CN103467667B - 一种丙烯酸酯改性聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种丙烯酸酯改性聚氨酯乳液及其制备方法,它具有如下结构式:
Description
技术领域
本发明属于高分子乳液制备技术领域,特别涉及一种丙烯酸酯改性聚氨酯乳液及其制备方法。
背景技术
双向拉伸聚酯薄膜(BOPET)分子链刚性,且极性基团少,这决定了它的表面能小、表面张力低,可以通过对BOPET膜的电晕处理来改善其表面性能,但是,电晕处理后膜表面分子链的活动使极性基团转移到薄膜内部,致使表面张力下降,产生薄膜表面张力衰减效应,如果在温度、湿度比较高的环境中,则退化的速度会更快。导致印刷时薄膜极易出现脱印、掉墨等质量问题。聚酯薄膜的表面张力通过表面张力笔进行测试,通过对聚酯薄膜表面进行涂覆改性,可以提高其表面张力。
现有技术中,如杨军[合成树脂及塑料, 2005.22(6):42-48]中公开了通过采用短侧链结构的丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯合成的水性丙烯酸乳液,在室温下用玻璃棒对BOPET电晕膜进行涂覆,然后在120℃下烘10 min,以改善BOPET薄膜的表面性能,提高薄膜表面张力;丁建宁[2008青年摩擦学与薄膜保护会议, 2008.106-109]公开了通过采用短侧链结构的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯合成了一种可交联的水溶性丙烯酸树脂在涂覆在聚酯薄膜上,120℃的烘箱中烘15分钟得到的涂布膜,一定程度上提高了聚酯薄膜的表面张力。上述技术提供的丙烯酸酯液乳应用于纵向拉伸的聚酯薄膜表面虽然可以提高其表面张力,但如果应用于需要再进行横向拉伸的聚酯薄膜表面则难以提高其表面张力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题针对现有技术的缺陷和不足,提供一种丙烯酸酯改性的聚氨酯乳液,该改性聚氨酯乳液涂布在聚酯薄膜表面后,经纵向、横向拉伸和高温定型后可调节聚酯薄膜的表面张力。
本发明所要解决的另一技术问题是提供一种丙烯酸改性的聚氨酯乳液的制备方法。
为技术上述技术问题,本发明采用下述技术方案:
一种丙烯酸酯改性聚氨酯乳液,它具有如下结构式:
其中:a为15~35,b为20~80,c为10~75;d为5~35;
R1为-H或-CH3;R2为-H或-CH3;
R3为;R4为;R5为;
R6为、或—(CH2)6—;R7为,m为45~180。
一种丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的制备方法,它包括如下步骤:
(1)丙烯酸酯改性聚氨酯溶液的制备:
在反应容器中加入聚醚多元醇,在惰性气体保护下,加入二异氰酸酯,聚醚多元醇与二异氰酸酯之间的重量比例为4.7:1~18.75:1,在70~90℃下反应1~3小时,降温到50~75℃,加入丙烯酸羟基酯,丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯之间的重量比例为0.85:1~2.8:1,反应1~3小时,得到丙烯酸酯改性聚氨酯溶液;
(2)高分子乳化剂的制备
在带有滴液漏斗的反应容器中加入溶剂,然后通过滴液漏斗加入1/6~1/4的由丙烯酸酯单体和油性引发剂组成的混合溶液,其中,溶剂和丙烯酸酯单体的重量比为0.4:1~0.6:1, 油性引发剂用量为丙烯酸酯类单体重量的0.7%~2%,回流反应10~30分钟,再通过滴液漏斗加入剩余部分的混合溶液,反应2~4小时后,降温到50~60℃,加入碱液,中和到pH值为7~9时,加水,继续搅拌30~60分钟后,得到质量分数为20%~40%的高分子乳化剂;
(3)丙烯酸酯改性聚氨酯乳液制备
将步骤(1)得到丙烯酸酯改性的聚氨酯溶液和步骤(2)得到的高分子乳化剂与功能性单体加入反应器中,其中,丙烯酸酯改性的聚氨酯溶液和高分子乳化剂之间的重量比为0.05:1~0.2:1,功能性单体和高分子乳化剂之间的重量比为0.05:1~0.15:1,搅拌升温至70~90℃时,加入水性引发剂,水性引发剂的用量为功能性单体重量的0.6%~1.5%,搅拌反应2~4小时后,加水,得到质量分数为20%~40%的丙烯酸酯改性聚氨酯乳液。
上述制备方法,所述的聚醚多元醇包括分子量为2000~8000的聚乙二醇。
上述制备方法,所述的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
上述制备方法,所述的丙烯酸羟基酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。
上述制备方法,所述溶剂包括乙醇、异丙醇、正丁醇、丙二醇甲醚。
上述制备方法,所述的丙烯酸酯单体由(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯(丁酯)、和(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯组成,其中,相对于100重量份的甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸或甲基丙烯酸为20~50重量份重量份、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯为25~40重量份、(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯为15~40重量份。
上述制备方法,所述油性引发剂采用过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
上述制备方法,所述碱液为三乙胺、氨水、N,N-二甲基乙醇胺。
上述制备方法,所述的功能性单体由甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸异冰片酯和双丙酮丙烯酰胺组成,其中,相对于100重量份的甲基丙烯酸异冰片酯,甲基丙烯酸四氢呋喃酯为70~90重量份,双丙酮丙烯酰胺为50~80重量份。
上述制备方法,所述水性引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1. 本发明提供的丙烯酸酯改性聚氨酯乳液,通过在结构中引入长链的醚键,涂覆在聚酯薄膜表面后,经过高温纵向拉伸、横向拉伸和高温定型后,薄膜表面形成了立体网络结构,可以显著改善成膜后的表面能,提高聚酯薄膜表面张力,使聚酯薄膜的表面张力达到了42~58dyn/cm,实现了聚酯薄膜表面张力的可调节。
2. 本发明提供的方法工艺简单,反应易于操作,得到的丙烯酸酯改性聚氨酯乳液可以提高聚酯薄膜表面张力,满足薄膜的再加工需求。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但并不限于此。
实施例1
(1)丙烯酸酯改性聚氨酯溶液的制备:
在反应容器中加入59.7g聚乙二醇2000,在惰性气体保护下,加入12.7g异佛尔酮二异氰酸酯,在70℃下反应3小时,降温到50℃,加入10.8g丙烯酸羟乙酯反应3小时,得到丙烯酸酯改性聚氨酯溶液。
(2)高分子乳化剂的制备
在带有滴液漏斗的反应容器中加入22.24g乙醇,将55.6g丙烯酸酯单体和0.39g过氧化苯甲酰混合均匀后转入滴液漏斗中,其中,甲基丙烯酸甲酯为28.5重量份、丙烯酸8.57重量份、丙烯酸乙酯7.13重量份、丙烯酸羟乙酯11.4重量份,通过滴液漏斗加入四分之一的混合溶液,回流反应30分钟,再通过滴液漏斗加入剩余部分的混合溶液,反应4小时后,降温到60℃,加入氨水,中和到pH值为7时,加水稀释,继续搅拌30分钟后,得到质量分数为20%的高分子乳化剂。
(3)丙烯酸酯改性聚氨酯乳液制备
将步骤(1)得到83.4g丙烯酸酯改性聚氨酯溶液和步骤(2)得到的278g高分子乳化剂与27.8g功能性单体加入反应器中,其中,甲基丙烯酸异冰片酯为11.35重量份、甲基丙烯酸四氢呋喃酯为7.92重量份,双丙酮丙烯酰胺为8.53重量份,搅拌升温至70℃时,加入0.278g过硫酸铵,恒温搅拌反应4小时后,停止反应,加水稀释,得到质量分数为20%的丙烯酸酯改性聚氨酯乳液。
实施例2
(1)丙烯酸酯改性聚氨酯溶液的制备:
在反应容器中加入60g聚乙二醇6000,在惰性气体保护下,加入3.2g甲苯二异氰酸酯,在80℃下反应2小时,降温到60℃,加入3.9g甲基丙烯酸羟乙酯反应2小时,得到丙烯酸酯改性聚氨酯溶液。
(2)高分子乳化剂的制备
在带有滴液漏斗的反应容器中加入80.52g异丙醇,将201.3g丙烯酸酯单体和2.42g偶氮二异丁腈混合均匀后转入滴液漏斗中,其中,甲基丙烯酸甲酯为103.23重量份、甲基丙烯酸51.62重量份、丙烯酸乙酯25.81重量份、丙烯酸羟丙酯20.64重量份,然后通过滴液漏斗加入四分之一的混合溶液,回流反应20分钟,再通过滴液漏斗加入剩余部分的混合溶液,反应3小时后,降温到50℃,加入三乙胺,中和到pH值为8时,加水稀释,继续搅拌50分钟后,得到质量分数为30%的高分子乳化剂。
(3)丙烯酸酯改性聚氨酯乳液制备
将步骤(1)得到201.3g丙烯酸酯改性聚氨酯溶液和步骤(2)得到的671g高分子乳化剂与33.55g功能性单体加入反应器中,其中,甲基丙烯酸异冰片酯为12.9重量份、甲基丙烯酸四氢呋喃酯为10.33重量份,双丙酮丙烯酰胺为10.32重量份,搅拌升温至80℃时,加入0.268g过硫酸钾,恒温搅拌反应3小时后,停止反应。加水稀释,得到质量分数为20%的丙烯酸酯改性聚氨酯乳液。
实施例3
(1)丙烯酸酯改性聚氨酯溶液的制备:
在反应容器中加入40g聚乙二醇4000,在惰性气体保护下,加入3.36g六亚甲基二异氰酸酯,在90℃下反应1小时,降温到75℃,加入3.9g丙烯酸羟丙酯反应1小时,得到丙烯酸酯改性聚氨酯溶液。
(2)高分子乳化剂的制备
在带有滴液漏斗的反应容器中加入56.71g正丁醇,将94.52g丙烯酸酯单体和1.7g过氧化苯甲酰混合均匀后转入滴液漏斗中,其中,甲基丙烯酸甲酯为47.26重量份、丙烯酸18.91重量份、丙烯酸丁酯18.9重量份、甲基丙烯酸羟乙酯9.45重量份,然后通过滴液漏斗加入五分之一的混合溶液,回流反应10分钟,再通过滴液漏斗加入剩余部分的混合溶液,反应2小时后,降温到55℃,加入N,N-二甲基乙醇胺,中和到pH值为9时,加水稀释,继续搅拌60分钟后,得到质量分数为40%的高分子乳化剂。
(3)丙烯酸酯改性聚氨酯乳液制备
将步骤(1)得到47.26丙烯酸酯改性聚氨酯溶液和步骤(2)得到的236.3g高分子乳化剂与35.445g功能性单体加入反应器中,其中,甲基丙烯酸异冰片酯为14.18重量份、甲基丙烯酸四氢呋喃酯为12.76重量份,双丙酮丙烯酰胺为8.55重量份,搅拌升温至90℃时,加入0.213g过硫酸铵,恒温搅拌反应2小时后,停止反应,加水稀释,得到质量分数为30%的丙烯酸酯改性聚氨酯乳液。
实施例4
(1)丙烯酸酯改性聚氨酯溶液的制备:
在反应容器中加入20g聚乙二醇2000,在惰性气体保护下,加入3.2g甲苯二异氰酸酯,在80℃下反应2小时,降温到70℃,加入8.96g甲基丙烯酸羟丙酯反应1.5小时,得到丙烯酸酯改性聚氨酯溶液。
(2)高分子乳化剂的制备
在带有滴液漏斗的反应容器中加入42.88g丙二醇甲醚,将85.76g丙烯酸酯单体和1.72g过氧化苯甲酰混合均匀后转入滴液漏斗中,其中,甲基丙烯酸甲酯为49重量份、丙烯酸9.8重量份、丙烯酸乙酯19.6重量份、丙烯酸羟乙酯7.36重量份,然后通过滴液漏斗加入六分之一的混合溶液,回流反应30分钟,再通过滴液漏斗加入剩余部分的混合溶液,反应2小时后,降温到50℃,加入N,N-二甲基乙醇胺,中和到pH值为8时,加水稀释,继续搅拌50分钟后,得到质量分数为40%的高分子乳化剂。
(3)丙烯酸酯改性聚氨酯乳液制备
将步骤(1)得到32.16g丙烯酸酯改性聚氨酯溶液和步骤(2)得到的214.4g高分子乳化剂与21.44g功能性单体加入反应器中,其中,甲基丙烯酸异冰片酯为9.12重量份、甲基丙烯酸四氢呋喃酯为7.76重量份,双丙酮丙烯酰胺为4.56重量份,搅拌升温至90℃时,加入水性引发剂,恒温搅拌反应2小时后,停止反应,加水稀释,得到质量分数为40%的丙烯酸酯改性聚氨酯乳液。
实施例5
(1)丙烯酸酯改性聚氨酯溶液的制备:
在反应容器中加入20g聚乙二醇2000,在惰性气体保护下,加入4.24g异佛尔酮二异氰酸酯,在80℃下反应2小时,降温到60℃,加入7g丙烯酸羟乙酯反应2小时,得到丙烯酸酯改性聚氨酯溶液。
(2)高分子乳化剂的制备
在带有滴液漏斗的反应容器中加入62.48g异丙醇,124.96g将丙烯酸酯单体和0.187g过氧化苯甲酰混合均匀后转入滴液漏斗中,其中,甲基丙烯酸甲酯为65.77重量份、丙烯酸26.31重量份、丙烯酸乙酯19.73重量份、甲基丙烯酸羟丙酯13.15重量份,然后通过滴液漏斗加入五分之一的混合溶液,回流反应20分钟,再通过滴液漏斗加入剩余部分的混合溶液,反应3小时后,降温到60℃,加入N,N-二甲基乙醇胺,中和到pH值为8时,加水稀释,继续搅拌50分钟后,得到质量分数为40%的高分子乳化剂。
(3)丙烯酸酯改性聚氨酯乳液制备
将步骤(1)得到31.24g丙烯酸酯改性聚氨酯溶液和步骤(2)得到的312.4g高分子乳化剂与46.86g功能性单体加入反应器中,其中,甲基丙烯酸异冰片酯为19.53重量份、甲基丙烯酸四氢呋喃酯为13.67重量份,双丙酮丙烯酰胺为13.66重量份,搅拌升温至80℃时,加入0.562g过硫酸钾,恒温搅拌反应3小时后,停止反应,加水稀释,得到质量分数为20%的丙烯酸酯改性聚氨酯乳液。
将上述各实施例制备的丙烯酸酯改性聚氨酯乳液、固化剂、助剂和水配成的涂层液涂覆在聚酯薄膜表面,经过高温纵横向拉伸后,可以显著改善成膜后的表面能,得到表面张力为42~58dyn/cm的聚酯薄膜表面涂层。测试结果如下表所示:
实施例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
薄膜表面张力 | 42 | 48 | 52 | 54 | 58 |
Claims (6)
1.一种丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的制备方法,其特征在于,
制备按如下步骤进行:
(1)丙烯酸酯改性聚氨酯溶液的制备:
在反应容器中加入聚醚多元醇,在惰性气体保护下,加入二异氰酸酯,聚醚多元醇与二异氰酸酯之间的重量比例为4.7:1~18.75:1,在70~90℃下反应1~3小时,降温到50~75℃,加入丙烯酸羟基酯,丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯之间的重量比例为0.85:1~2.8:1,反应1~3小时,得到丙烯酸酯改性的聚氨酯溶液;
(2)高分子乳化剂的制备
在带有滴液漏斗的反应容器中加入溶剂,然后通过滴液漏斗加入1/6~1/4的由丙烯酸酯单体和油性引发剂组成的混合溶液,其中,溶剂和丙烯酸酯单体的重量比为0.4:1~0.6:1, 油性引发剂用量为丙烯酸酯类单体重量的0.7%~2%,回流反应10~30分钟,再通过滴液漏斗加入剩余部分的混合溶液,反应2~4小时后,降温到50~60℃,加入碱液,中和到pH值为7~9时,加水,继续搅拌30~60分钟后,得到质量分数为20%~40%的高分子乳化剂;
(3)丙烯酸酯改性聚氨酯乳液制备
将步骤(1)得到丙烯酸酯改性的聚氨酯溶液和步骤(2)得到的高分子乳化剂与功能性单体加入反应器中,其中,丙烯酸酯改性的聚氨酯溶液和高分子乳化剂之间的重量比为0.05:1~0.2:1,功能性单体和高分子乳化剂之间的重量比为0.05:1~0.15:1,搅拌升温至70~90℃时,加入水性引发剂,水性引发剂的用量为功能性单体重量的0.6%~1.5%,搅拌反应2~4小时后,加水,得到质量分数为20%~40%的丙烯酸酯改性聚氨酯乳液;
所述丙烯酸羟基酯包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯;
所述丙烯酸酯单体由(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯(丁酯)、和(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯组成,其中,相对于 100 重量份的甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸或甲基丙烯酸为 20-50 重量份、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯为25-40 重量份、( 甲基)丙烯酸羟乙酯或( 甲基)丙烯酸羟丙酯为15-40重量份;
所述功能性单体由甲基丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸异冰片酯和双丙酮丙烯酰胺组成,其中,相对于 100 重量份的甲基丙烯酸异冰片酯,甲基丙烯酸四氢呋喃酯为 70-90 重量份,双丙酮丙烯酰胺为 50-80 重量份。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述聚醚多元醇为包括分子量为2000~8000的聚乙二醇。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述溶剂包括乙醇、异丙醇、正丁醇或丙二醇甲醚。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述油性引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈;所述的水性引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述碱液为三乙胺、氨水或N,N-二甲基乙醇胺。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
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