CN103467088A - 压电陶瓷材料、烧结体及其制备方法、压电陶瓷器件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种压电陶瓷材料，所述压电陶瓷材料含有用化学通式:PbZr_aTi_b(Nb_1/2Sb_1/2)_1-a-bO₃+c%BaW_1/2Cu_1/2O₃表示且满足如下关系的主要组分：0.4≤a≤0.6,0.4≤b≤0.6,0.5≤c≤2。本发明采用的流延法可制备复杂结构的产品，利于批量生产、工艺简单、性能稳定，并且降低了稀有金属的含量，从而有效降低了产品的成本，同时具有高机电耦合系数、高压电常数以及较低的介电常数能更好满足电路高集成度和低延迟时间的要求。

Description

压电陶瓷材料、烧结体及其制备方法、压电陶瓷器件技术领域

[0001] 本发明涉及一种高压电性能的压电陶瓷材料、烧结体、压电陶瓷器件及采用所述压电陶瓷材料的烧结体的制备方法。

背景技术

[0002] 自1954年人们发现了 PZT锆钛酸铅压电陶瓷后，美国、日本、荷兰等许多国家对压电陶瓷系统进行了详尽的研究，并且随着研制的深入派生出了一系列性能优越的PZT压电陶瓷材料，压电陶瓷材料的应用范围也大大拓展。其中以锆钛酸铅为基础，用多种元素改进的三元系、四元系压电陶瓷也都应运而生。

[0003] 为了得到为得到高性能的压电陶瓷，目前多采用对Pb(Zr，Ti)O3改性的A位(Pb)或B位(Zr，Ti)进行部分置换，并改变锆钛比以达到调整性能的目的。制备方法多采用普通固相烧结法，即通过对预烧后的粉末与一定的粘结剂等配比，干压成型后来进行烧结。这种烧结方法不但不能满足压电元器件日益多元化和复杂化的要求，同时需要较高的烧结温度(1200°C -1300°C )，也不利于成本的降低，而且在烧结过程中PbO挥发严重，不仅会损害人类的健康以及污染环境，还会导致实际成分的偏离，从而使性能改变，铅的挥发还会对烧结设备的加热棒造成腐蚀，降低了设备的使用寿命。

[0004] 随着表面贴装技术(SMT)的发展，多层压电陶瓷以其高效率、小型化、功能集成化备受市场青睐，这就要求内电极和陶瓷必需共烧合成。银的熔点为961°C，在此温度之上一般采用钯银合金作为共烧电极，随着钯含量的升高，其价格将带动产品成本的大幅升高。

[0005]目前压电陶瓷多采用传统固相烧结法:通过对预烧后的粉末与一定的粘结剂等配t匕，干压成型后在1200-1300°C进行烧结。传统方法具有结构单一、尺寸不易控制、产品成分起伏大、生产效率低、不适于批量生产、不能生产大型薄板等缺点，不能满足压电元器件日益多层化和结构复杂化的要求。与此同时,在多层共烧陶瓷制备过程中，1200-1300°C需要钯银比例为40:60的银钯浆，高钯含量意味着高成本，削弱了产品的竞争力，与此同时，1200°C以上PbO挥发严重，不仅对环境造成污染，还会导致材料的化学组分偏离计量比，从而降低材料的性能。传统配方的压电陶瓷，满足高机电耦合系数和高压电常数的情况下，往往也具有高介电常数，不利于电路的匹配。

发明内容

[0006] 本发明采用的流延法可制备复杂结构的产品，利于批量生产、工艺简单、性能稳定，并且降低了稀有金属的含量，从而有效降低了产品的成本，同时具有高机电耦合系数、高压电常数以及较低的介电常数能更好满足电路高集成度和低延迟时间的要求。

[0007] 本发明提供一种压电陶瓷材料，所述压电陶瓷材料含有用化学通式:PbZraTib (NbwSb^h^A+cG/oBaWwCuwC^表示且满足如下关系的主要组分:

0.4 ≤ a ≤ 0.6，0.4 ≤ b ≤ 0.6，0.5 ≤ c ≤ 2。

[0008] 一种压电陶瓷烧结体，所述压电陶瓷烧结体是通过烧制如上述压电陶瓷材料而得到的烧结体。

[0009] 一种压电陶瓷烧结体的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:配料:按PbZraTib(Mv2Sbv2)1IbO3K学式配比提供压电陶瓷材料的各组分并将所述组分制成粉末，所述组分包括Pb304、Nb205、Sb203、Zr02、ΤΪ02 ;混料:将上述配置好的粉末加1:1质量的蒸馏水混合8小时后烘干；煅烧:将上述烘干后的产物在950-1050°C的环境中煅烧3h以合成得到煅烧产物；添加低温助剂并粉碎:按照c%BaW1/2Cu1/203的质量百分比在上述煅烧产物中加入BaC03、WO3> CuO，然后粉碎成粉末并烘干以形成混合物；制浆:向上述混合物中加入粘结剂、增塑剂、分散剂、溶剂并混合以形成陶瓷浆料；成型:将所述陶瓷浆料除泡后流延形成陶瓷薄膜；叠置:将上述陶瓷薄膜层叠设置并等静压形成层压产物；烧结:在1050-1150°C的环境中保温3h烧制所述层压产物形成压电陶瓷烧结体。

[0010] 优选的，在配料步骤中，所述组分通过原料选择或球磨混合的方式制成粉末。

[0011] 优选的，在配料步骤中，所述粉末的颗粒度中位数控制在2μπι以下。

[0012] 优选的，所述混料步骤中，配置好的粉末与蒸馏水在球磨机内进行混合。

[0013] 优选的，在粉碎步骤中，采用微珠球磨粉粹所述煅烧产物。

[0014] 优选的，在粉碎步骤中，粉粹后的混合物的粒度分布在中位数I μ m以下。

[0015] 一种压电陶瓷器件，所述压电陶瓷器件通过电极极化上述压电陶瓷烧结体形成的。

[0016] 优选的，所述压电陶瓷器件在极化电场范围为1500-2500V/mm下极化5秒得到。

[0017] 相较于相关技术，本发明采用的流延法可制备复杂结构的产品，利于批量生产、工艺简单、性能稳定，并且降低了稀有金属的含量，从而有效降低了产品的成本，同时具有高机电耦合系数、高压电常数以及较低的介电常数能更好满足电路高集成度和低延迟时间的要求。

附图说明

[0018] 为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中:

[0019] 图1是煅烧产物的X射线衍射图谱；

[0020] 图2是本发明一实施例压电陶瓷的陶瓷断面显微形貌；

[0021] 图3是图2所示实施例压电陶瓷的介电温谱；

[0022] 图4是图2所示实施例压电陶瓷的电滞回线。

具体实施方式

[0023] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

[0024] 本发明提供本发明提供了一种压电陶瓷材料，所述压电陶瓷材料含有用化学通式:

[0025] PbZraTib (Nb1/2Sb1/2) 0,+0%^ 1/2Cu1/203 表示且满足如下关系的主要组分:

0.4≤a≤0.6，0.4≤b≤0.6，0.5≤c≤2。由Nb5+，Sb3+置换锆钛酸铅的B位离子，Sb3+起着受主作用，Nb5+起着施主作用，(Sba5Nba5)取代(Zr，Ti)能提高居里温度和温度稳定性，使相界向富锆方向移动，同时降低室温介电常数。

[0026] 本发明同时提供一种采用上述压电陶瓷材料加工形成压电陶瓷烧结体的制备方法，其通过控制原料和预烧后粉末的粒度，使用流延成型法制备所需低温压电陶瓷烧结体，然后通过极化电场范围为1500-2500V/mm下极化5s得到所需要的压电陶瓷器件，具体包括如下步骤:

[0027] 步骤SI，配料:按PbZraTib(Nbv2Slv2)1IbO3K学式配比提供压电陶瓷材料的各组分并将所述组分制成粉末，所述组分包括Pb304、Nb205、Sb203、Zr02、Ti02。

[0028] 按照化学式的配比计算各原料组分的质量，用精密电子天平称量，通过原料选择或球磨等方法使上述各组分的颗粒度中位数控制在2 μ m以下，以提高原料的反应活性。

[0029] 步骤S2，混料:将上述配置好的粉末加1:1质量的蒸馏水混合8小时后烘干。

[0030] 配置好的粉末与蒸馏水在球磨机内进行混合使混合更加均匀。

[0031] 步骤S3，煅烧:将上述烘干后的产物在950_1050°C的环境中煅烧3h以合成得到煅烧产物。如图1所示，为该煅烧产物的X射线衍射图谱，可以看出，随煅烧温度的提高，四方相比例逐渐增大而三方相比例逐渐减小，煅烧温度达到1025 °C时，三方相几乎已全部转化为四方相，由于四方相结构的各向异性，处在四方相区域的压电陶瓷具有较好的性能，因此1025°C的煅烧温度更为合适。

[0032] 步骤S4,添加低温助剂并粉碎:按照c%BaW1/2Cu1/203的质量百分比在上述煅烧产物中加入BaC03、W03、Cu0，然后粉碎成粉末并烘干以形成混合物。

[0033] 其中，其中BaW1/2Cu1/203是CuO、BaCO3> WO3按照化学式配比混合并在600_650°C煅烧得到的，然后使用微珠球磨粉碎上述混合物，使所述混合物的粒度分布在中位数IymW下并烘干。微珠球磨提高了分体的比表面积，使粉末的活性增强，增大了烧结的驱动力，进而降低了陶瓷的烧结温度；低温助剂在烧结前期形成液相，促进了烧结，在烧结后期，玻璃料成分部分进入主晶相晶格，从而也起到了掺杂改性的作用。

[0034] 步骤S5，制浆:向上述混合物中加入粘结剂、增塑剂、分散剂、溶剂并混合以形成陶瓷浆料。

[0035]其中，所述制浆所加入的粘结剂、增塑剂、分散剂、溶剂如下表1所示。

[0036]表1

[0037]

[0038]

[0039] 步骤S6，成型:将所述陶瓷浆料除泡后流延形成陶瓷薄膜。

[0040] 成型陶瓷薄膜的方法主要有四种；轧膜成型、流延成型、干压成型和静水压成型。轧膜成型适用于薄片元件；流延成型适合于更薄的元件，膜厚可以小于ΙΟμπι ;干压成型适合于块状元件；静水压成型适合于异形或块状元件。除了静水压成型外，其他成型方法都需要有粘合剂，粘合剂一般占原料重量的3%左右。成型以后需要排胶。粘合剂的作用只是利于成型，但它是一种还原性强的物质，成型后应将其排出以免影响烧结质量。

[0041] 步骤S7，叠置:将上述陶瓷薄膜层叠设置并等静压形成层压产物。

[0042] 步骤S8，烧结:在105 0-1150°C的环境中保温3h烧制所述层压产物形成压电陶瓷烧结体。

[0043] 如图2所示，通过上述制备方法制成的压电陶瓷的陶瓷断面的显微形貌图，可以看出，陶瓷烧结致密，大部分断裂为穿晶断裂，晶粒尺寸2-3 μ m左右。

[0044] 由图3所示，为该压电陶瓷的介电温谱图，居里温度在313°C左右，在该居里温度处，随频率增加，介电常数逐渐减低，而介电损耗则先降后升，可见，该压电陶瓷件具有较高的居里温度表明该配方具有较好的温度稳定性。另外，图4所示，为该压电陶瓷的电滞回线图，其测试频率为0.5Hz，剩余极化强度为45.4μ C/cm2，矫顽场为12.6kV/cm。上述图3和图4所示的压电陶瓷的介电温谱和电滞回线为对未进行极化的压电陶瓷测试所得。将形成了电极层的压电陶瓷烧结体置于空气中，并在极化电场范围为1500-2500V/mm下极化5s得到，然后去除电场，如此获得上述压电陶瓷烧结体施行电极极化的压电陶瓷器件。

[0045] 将所述压电陶瓷器件按照国标进行测试并计算压电性能和温度稳定性，其中测试结果详见表2。

[0046]表 2

[0047]

[0049] 其中，通过测量样品尺寸和LCR来计算得到介电常数。

[0050] 本发明采用的流延法可制备复杂结构的产品，利于批量生产、工艺简单、性能稳定，并且降低了稀有金属的含量，从而有效降低了产品的成本，同时具有高机电耦合系数、高压电常数以及较低的介电常数能更好满足电路高集成度和低延迟时间的要求。

[0051] 以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发 明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种压电陶瓷材料，其特征在于，所述压电陶瓷材料含有用化学通式: PbZraTib (Nbl72Sbl72) ^03+0%^1/2^1/203表示且满足如下关系的主要组分:0.4a 0.6，0.4 b 0.6，0.5 c2。

2.一种压电陶瓷烧结体，其特征在于，所述压电陶瓷烧结体是通过烧制如权利要求1所述的压电陶瓷材料而得到的烧结体。

3.一种压电陶瓷烧结体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤: 配料:按PbZraTib(Nlv2Slv2)1IbO3K学式配比提供压电陶瓷材料的各组分并将所述组分制成粉末，所述组分包括Pb304、Nb205、Sb203、Zr02、ΤΪ02 ； 混料:将上述配置好的粉末加1:1质量的蒸馏水混合8小时后烘干； 煅烧:将上述烘干后的产物在950-1050°C的环境中煅烧3h以合成得到煅烧产物；添加低温助剂并粉碎:按照c%BaW1/2Cu1/203的质量百分比在上述煅烧产物中加入BaC03、W03、CuO，然后粉碎成粉末并烘干以形成混合物； 制浆:向上述混合物中加入粘结剂、增塑剂、分散剂、溶剂并混合以形成陶瓷浆料； 成型:将所述陶瓷浆料除泡后流延形成陶瓷薄膜； 叠置:将上述陶瓷薄膜层叠设置并等静压形成层压产物； 烧结:在1050-1150°C的环境中保温3h烧制所述层压产物形成压电陶瓷烧结体。

4.根据权利要求3所述的压电陶瓷烧结体的制备方法，其特征在于，在配料步骤中，所述组分通过原料选择或球磨混合的方式制成粉末。

5.根据权利要求3所述的压电陶瓷烧结体的制备方法，其特征在于，在配料步骤中，所述粉末的颗粒度中位数控制在2 μ m以下。

6.根据权利要求3所述的压电陶瓷烧结体的制备方法，其特征在于，所述混料步骤中，配置好的粉末与蒸馏水在球磨机内进行混合。

7.根据权利要求3所述的压电陶瓷烧结体的制备方法，其特征在于，在粉碎步骤中，采用微珠球磨粉粹所述煅烧产物。

8.根据权利要求3所述的压电陶瓷烧结体的制备方法，其特征在于，在粉碎步骤中，粉粹后的混合物的粒度分布在中位数I μ m以下。

9.一种压电陶瓷器件，其特征在于，所述压电陶瓷器件通过电极极化如权利要求3至8任意一项所述的压电陶瓷烧结体形成的。

10.根据权利要求9所述的压电陶瓷器件，其特征在于，所述压电陶瓷器件在极化电场范围为1500-2500V/mm下极化5秒得到。