CN103466838A

CN103466838A - 一种含二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法

Info

Publication number: CN103466838A
Application number: CN2013104355361A
Authority: CN
Inventors: 邱晖; 谢柏明; 丁国良; 赵经纬; 张锋; 方元; 余鸿
Original assignee: Hangzhou Tianchuang Environmental Technology Co Ltd
Current assignee: Hangzhou Tianchuang Environmental Technology Co Ltd
Priority date: 2013-09-23
Filing date: 2013-09-23
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2033-09-23
Also published as: CN103466838B

Abstract

本发明公开了一种二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法，尤其涉及一种PU合成革生产过程中产生含二甲基甲酰胺废水。本发明是先调节塔凝水的pH值，经过滤得到清液；然后将清液进入一级反渗透膜装置进行浓缩，得到一级淡液和一级浓液；再把一级浓液进入二级反渗透膜装置再次进行浓缩，得到二级淡液和二级浓液，二级淡液再回到原水箱进行循环处理，二级浓液则排放或回用；与此同时，一级的淡液进入三级反渗透膜装置进行处理，得到三级淡液和三级浓液，三级浓液再回到原水箱进行循环处理，三级淡液则排放或回用。本发明的优点是处理过程中的成本低廉、没有二次污染等问题，而且操作方便、效果良好。

Description

一种含二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法

技术领域

本方面涉及一种二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法，尤其涉及一种PU合成革生产过程中产生含二甲基甲酰胺废水，该在精馏过程中产生的精馏塔塔顶冷凝水。

背景技术

二甲胺，英文名Dimethylamine，缩写DMA。合成革生产过程中，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）作为溶剂广泛应用于合成革表面处理过程工艺中，产生N，N-二甲基甲酰胺（DMF）质量百分浓度在15%左右的废水。合成革企业采用精馏法回收溶剂DMF，一般采用三台精馏塔，废水从塔顶蒸出，经冷凝后产生塔凝水，其中往往含有微量二甲胺(0.1～0.5质量百分含量)，其散发出的恶臭气味对周围环境产生严重影响。二甲胺对人的眼和呼吸道有强烈的刺激作用，容易造成肝功能障碍，甚至可能使人致癌。另一方面二甲胺广泛用于有机合成及沉淀氢氧化锌等，是重要的工业原料之一。所以二甲胺废水的直接排放不仅污染环境威胁人们身体健康，而且造成资源的浪费。塔顶冷凝水的主要成分如下：

目前合成革企业普遍采用汽提焚烧法处理二甲胺工业废水，也就是通过精馏法把二甲胺废水浓缩（浓度大约为10%～15%）后直接雾状喷入高温燃烧炉中，使水雾完全汽化，让废水中的二甲胺在炉内燃烧氧化，燃烧后的气体通过烟囱排入大气中。虽然此工艺被普遍采用，但是在设备和技术上均无法达到彻底环保的要求，主要存在以下几方面的问题：（1）需要提供大量的热量提高二甲胺的质量分数，因此处理能耗大成本高；（2）由于二甲胺燃烧后会与水生成亚硝酸和硝酸，一方面对金属设备有非常大的腐蚀作用，另一方面直接排放到空气中形成酸雨，造成二次污染；（3）二甲胺作为一种重要的化工原料，燃烧处理造成资源浪费，不利于可持续发展。

国内外处理二甲胺废水的方法，除了汽提焚烧法外，常用的还有：（1）空气吹脱法：二甲胺从液相向气相转移，其实就是污染的转移；（2）萃取法：工艺复杂，成本高；（4）吸附法：吸附效率比较低；（5）化学法：设备费和日常运转费相比较高；（6）生物法：散发的二甲胺气体会污染空气。

发明内容

本发明提供一种二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水，解决了目前处理该废水成本高、产生二甲胺二次污染等问题。

针对现有技术中的不足，本发明提出了一种更经济、更环保的处理方法。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种含二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法，其特征在于包括的步骤如下：

（1）调节塔凝水的pH为4.5～8.0，经孔径为0.02μm～0.2μm的超微滤膜过滤得到清液；本步骤中调节pH的目的在于二甲基甲酰胺充分成盐，根据二甲基甲酰胺的性质，在pH＞8的情况下会产生较多氨气，而膜对氨气的截留效果不好，影响产水的水质。下表给出了当进水CODcr为3800mg/l时，不同pH条件下一级淡液的CODcr，

由此可见，pH对产水CODcr的影响很大。采用孔径为0.02μm～0.2μm的超微滤膜过滤是为了去除一些细小颗粒和胶体，保证反渗透的进水水质。现有技术中，一般控制pH为3～4，但是控制较低的pH会需要使用较多的酸，以及其它的化学试剂，如成盐剂等，同样会产生较高的成本，以及可能的二次污染等问题，所以本发明为了更好实现环保、经济效益等因素，采用了pH为4.5～8.0的控制条件，由于废水自身原来的条件为碱性条件，通过对工艺自身的改进、提高，实现本发明的目的，同时也可以省去了后续的再次pH调节。

（2）步骤（1）的清液进入一级反渗透膜装置进行浓缩，得到一级淡液和一级浓液；所述的反渗透膜在常温、操作压力为2.5～4.0MPa、淡液的回收率控制在70～90%，对氯化钠脱盐率≥99.3%；由于前述步骤中操作条件的差异，故本步骤中所使用的操作压力、回收率等与现有技术不同，而且所采用的反渗透膜的要求也提出了一定的要求，即需要能更好的脱除氯化钠的效率。

（3）一级浓液进入二级反渗透膜装置再次进行浓缩，得到二级淡液和二级浓液，二级淡液再回到原水箱进行循环处理，二级浓液则排放或回用，其中二级反渗透膜装置控制压力5.1～8.0MPa，淡液回收率控制在70～90%，对氯化钠脱盐率≥99.3%；与此同时，一级的淡液进入三级反渗透膜装置进行处理，得到三级淡液和三级浓液，三级浓液再回到原水箱进行循环处理，三级淡液则排放或回用，其中三级反渗透膜装置控制压力1.5～3.0MPa、溶液pH为6～8.5、浓液回收率控制在75%～90%。

鉴于本发明是采用了分段式处理，每段之间的操作连接，每段处理装置的操作条件等都需要综合考虑，本发明通过对一级处理、二级处理中物料浓度的不同，故采用了不同的操作压力、回收率控制比例，以及膜元件的选择等。根据本发明中不同的操作压力，所产出的淡液浓度是不相同的，故一级淡液、二级淡液的后续处理是不相同的，现有技术中有将两股淡液合流进行处理的，而本发明则根据所产淡液的不同，进行了分流处理，而且对后续处理工段的处理设备需求分配得更合理，效果更好。

作为优选，上述一种含二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法中的二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的CODcr在1000mg/L～5000mg/L、氨氮在50mg/L～300mg/L。且调节塔凝水的pH为6.0～7.0，这样更可以节省酸的用量等有利条件。

作为优选，上述一种含二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法中的超微滤膜为中空纤维膜，材质为PP、PVDF、PVC、PTFE、PE、PS、或PES中的一种。

作为优选，上述一种含二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法中所述一级反渗透膜装置和二级反渗透膜装置对塔凝水总体回收率≥97%。步骤（2）中一级反渗透膜装置浓缩时，控制压力在2.5～4.0MPa之间，控制回收率70～90%，得到的一级淡液CODcr在80～800mg/l之间，与进水的CODcr和回收率的高低有关，当进水CODcr较低时，一级淡液的CODcr相应较低，当进水CODcr较高时，一级淡液的CODcr相应较高。当进水CODcr一定时，为了得到CODcr较低的淡液，可以通过控制较低的回收率实现。在步骤（3）中二级反渗透膜装置浓缩时，控制压力在5.1～8.0MPa，回收率70～90%，该回收率根据一级反渗透膜装置的回收率定，一级较低时，二级控制高，一级高时，二级控制低，目标是总回收率≥97%；总回收率=一级回收率+（1-一级回收率）×二级回收率；同时三级反渗透膜装置处理时，控制压力在1.5～3.0MPa，回收率75～90%，回收率的高低决定了三级淡液的CODcr和氨氮的高低，在满足CODcr为40～499mg/L、氨氮不4～34mg/L的条件下，尽可能提高回收率。当一级淡液的CODcr≤500mg/L、氨氮≤35mg/L时，且符合使用或排放要求时，三级反渗透处理可以不进行。

作为优选，上述一种含二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法中的一级淡液CODcr为80mg/L～800mg/L、氨氮为10mg/L～200mg/L、pH为2～6，二级反渗透的浓液CODcr为20000mg/L～80000mg/L，三级淡液的CODcr为40mg/L～499mg/L、氨氮为4mg/L～34mg/L。

作为优选，上述一种含二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法中的二级浓液采用蒸发的方法脱除水分，得到二甲胺盐酸盐或硫酸盐。

在本发明中，若出现了塔凝水的pH不在设定的范围内时，则也可采用少量的酸进行调节，为了更好控制在使用前，将酸浓度进行稀释，酸浓度质量百分数控制在5～10%，而且使用量也较现有技术中的使用量少很多。

本发明中，三级反渗透膜装置的淡液可以回用或者排放。二级反渗透膜装置的浓缩液可以去蒸发、回收，得到二甲基甲酰胺的盐酸盐或硫酸盐。

本发明中所述的反渗透膜对氯化钠脱盐率，具体的测试条件为：溶液的氯化钠浓度为2000mg/L，溶液pH=7，测试压力1.55MPa，15%回收率。本发明中所述的CODcr采用GB11914-89标准测试，氨氮采用GB7479-87标准测试。

有益效果：本发明处理过程中的成本低廉、没有二次污染等问题，而且操作方便、效果良好。

附图说明

图1本发明的流程示意图

具体实施方式

下面对本发明的实施作具体说明：

实施例1

选用市场上的反渗透膜、PP材料制作的超滤膜，孔径为0.03μm，将本若干反渗透膜连接成三级处理装置。

将含有二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法，经测定，二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水中的CODcr在3000mg/L、氨氮在100mg/L。先经pH值测定，得到pH为10，经酸调节至pH为5，然后经上述孔径为0.03μm的滤膜进行过滤得到清液，其中超微滤膜为中空纤维膜；将过滤后的清液进入一级反渗透膜装置进行浓缩，一级反渗透膜装置在浓缩过程中的操作条件为控制压力3.0Mpa左右、溶液pH为5.6左右，回收率控制在80%，得到一级淡液和一级浓液，其中反渗透膜在常温、操作压力为2.5～4.0MPa、淡液的回收率控制在70～90%时，对氯化钠脱盐率≥99.3%；然后将一级浓液进入二级反渗透膜装置再次进行浓缩，得到二级淡液和二级浓液，二级淡液再回到原水箱进行循环处理，二级浓液则排放或回用，在二级反渗透膜装置处理过程中的条件为：控制压力5.5Mpa左右，回收率控制在90%，一级反渗透膜装置和二级反渗透膜装置对塔凝水总体回收率≥97%，而且其中二级反渗透膜装置控制压力5.1～8.0MPa，淡液回收率控制在70～90%时，对氯化钠脱盐率≥99.3%；与此同时一级的淡液进入三级反渗透膜装置进行处理，得到三级淡液和三级浓液，三级浓液再回到原水箱进行循环处理，三级淡液则排放或回用，其中三级反渗透膜装置控制压力1.5～3.0MPa、溶液pH为6～8.5、浓液回收率控制在75%～90%，符合环保要求，同时也节省了成本。

实施例2

选用市场上的反渗透膜、PVDF材料制作的超滤膜，孔径为0.06μm，将本若干反渗透膜连接成三级处理装置。

将含有二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法，经测定，二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水中的CODcr在4000mg/L、氨氮在150mg/L。先经pH值测定pH为9.5，再用少量酸调节至pH为6，然后经上述孔径为0.06μm的滤膜进行过滤得到清液，其中超微滤膜为中空纤维膜；将过滤后的清液进入一级反渗透膜装置进行浓缩，一级反渗透膜装置在浓缩过程中的操作条件为控制压力3.5Mpa左右、溶液pH为6.5左右，回收率控制在85%，得到一级淡液和一级浓液，其中反渗透膜在常温、操作压力为2.5～4.0MPa、淡液的回收率控制在70～90%时，对氯化钠脱盐率≥99.3%；然后将一级浓液进入二级反渗透膜装置再次进行浓缩，得到二级淡液和二级浓液，二级淡液再回到原水箱进行循环处理，二级浓液则排放或回用，在二级反渗透膜装置处理过程中的条件为：控制压力6.0Mpa左右，回收率控制在85%，一级反渗透膜装置和二级反渗透膜装置对塔凝水总体回收率≥97%，而且其中二级反渗透膜装置控制压力5.1～8.0MPa，淡液回收率控制在70～90%时，对氯化钠脱盐率≥99.3%；与此同时一级的淡液进入三级反渗透膜装置进行处理，得到三级淡液和三级浓液，三级浓液再回到原水箱进行循环处理，三级淡液则排放或回用，其中三级反渗透膜装置控制压力1.5～3.0MPa、溶液pH为6～8.5、浓液回收率控制在75%～90%，符合环保要求。

实施例3

选用市场上的反渗透膜、PVC材料制作的超滤膜，孔径为0.06μm，将本若干反渗透膜连接成三级处理装置，其中的反渗透膜对氯化钠脱盐率≥99.3%、操作压力8.0Mpa，常温条件下。

将含有二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法，经测定，二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水中的CODcr在4800mg/L、氨氮在250mg/L。先经pH值调节，利用质量浓度为8%盐酸调节至pH为7，然后经上述孔径为0.1μm的滤膜进行过滤得到清液，其中超微滤膜为中空纤维膜；将过滤后的清液进入一级反渗透膜装置进行浓缩，一级反渗透膜装置在浓缩过程中的操作条件为控制压力3.8Mpa左右、溶液pH为7左右，回收率控制在85%，得到一级淡液和一级浓液；然后将一级浓液进入二级反渗透膜装置再次进行浓缩，得到二级淡液和二级浓液，二级淡液再回到原水箱进行循环处理，二级浓液则排放或回用，在二级反渗透膜装置处理过程中的条件为：控制压力7.0Mpa左右，回收率控制在85%，一级反渗透膜装置和二级反渗透膜装置对塔凝水总体回收率≥97%；与此同时一级的淡液进入三级反渗透膜装置进行处理，得到三级淡液和三级浓液，三级浓液再回到原水箱进行循环处理，三级淡液则排放或回用，在本实施例中，一级淡液CODcr为200mg/L、氨氮为50mg/L、pH为5.5，二级反渗透膜装置出来的二级浓液CODcr为60000mg/L，三级淡液的CODcr为60mg/L、氨氮为8mg/L,符合环保要求，并对二级浓液采用蒸发的方法脱除水分，得到二甲胺盐酸盐或硫酸盐。

Claims

1.一种含二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法，其特征在于包括的步骤如下：

（1）调节塔凝水的pH为4.5～8.0，经孔径为0.02μm～0.2μm的超微滤膜过滤得到清液；

（2）步骤（1）的清液进入一级反渗透膜装置进行浓缩，得到一级淡液和一级浓液；所述的反渗透膜在常温、操作压力为2.5～4.0MPa、淡液的回收率控制在70～90%，对氯化钠脱盐率≥99.3%；

2.根据权利要求1所述的一种含二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法，其特征在于，调节塔凝水的pH为6.0～7.0。

3.根据权利要求1所述的一种含二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法，其特征在于，所述的二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的CODcr在1000mg/L～5000mg/L、氨氮在50mg/L～300mg/L。

4.根据权利要求1所述的一种含二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法，其特征在于，所述的超微滤膜为中空纤维膜，材质为PP、PVDF、PVC、PTFE、PE、PS、或PES中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种含二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法，其特征在于，所述一级反渗透膜装置和二级反渗透膜装置对塔凝水总体回收率≥97%。

6.根据权利要求1所述的一种含二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法，其特征在于，所述的一级淡液CODcr为80mg/L～800mg/L、氨氮为10mg/L～200mg/L、pH为2～6，二级反渗透的浓液CODcr为20000mg/L～80000mg/L，三级淡液的CODcr为40mg/L～499mg/L、氨氮为4mg/L～34mg/L。

7.根据权利要求1所述的一种含二甲基甲酰胺废水精馏塔凝水的处理方法，其特征在于，所述的二级浓液采用蒸发的方法脱除水分，得到二甲胺盐酸盐或硫酸盐。