚合物化学结合。

3.根据权利要求1或2所述的方法，

其特征在于：

所述纳米颗粒各自具有一个或多个端基，其适合与所述单体、低聚物或聚合物形成化学键。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，

其特征在于：

具有预定端基的单体与具有预定端基的纳米颗粒组合以形成聚合物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，

其特征在于：

所述聚合物包括PUR、PFA或PTFE。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，

其特征在于：

所述纳米颗粒包括端基改性的热源硅酸。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，

其特征在于：

所述纳米颗粒以预定的浓度加到起始物质中，从而所述纳米颗粒在所述塑料中以0.1～5重量%的浓度存在。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，

其特征在于：

形成液态多组分体系，其含有单体或预聚物、醇、催化剂和所述纳米颗粒，其中所述单体或所述预聚物与所述纳米颗粒反应以形成化学稳定的键，且其中所述多组分体系硬化。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，

其特征在于：

液态多组分体系由异氰酸酯、醇和具有异氰酸酯端基或醇基的纳米尺度的硅酸形成。

10.制造流量计的测量管的衬里的方法，

其特征在于：

使用根据权利要求1～9中任一项所述的方法制造的塑料用于衬里，其中，在第一方法步骤中，由至少一种预聚物或多种单体以及纳米颗粒形成液态多组分体系，其中，在另一方法步骤中，将所述液态多组分体系施加在支撑管的内壁上并使其固化。

11.流量计的测量管的衬里用塑料，

其特征在于：

其可通过根据权利要求1～9中任一项所述的方法制造。

12.流量计的测量管用衬里，

其特征在于：

其可通过根据权利要求10所述的方法获得。

13.流量计用测量管，

其特征在于：

其包括支撑管和为所述支撑管加衬的根据权利要求12所述的衬里。

14.流量计，

其特征在于：

其包括根据权利要求13所述的带有衬里的测量管。

15.根据权利要求14所述的流量计，

其特征在于其为磁感应流量计。