CN103467078B - 一种堇青石材料制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种堇青石材料制备方法，以二氧化硅、氧化铝、氧化镁为主要原料，视其预处理方式分为两种，一种是未经过处理的工业原料，称为A料，一种是通过高温熔融工艺获得的堇青石化学组成的玻璃熔块，将玻璃熔块水淬、破碎、过200目标准筛后称为B料。将A料与B料按一定比例混合，在此基础上添加0～3.5wt％的TiCl4作为矿化剂，混合均匀后于1360～1430℃烧制0.5～4h，可获得热膨胀系数最低为0.6×10-6℃-1的堇青石材料。本发明所制备的堇青石材料的膨胀系数在20-800℃下，最小可达0.6×10-6/℃。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种堇青石材料制备方法，尤其涉及一种超低膨胀系数堇青石材料制备方法。
背景技术
堇青石(2MgO·2A12O3·5SiO2)陶瓷是高温领域较常用的低膨胀材料，它不仅具有较低的热膨胀系数、较高的强度和电阻率，还具有良好的化学稳定性以及介电性质而被广泛应用于冶金、电子、汽车、化工、环保等领域，是一类非常具有发展潜力与市场前景的陶瓷材料。
长期以来，国际材料界一直非常注重研究开发这一重要高新技术材料，形成了具有知识产权的核心技术，并对发展中国家加以技术封锁，牢牢占据技术优势；如国际著名德国DIDIER公司、Rauschert公司、美国DURR公司，日本NGK公司等等因在上世纪70年代就对高性能低膨胀堇青石陶瓷材料进行了详细的科学研究并开发出市场急需的产品，例如用于高温蓄热燃烧及废气处理的大规格蜂窝陶瓷；具有高抗热震性、抗急冷热急性强、使用寿命长的高耐热陶瓷炊具；以及用于汽车尾气处理与净化的催化剂载体等，这些材料及产品技术含量高，市场广阔，售价十分昂贵，其庞大的市场基本被国外所垄断。
合成低膨胀堇青石现有一般采用氧化物原料或其矿物煅烧而成，其无法避免的是要面对堇青石烧成温度范围窄的难题，难以获得晶粒细小、晶粒取向分布均匀的堇青石材料。由于堇青石晶体三轴方向的热膨胀系数不一致，若晶粒在局部的某一个方向上定向排列，将导致该局部膨胀系数的急剧增大或降低，只有细小晶体在三维空间彼此交错，形成晶体取向分布均匀的堇青石结构，才能获得整体热膨胀系数很小的堇青石材料。现有技术一般采用高岭土与滑石为主要原料，而这些原料的微观形貌一般均为片状或条状等扁平状，在材料制备过程中原料颗粒排列状态极易因为应力的作用而发生转向，所以在烧制过程中所生成的堇青石晶体很容易发生局部某个方向的择优取向生长，从而很难获得在三维空间彼此交错的由细小晶体组成的堇青石材料，因而无法获得热膨胀系数足够低的堇青石材料。
到目前为止，堇青石陶瓷材料生产水平最高的当属日本NGK公司和美国康宁公司，可生产出膨胀系数(Rt～800℃)为0.3～1.0×10-6/℃的堇青石制品。国内堇青石生产厂家主要集中在河南郑州、河北邢台、广东佛山等地，所生产的堇青石材料的热膨胀系数大多在1.8～2.2×10-6/℃范围内，抗热冲击温差约在600℃左右，与国际水平尚有较大的差距。国内部分科研单位与高等院校已在开展进一步降低堇青石膨胀系数的技术，一方面争取使膨胀系数降到1.3×10-6/℃以下，另一方面，通过添加膨胀系数较小或具有负膨胀的第二相来合成膨胀系数较小的复相堇青石质陶瓷材料，但至今为止尚未见有热膨胀系数小于1.0×10-6/℃的堇青石或复相堇青石陶瓷材料的研究报道。
发明内容
为了克服现有技术中存在堇青石材料合成温度高、烧成温度范围窄的缺陷，本发明提供一种堇青石材料制备方法，一方面在合成堇青石的原料中添加化学组成为堇青石的玻璃熔块，同时在原料中引入矿化剂TiCl4；堇青石质玻璃熔块的引入可以降低堇青石的合成温度，且由于熔块粉体不具备扁平状形貌，可以在很大程度上避免所生成的堇青石晶体的定向生长，另一方面由于TiCl4在常温下是液体，能够很好的润湿氧化物与玻璃粉等原料，因此其引入有利于原料混合的均匀度；且TiCl4在高温下容易与A12O3等发生反应，在比生成堇青石晶体低的温度下生成Al2TiO5微晶体，这些微细晶体的形成能够显著降低堇青石晶体的成核势垒，从而在降低堇青石合成温度的同时扩宽其烧成温度范围。
其技术方案如下：
一种堇青石材料制备方法，包括以下步骤：
1)称取二氧化硅、氧化铝与氧化镁，其中：二氧化硅含量为49.79wt％～54.24wt％、氧化铝含量为30.84～37.09wt％、氧化镁含量为12.71～16.08wt％，混合均匀后备用，称为A料；
2)将A料置于刚玉质或石英质坩埚中，升温至1550℃保温2h，获得堇青石质玻璃液，将玻璃液倒入水中进行水淬，得到白色玻璃碎块；将玻璃碎块进一步粉碎与球磨，将得到的堇青石质玻璃粉过200目标准筛备用，称为B料；
3)称取A料与B料，其中A料含量为60～90wt％，B料含量为10～40wt％；再取A料+B料总量的0～3.5wt％的四氯化钛，以及A料+B料总量的40～60wt％的工业乙醇，密封后球磨2～4h，获得混合料；
4)将步骤3)所得的混合料压制成所需形状的块体，干燥后置于高温窑炉中于1360～1430℃保温0.5～4h后缓慢冷却至室温，获得低膨胀系数的堇青石质陶瓷材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果：采用本发明的技术方案所制备的堇青石材料的膨胀系数(20-800℃)最小可达0.6×10-6/℃。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。
一种堇青石材料制备方法，包括以下步骤：
1)称取二氧化硅、氧化铝与氧化镁，其中：二氧化硅含量为49.79wt％～54.24wt％、氧化铝含量为30.84～37.09wt％、氧化镁含量为12.71～16.08wt％，混合均匀后备用，称为A料；
2)将A料置于刚玉质或石英质坩埚中，升温至1550℃保温2h，获得堇青石质玻璃液，将玻璃液倒入水中进行水淬，得到白色玻璃碎块；将玻璃碎块进一步粉碎与球磨，将得到的堇青石质玻璃粉过200目标准筛备用，称为B料；
3)称取A料与B料，其中A料含量为60～90wt％，B料含量为10～40wt％；再取A料+B料总量的0～3.5wt％的四氯化钛，以及A料+B料总量的40～60wt％的工业乙醇，密封后球磨2～4h，获得混合料；
4)将步骤3)所得的混合料压制成所需形状的块体，干燥后置于高温窑炉中于1360～1430℃保温0.5～4h后缓慢冷却至室温，获得低膨胀系数的堇青石质陶瓷材料。
本发明的实施例1-13的配方与性能如表1所示。
表1
以上所述，仅为本发明最佳实施方式，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (1)
1.一种堇青石材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称取二氧化硅、氧化铝与氧化镁，其中：二氧化硅含量为49.79wt％～54.24wt％、氧化铝含量为30.84～37.09wt％、氧化镁含量为12.71～16.08wt％，混合均匀后备用，称为A料；
2)将A料置于刚玉质或石英质坩埚中，升温至1550℃保温2h，获得堇青石质玻璃液，将玻璃液倒入水中进行水淬，得到白色玻璃碎块；将玻璃碎块进一步粉碎与球磨，将得到的堇青石质玻璃粉过200目标准筛备用，称为B料；
3)称取A料与B料，其中A料含量为60～90wt％，B料含量为10～40wt％；再取A料+B料总量的0～3.5wt％的四氯化钛，以及A料+B料总量的40～60wt％的工业乙醇，密封后球磨2～4h，获得混合料；
4)将步骤3)所得的混合料压制成块体，干燥后置于高温窑炉中于1360～1430℃保温0.5～4h后缓慢冷却至室温，获得堇青石质陶瓷材料。
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