CN103467639B - 哑光度可控的核壳型乳液、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水性光油技术领域，公开了一种哑光度可控的核壳型乳液及其制备方法和在水性哑光光油中的应用。该哑光度可控的核壳型乳液包括乙烯基单体、引发剂、分子量调节剂、反应型乳化剂、pH调节剂和去离子水。通过改变外壳乙烯基单体中N-羟甲基丙烯酰胺的用量能够得到不同哑光度的哑光乳液，贮存时间长，具有良好的耐候性和耐水性，且无需使用消光粉。以该哑光度可控的核壳型乳液配制的水性哑光光油具有贮存时间长久，稳定性优越，印刷适应性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及水性光油技术领域，具体地说是一种哑光度可控核壳型乳液及其制备方法和在水性哑光光油中的应用。
背景技术
随着市场经济和商品经济的快速稳步发展，人们对食品包装、书刊、杂志的封面、挂历、图片、药盒、烟包等的印刷装潢越来越重视，不但要求印刷出精美的彩色画面，而且希望能够具备富丽堂皇的表面光泽度。这种光泽度就是在被印物上涂上光油所产生的特殊效果。
涂布上光市场是一个多元化的市场，食品印刷厂、书刊印刷厂、商业印刷厂、商标印刷厂和折叠纸盒印刷厂对多种包装产品都有着不同程度的上光需求：高光泽、普通光泽、哑光光泽三种。哑光是相对亮光而言，漆膜没有强烈的光泽，也称柔光。亮光与哑光同具美感，具有不同的装饰风格。亮光的膜层平整光滑，光艳照人，但有时在某种环境中过多的强光反射，人会觉得不舒服。而哑光膜层很柔和，给人一种淡雅、舒适的感觉，而且质感很强，正好迎合了时下返璞归正、重回自然的心理，从而成为一种新时尚。目前哑光光油在纸张印刷行业越来越受到欢迎和重视。
水性哑光乳液是水性哑光光油的重要组成成分之一。现有水性哑光乳液主要采取以下方法制备：一、采用两种或两种以上的乳液，利用其互不相溶的原理，来调制不同哑光度要求的哑光乳液；二、采用加入消光粉到某种乳液中制备成哑光乳液。但是上述两种方法都具有很大的弊端：前者在选材上就具备了很大的难度，选材不好，则制备得到的乳液会很快分层，而且印刷制品容易产生条纹；后者由于添加消光粉，贮存时间短，不能满足长途运输很贮存的要求，而且在印刷上光时会容易产生消光粉由于重力影响沉积并且堵塞印版。为了调节哑光度，主要是通过调节加入的消光粉的比例，为了得到哑光效果更好的产品，一般加入的消光粉的比例较高，而过高比例的消光粉还会影响哑光光油的流平性和粘度稳定性。
发明内容
本发明针对上述存在的问题，提供了一种哑光度可控的核壳型乳液的制备方法，通过改变壳层乙烯基单体中N-羟甲基丙烯酰胺的用量得到不同哑光度的的哑光乳液，无需使用消光粉。
本发明为实现上述目的，采取以下技术方案予以实现：
一种哑光度可控的核壳型乳液的制备方法，以乙烯基单体为主料，包括以下步骤：
外壳乳液合成：
(1)将引发剂和去离子水混合溶解，升温至80℃～85℃后除氧，得到溶液A；
(2)将壳层乙烯基单体、分子量调节剂、反应型乳化剂和去离子水混合预乳化得到溶液B；
(3)在80℃～85℃温度范围内，将溶液B滴加到溶液A中，90～120min内匀速滴加完，加入pH调节剂调节反应液的pH值为8.0～9.0，保温20～30min，得到外壳乳液；
在本体系中反应物各组分的重量百分比为：壳层乙烯基单体20～30％、引发剂0.5～1.5％、分子量调节剂1～3％、反应型乳化剂0.5～1.5％、pH调节剂1～3％，余量为去离子水；
核壳乳液的合成：
(1)将引发剂加入外壳乳液中，升温到90℃～100℃，然后滴加核层乙烯基单体进行核壳乳液合成，100～120min内匀速滴加完，继续熟化60～90min；
(2)冷却、过滤，得到哑光度可控的核壳乳液；
在本体系中反应物各组分的重量百分比为：核层乙烯基单体88～92％、引发剂1～2％，余量为去离子水。
优选地，壳层乙烯基单体与核层乙烯基单体的质量比为1:2.5～4.5。更优选地，壳层乙烯基单体与核层乙烯基单体的质量比为1：2.7～3.5。所述核壳比例设计使得合成的乳液具有最佳的哑光效果。
壳层乙烯基单体由N-羟甲基丙烯酰胺和任意一种以上的乙烯基单体组合而成，其中N-羟甲基丙烯酰胺优选为壳层乙烯基单体重量的5％～15％。所述壳层乙烯基单体优选为N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸C1～C10醇酯和苯乙烯的混合物。更优选地，所述壳层乙烯基单体为N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合物。
核层乙烯基单体优选为丙烯酸C1～C10醇酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺中的一种以上的混合物。更优选地，所述核层乙烯基单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丁二烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯和N-苯基马来酰亚胺中的一种以上的混合物。
所述引发剂为水溶性引发剂，优选为过硫酸铵或过硫酸钾，更优选的是过硫酸铵。
所述分子量调节剂为伯十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、醋酸正十二烷基硫醇酯、苯甲酸正十二烷基硫醇酯、1-正十二烷硫基三氯乙醇、β-苯基-β-正十二烷硫基乙基苯基酮、二芳酰二硫化物和3-巯基丙醇中的任一种。
所述反应型乳化剂为丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、乙烯基磷酸钠、烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠和烯丙基聚醚硫酸盐型阴离子表面活性剂中的任一种。
所述pH调节剂为醇胺类有机胺或氨水。其中氨水的质量百分比为25％。醇胺类有机胺优选为：一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺中的一种。
本发明的另一目的在于提供一种采用上述方法制备而成的哑光度可控的核壳型乳液，该乳液Tg为70℃～90℃，不含消光粉，贮存时间长，具有良好的耐候性和耐水性，并且常温下能自交联。
本发明还有一个目的是提供一种包含上述方法制备而成的哑光度可控的核壳型乳液的水性哑光光油，采用该乳液制备的水性哑光光油不仅耐高温、贮存时间长，还具有优异的印刷适应性、耐候性和耐水性。
为了实现这一目的，采用以下技术方案实现：
一种水性哑光光油，包括哑光度可控的核壳型乳液、成膜乳液、蜡乳液、消泡剂和表面活性剂；哑光度可控的核壳型乳液占水性哑光光油重量的68.5％～84.8％，成膜乳液占水性哑光光油重量的10％～20％，蜡乳液占水性哑光光油重量的3％～6％，消泡剂占水性哑光光油重量的0.2％～0.5％，表面活性剂占水性哑光光油重量的2％～5％
优选的，所述哑光度可控的核壳型乳液Tg为70℃～90℃；所述成膜乳液，Tg为-10℃～10℃，一般与巴斯夫的产品Joncryl617类似；所述蜡乳液为水溶性聚乙烯蜡乳液，一般与巴斯夫的产品We6蜡乳液类类似；所述表面活性剂为OT-75或者NW-342；消泡剂使用有机硅类消泡剂，一般选用陶氏DC-65等类似产品。
本发明的有益效果如下：N-羟甲基丙烯酰胺是水溶性交联单体，分子结构中含有聚合性能的乙烯基和缩合性能的羟甲基，使线型聚合物交联极为有效。本发明哑光度可控的核壳型乳液中，壳层乙烯基单体中的N-羟甲基丙烯酰胺交联能够形成具有哑光效果的乳胶颗粒。当N-羟甲基丙烯酰胺用量不同，能够发生不同程度的交联，从而得到不同哑光度的乳液。本发明通过改变壳层乙烯基单体中N-羟甲基丙烯酰胺的用量得到不同哑光度的的哑光乳液，且无需使用消光粉，贮存时间长，具有良好的耐候性和耐水性，并且常温下能自交联。
本发明哑光度可控核壳型乳液的制备工艺具有以下优点：
1、制备过程操作简单，可操作性稳定，适宜规模化生产；
2、通过控制N-羟甲基丙烯酰胺的加入量可以获得不同哑光度的核壳型乳液，不需再添加消光粉，故贮存时间长，印刷适应性强。
本发明哑光度可控核壳型乳液的合成，在设计上独具特色：壳硬，故耐高温，并且可常温自交联；核可硬可软，软、硬单体的比例用量，可通过FOX公式计算设计得到不同玻璃化温度的乳液。
采用哑光度可控核壳型乳液制备的光油，具有贮存时间长久、稳定性优良、耐高温、耐水、耐候、常温自交联的优点，而且其制备工序简单，无毒，环保。
具体实施方式
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的说明。
实施例1：
将去离子水1458克、水溶性引发剂过硫酸胺6克加入到带有温度计、回流冷凝器、滴加装置、搅拌的四口烧瓶中，升温至83℃。高位槽中加入500克去离子水、反应型乳化剂丙烯酰胺基异丙基磺酸钠6克、丙烯酰胺150克、N-羟甲基丙烯酰胺170克、甲基丙烯酸40克、甲基丙烯酸甲酯50克、苯乙烯50克、分子量调节剂3-巯基丙醇20克进行预乳化。于温度80℃～85℃范围内以“饥饿法”滴加预乳化混合单体入烧瓶中，滴加时间为90分钟。滴加完后加入氨水38克调节乳液的pH值为8.5，保温30分钟，制备得到外壳乳液。
用50克去离子水溶解过硫酸胺12克后加入到烧瓶中。高温槽中加入丙烯酸异辛酯300克、苯乙烯960克，混合均匀。在温度为90℃～100℃内，以“饥饿法”滴加单体120分钟。滴加完后保温90分钟后冷却、过滤，得哑光乳液A。
实施例2：
将去离子水1146克、水溶性引发剂过硫酸胺8克加入到带有温度计、回流冷凝器、滴加装置、搅拌的四口烧瓶中，升温至83℃。高位槽中加入500克去离子水、反应型乳化剂含烯丙基的特种醇醚硫酸盐10克、丙烯酰胺248克、N-羟甲基丙烯酰胺72克(有效含量占单体总量的7.5％)、甲基丙烯酸40克、甲基丙烯酸甲酯50克、苯乙烯50克、分子量调节剂叔十二碳硫醇20克进行预乳化。于温度80℃～85℃范围内以“饥饿法”滴加预乳化混合单体入烧瓶中，滴加时间为90分钟。滴加完后加入一乙醇胺50克调节乳液的pH值为8.5，保温30分钟，制备得到外壳乳液。
用50克去离子水溶解过硫酸胺12克后加入到烧瓶中。高温槽中加入丙烯酸异辛酯220克、苯乙烯300克、N-苯基马来酰亚胺172克，混合均匀。在温度为90℃～100℃内，以“饥饿法”滴加单体120分钟。滴加完后保温90分钟后冷却、过滤，得哑光乳液B。
实施例3：
将去离子水1171克、水溶性引发剂过硫酸胺8克加入到带有温度计、回流冷凝器、滴加装置、搅拌的四口烧瓶中，升温至83℃。高位槽中加入500克去离子水、反应型乳化剂含双键的醇醚硫基琥珀酸酯钠盐10克、丙烯酰胺176克、N-羟甲基丙烯酰胺144克(有效含量占单体总量的15％)、甲基丙烯酸40克、甲基丙烯酸甲酯50克、苯乙烯50克、分子量调节剂醋酸正十二烷基硫醇酯20克进行预乳化。于温度80℃～85℃范围内以“饥饿法”滴加预乳化混合单体入烧瓶中，滴加时间为90分钟。滴加完后加入二乙醇胺25克调节乳液的pH值为8.5，保温30分钟，制备得到外壳乳液。
用50克去离子水溶解过硫酸胺12克后加入到烧瓶中。高温槽中加入丙烯酸异辛酯180克、苯乙烯320克、N-苯基马来酰亚胺192克，混合均匀。在温度为90℃～100℃内，以“饥饿法”滴加单体120分钟。滴加完后保温90分钟后冷却、过滤，得哑光乳液C。
实施例4：
一种哑光度可控的核壳型乳液的制备方法，包括以下步骤：
一、外壳乳液合成：
(1)将8克水溶性引发剂过硫酸胺和部分去离子水混合溶解，升温至83℃后除氧，得到溶液A，此步骤去离子水用量只需满足溶解引发剂需要即可。
(2)将176克丙烯酰胺、144克N-羟甲基丙烯酰胺(有效含量占单体总量的15％)、40克甲基丙烯酸、50克甲基丙烯酸甲酯、50克苯乙烯、20克醋酸正十二烷基硫醇酯、10克含双键的醇醚硫基琥珀酸酯钠盐和去离子水混合预乳化得到溶液B；
(3)在80℃～85℃温度范围内，以“饥饿法”将溶液B滴加到溶液A中，90分钟内匀速滴加完，加入25克二乙醇胺调节反应液的pH值为8.5，保温30分钟，得到外壳乳液；
在本体系中反应物各组分的重量百分比满足：壳层乙烯基单体(丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合物)20～30％、引发剂0.5～1.5％、分子量调节剂1～3％、反应型乳化剂0.5～1.5％、pH调节剂1～3％，余量为去离子水；
二、核壳乳液的合成：
(1)将12克过硫酸胺溶于去离子水中，然后加入上述外壳乳液中，升温到90℃～100℃，以“饥饿法”滴加180克丙烯酸异辛酯、320克苯乙烯和192克N-苯基马来酰亚胺的混合物进行核壳乳液合成，120分钟内匀速滴加完，保温90分钟后
(2)冷却、过滤，得哑光乳液D。
在本体系中反应物各组分的重量百分比满足：核层乙烯基单体(丙烯酸异辛酯、苯乙烯和N-苯基马来酰亚胺的混合物)88～92％、引发剂1～2％，余量为去离子水。
实施例5：
将实施例1制备得到的哑光乳液A调制成水性哑光光油Ⅰ进行试验研究。具体操作如下：
水性哑光光油Ⅰ具体配方如下表1：
表1水性哑光光油配方表
| 名称 | 重量/克 |
| 成膜乳液 | 15 |
| 哑光乳液A | 74.5 |
| OT-75 | 5 |
| 消泡剂 | 0.5 |
| 蜡乳液 | 5 |
| 总计 | 100 |
将实施例2、3、4制得的哑光乳液B、C、D分别代替上表中的哑光乳液A，制备得到水性哑光光油Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。
四种水性哑光光油性能如下表2：
表2水性哑光光油性能表
由表2可以看出，哑光乳液A、B、C、D的哑光度随着N-羟甲基丙烯酰胺的量而变化。当N-羟甲基丙烯酰胺的量占到总单体量的15％时，乳液的哑光度达到最大。四个乳液的印刷适应性优异，存储稳定性极佳。而且可根据要求，改变N-羟甲基丙烯酰胺的量而得到相应的印刷哑光度的乳液。故本发明的可控操作性强，适应范围广泛。
惟以上所述者，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能以此限定本发明之范围，即大凡依本发明权利要求及说明书所记载的内容所作出简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明权利要求所涵盖范围之内。此外，摘要部分和标题仅是用来辅助专利文件搜寻之用，并非用来限制本发明之权利范围。
Claims (9)
1.一种哑光度可控的核壳型乳液的制备方法，以乙烯基单体为主料，以水为分散介质，其特征在于，包括以下步骤：
外壳乳液合成：
(1)将引发剂和去离子水混合溶解，升温至80℃～85℃后除氧，得到溶液A；
(2)将壳层乙烯基单体、分子量调节剂、反应型乳化剂和去离子水混合预乳化得到溶液B；
(3)在80℃～85℃温度范围内，将溶液B滴加到溶液A中，90～120min内匀速滴加完，加入pH调节剂调节反应液的pH值为8.0～9.0，保温20～30min，得到外壳乳液；
在本体系中反应物各组分的重量百分比为：壳层乙烯基单体20～30％、引发剂0.5～1.5％、分子量调节剂1～3％、反应型乳化剂0.5～1.5％、pH调节剂1～3％，余量为去离子水；
核壳乳液的合成：
(1)将引发剂加入外壳乳液中，升温到90℃～100℃，然后滴加核层乙烯基单体进行核壳乳液合成，100～120min内匀速滴加完，继续熟化60～90min；
(2)冷却、过滤，得到哑光度可控的核壳乳液；
在本体系中反应物各组分的重量百分比为：核层乙烯基单体88～92％、引发剂1～2％，余量为去离子水；
所述壳层乙烯基单体由N-羟甲基丙烯酰胺和任意一种以上的乙烯基单体组合而成，其中，N-羟甲基丙烯酰胺为壳层乙烯基单体重量的5％～15％；
所述分子量调节剂为伯十二碳硫醇、叔十二碳硫醇、醋酸正十二烷基硫醇酯、苯甲酸正十二烷基硫醇酯、1-正十二烷硫基三氯乙醇、β-苯基-β-正十二烷硫基乙基苯基酮、二芳酰二硫化物和3-巯基丙醇中的任一种。
2.如权利要求1所述的一种哑光度可控的核壳型乳液的制备方法，其特征在于，所述壳层乙烯基单体与核层乙烯基单体的质量比为1:2.5～4.5。
3.如权利要求1所述的一种哑光度可控的核壳型乳液的制备方法，其特征在于，所述壳层乙烯基单体为N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酸C1～C10醇酯和苯乙烯的混合物。
4.如权利要求1所述的一种哑光度可控的核壳型乳液的制备方法，其特征在于，所述核层乙烯基单体为丙烯酸C1～C10醇酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺中的一种以上的混合物。
5.如权利要求1所述的一种哑光度可控的核壳型乳液的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
6.如权利要求1所述的一种哑光度可控的核壳型乳液的制备方法，其特征在于，所述反应型乳化剂为丙烯酰胺基异丙基磺酸钠、乙烯基磷酸钠、烯丙基醚羟基丙烷磺酸钠和烯丙基聚醚硫酸盐型阴离子表面活性剂中的任一种。
7.如权利要求1所述的一种哑光度可控的核壳型乳液的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺或质量百分比为25％的氨水。
8.权利要求1～7任一项所述方法制备的哑光度可控的核壳型乳液。
9.含有权利要求1～7任一项所述方法制备的哑光度可控的核壳型乳液的水性哑光光油，其特征在于，包括哑光度可控的核壳型乳液、成膜乳液、蜡乳液、消泡剂和表面活性剂；哑光度可控的核壳型乳液占水性哑光光油重量的68.5％～84.8％，成膜乳液占水性哑光光油重量的10％～20％，蜡乳液占水性哑光光油重量的3％～6％，消泡剂占水性哑光光油重量的0.2％～0.5％，表面活性剂占水性哑光光油重量的2％～5％。
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- 2013-09-04 CN CN201310398026.1A patent/CN103467639B/zh active Active
Patent Citations (3)
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|---|
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Also Published As
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