CN103464015B - 一种具有纳米有序孔径的温度敏感分离膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明将利用一种新的制备技术-嵌段共聚物选择性溶胀成孔方法，制备一种具有纳米有序孔的温度敏感膜，并将该温度敏感薄膜浸涂或者旋涂在传统基膜材料上，得到表面具有温度响应功能的复合膜。该温度敏感膜的膜孔尺寸均一，孔表面PNIPAAm含量和分布一致，能够有效提高温度敏感分离膜的响应性能。该温度敏感膜的制备过程主要包括以下步骤：首先利用原子转移自由基法合成嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm，将PS-b-PNIPAAm溶解后旋涂在干净的玻璃片表面，干燥后进行溶剂退火处理，将退火处理后的玻璃片放置于乙醇或水中进行溶胀成孔，得到具有纳米有序孔道的聚合物薄膜。将PS-b-PNIPAAm溶液旋涂在商用基膜(PP/PVDF)上，利用上述方法得到表层具有纳米多孔温度响应功能层的PS-b-PNIPAAm/PP(PVDF)复合膜。
Description
技术领域
本发明涉及智能型高分子材料制备技术，具体为一种合成聚苯乙烯(PS)与聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)的嵌段共聚物，通过嵌段共聚物基材料选择性溶胀成孔的方法，制备出高度有序、温度敏感的纳米多孔薄膜。通过旋涂或者浸涂，在商用分离基膜表面制备纳米多孔薄膜，制得具有快速响应速度和精确的分离性能的温度敏感复合膜。属于膜技术领域。
背景技术
环境响应性智能膜是基于仿生材料而发展起来的一类新型功能膜，是膜材料今后发展的方向。所谓智能型分离膜，就是在外界环境刺激如温度、光、电、pH、化学物质等发生改变的情况下，其结构和性能(如孔径大小、亲疏水性等)也随之发生变化的分离膜。智能膜在物质的分离提纯、药物控制释放、水处理、化学传感器和仿生科学等领域均具有潜在的应用前景，被认为将是21世纪膜科学与技术领域的重要发展方向之一。
由于温度的变化在自然界广泛存在，容易人工实现，可方便应用于分离提纯、生物和水处理等领域，因此，在众多类型的智能膜材料中，温度敏感膜在开发新的应用领域方面得到了广泛的研究。
PNIPAAm(聚N-异丙基丙烯酰胺)是温度敏感型高分子材料中的“明星分子”，是科研工作者的研究热点。PNIPAAm分子上既有亲水性的酰胺基团，也有疏水性的异丙基基团，正是这种特殊的分子结构使得其在32℃附近，在水溶液中存在亲水和疏水之间的转变，这个转变温度叫做最低临界溶解温度(LCST)。如果将PNIPAAm以表面改性或者本体改性的方式，与基膜或者基膜材料相结合，所得的膜在不同的温度下操作时，其表面的亲疏水性、膜孔结构及相关性能就会体现温度敏感性。这种温度敏感膜在药物控制释放、生物分离、化学分离、化学传感器、组织工程支架等领域均显示出诱人的应用前景。因此，国内外很多膜领域的专家对温度敏感膜的制备和响应性能及应用探索等方面做了大量的研究。
智能化膜材料和膜技术目前国际上大多处于基础研究阶段，还不能真正实现工业或临床上的应用。最关键的一个原因是温度敏感膜的响应性能(响应速度和响应幅度)还不能达到应用的要求。
温度敏感膜的响应性能与膜的温度响应机理有关。前人研究表明，温度敏感膜的响应机理可以分为两种，一种是所谓的阀门机理，即当环境温度T＜LCST时，PNIPAAm链伸展，膜孔的有效孔径减小，透过率(通量)减小；当T＞LCST时，PNIPAAm链收缩，膜孔的有效孔径增大，透过率(通量)增大。另外一种机理被称为扩散机理，当T＞LCST时，PNIPAAm分子之间变得紧密，将膜孔压实，并且呈现疏水性，水分子不容易通过，扩散速度(通量)比较低。当T＜LCST时，PNIPAAm分子变得疏松，呈现亲水性，水分子很容易扩散通过膜孔，扩散速度(通量)增加。可以看到，温度敏感膜的响应性能跟膜的结构和膜孔表面PNIPAAm的含量有密切的关系。不同的膜孔结构，不同的PNIPAAm含量，可能会具有完全相反的响应机理。因此，要提高温敏膜的响应速度，就应当使膜中能够体现响应功能的部分具有相同的膜孔结构，膜孔表面PNIPAAm含量(包括接枝长度和接枝密度)也应当一致。如果膜孔分布不均，或者膜孔表面PNIPAAm的含量不一致，可能会导致功能层在响应过程中出现相反的响应机理，两种响应过程互相抵消，使温敏膜的响应性能和响应速度下降。
就目前制备温度敏感膜主要方法来说，表面改性法不仅受到基膜膜孔尺寸的影响，而且在膜表面吸附和接枝功能层的过程中，膜表面和膜内部所处的化学物理环境不同，不能保证膜孔表面PNIPAAm的含量完全一致。对于本体改性法来说，PNIPAAm的引入在赋予膜温度响应性的同时，也改变了成膜的过程，加之PNIPAAm在成膜过程中的致孔作用，所得到的膜孔结构更不规则，膜表面孔PNIPAAm和膜内部孔表面的PNIPAAm的含量也不一致。这就导致了该类温度敏感膜的响应性能不明显。因此，设计一种膜孔规则有序、膜孔表面温度敏感分子链的含量完全一致的温度敏感薄膜，将会有效提高温度敏感膜的响应性能。
选择性溶胀成孔方法是近年来新兴的一种纳米有序孔道的制备技术。这种方法只需要一种热力学上不相容的嵌段共聚物材料，放在某一种溶剂当中几个小时，将材料取出，蒸发掉溶剂就能得到纳米级别的有序的多孔材料，在这个过程中，嵌段共聚物中的一部分嵌段能够在溶剂中有限溶胀，干燥后塌陷收缩，其先前伸展的区域被嵌段共聚物中玻璃化的链段固定，形成了孔道。所形成的孔道可以通过选择嵌段共聚物的组成、在液体中浸泡的时间和温度等条件，在10nm-50nm的范围内进行精密调控。这种方法成孔过程简单高效，不涉及到化学反应，材料本身没有质量损失，所得到的孔道细小，可在纳米级的范围内调控，而且尺寸高度均一，在分离膜方面显示出广阔的应用前景。
发明内容
针对现有温度敏感膜响应速度和响应幅度达不到应用要求方面的不足，本发明拟解决的技术问题是制备一种膜孔尺寸均一，孔表面PNIPAAm含量和分布一致的温度响应性良好的温度敏感膜。
本发明将利用一种新的制备技术-嵌段共聚物选择性溶胀成孔方法，制备一种具有纳米级规则有序孔的温度敏感薄膜，并将该温度敏感薄膜浸涂或者旋涂在传统基膜材料上，得到表面具有温度响应功能的复合膜。
本发明的温敏性纳米孔复合膜制备方法包括如下步骤：
(1)利用原子转移自由基法分两步合成嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm。具体为：将CuBr、α，α′-联吡啶(BPY)以及引发剂2-溴代丙酸乙酯置于反应瓶底部，然后加入苯乙烯和甲苯，液氮冷冻10分钟，抽真空、充氮气、常温解冻，如此反复2-3次。在110℃-130℃下反应24h-48h。反应结束后迅速冷却至0℃。用适量二氯甲烷溶解，抽滤除去CuBr，过中性氧化铝柱，再用乙醇沉淀洗涤，反复溶解沉淀三次。将产物在40℃-50℃真空干燥12h-24h。
在反应瓶中加入CuBr、大分子引发剂PS-Br、Me6TREN、NIPAAm和溶剂DMF，液氮冷冻10分钟，抽真空、充氮气、常温解冻，如此反复2-3次后置于65℃油浴中反应24h-48h。反应结束后迅速冷却至0℃。用适量二氯甲烷溶解，进行抽滤除去CuBr，过中性氧化铝柱，再用乙醇沉淀洗涤，反复溶解沉淀三次，40℃-50℃真空干燥12h-24h。
(2)嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm纳米多孔薄膜的制备。将PS-b-PNIPAAm溶解在THF或者DMF中，经过20min搅拌和静置后，通过旋涂在干净的玻璃片表面，在20-30℃下真空干燥1h-3h。而后将玻璃片置于THF或乙醇蒸汽的环境下进行溶剂退火3-5h。将退火处理后的玻璃片在室温下干燥5h，放置于乙醇中进行溶胀成孔4-48h。溶胀后，室温干燥24h得到聚合物薄膜。
(3)具有快速响应温度敏感复合膜的制备。把聚丙烯(PP)或聚偏氟乙烯(PVDF)商用基膜浸泡在去离子水中一段时间，将PS-b-PNIPAAm嵌段共聚物溶解在第一溶剂中并通过旋涂或者浸涂在商用基膜上，进行溶剂退火，所得到的PS-b-PNIPAAm/PP(PVDF)复合膜在第二溶剂中溶胀，而后继续干燥，制备表层具有纳米多孔温度响应功能层的PS-b-PNIPAAm/PP(PVDF)复合膜。
有益效果
本发明利用选择性溶胀成孔法制备温度敏感的PS-b-PNIPAAm纳米多孔薄膜，该敏感膜孔径分布均一，排列有序，孔表面的形态与化学组成高度一致，在温度变化时，能进行纳米级别的响应，且响应过程完全一致，与传统的温度敏感分离膜相比，该方法形成的膜在响应速度和响应精度方面有很大优势。
将温度响应薄膜结合到传统的分离膜上，所得到膜与传统的表面接枝和本体改性法相比，突出的优点就是响应功能层的孔径尺寸、尺寸分布、孔表面PNIPAAm的含量和分布高度一致，膜的响应过程相互协同，响应速度得到提高。而且，与传统的孔径分布较宽的分离膜相比，该膜的分离精度也将大幅提高，能够适应与药物分离和病毒脱除等高精度分离领域。
与嵌段共聚物化学致孔方法相比，选择性溶胀成孔方法成孔过程简单高效，不涉及到化学反应，材料本身没有质量损失，不产生副产物且尺寸高度均一。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明：
以下给出本发明的具体实施例，但本发明不受具体实施例的限制。
实施例1：
(1)利用原子转移自由基法分两步合成嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm。具体为：将0.1gCuBr、0.27gα，α′-联吡啶(BPY)以及0.1g引发剂2-溴代丙酸乙酯置于反应瓶底部，然后加入15ml苯乙烯和3ml甲苯，液氮冷冻10分钟，抽真空、充氮气、常温解冻，如此反复2-3次。在110℃下反应24h。反应结束后迅速冷却至0℃。用适量二氯甲烷溶解，抽滤除去CuBr，过中性氧化铝柱，再用乙醇沉淀洗涤，反复溶解沉淀三次。将产物在40℃真空干燥12h。
在反应瓶中加入0.125gCuBr、3g大分子引发剂PS-Br、0.25mlMe6TREN、3gNIPAAm和溶剂DMF6ml，液氮冷冻10分钟，抽真空、充氮气、常温解冻，如此反复2-3次后置于65℃油浴中反应48h。反应结束后迅速冷却至0℃。用适量二氯甲烷溶解，进行抽滤除去CuBr，过中性氧化铝柱，再用乙醇沉淀洗涤，反复溶解沉淀三次，40℃真空干燥12h。
(2)嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm纳米多孔薄膜的制备。将PS-b-PNIPAAm溶解在THF中配制质量分数为2％的稀溶液，经过20min搅拌和静置后，通过旋涂在干净的玻璃片表面，转速为2000r/min，时间为40s，然后在30℃下真空干燥1h。而后将玻璃片置于THF蒸汽的环境下进行溶剂退火3h。将退火处理后的玻璃片在室温下干燥5h，放置于乙醇中进行溶胀成孔4h。溶胀后，室温干燥24h得到聚合物薄膜。
(3)具有快速响应温度敏感复合膜的制备。把聚丙烯(PP)或聚偏氟乙烯(PVDF)商用基膜浸泡在去离子水中一段时间，将PS-b-PNIPAAm嵌段共聚物溶解在第一溶剂中并通过旋涂或者浸涂在商用基膜上，进行溶剂退火，所得到的PS-b-PNIPAAm/PP(PVDF)复合膜在第二溶剂中溶胀，而后继续干燥，制备表层具有纳米多孔温度响应功能层的PS-b-PNIPAAm/PP(PVDF)复合膜。
实施例2：
(1)利用原子转移自由基法分两步合成嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm。具体为：将0.1gCuBr、0.27gα，α′-联吡啶(BPY)以及0.1g引发剂2-溴代丙酸乙酯置于反应瓶底部，然后加入15ml苯乙烯和3ml甲苯，液氮冷冻10分钟，抽真空、充氮气、常温解冻，如此反复2-3次。在130℃下反应24h。反应结束后迅速冷却至0℃。用适量二氯甲烷溶解，抽滤除去CuBr，过中性氧化铝柱，再用乙醇沉淀洗涤，反复溶解沉淀三次。将产物在40℃真空干燥12h。
在反应瓶中加入0.125gCuBr、3g大分子引发剂PS-Br、0.25mlMe6TREN、3gNIPAAm和溶剂DMF6ml，液氮冷冻10分钟，抽真空、充氮气、常温解冻，如此反复2-3次后置于65℃油浴中反应24h。反应结束后迅速冷却至0℃。用适量二氯甲烷溶解，进行抽滤除去CuBr，过中性氧化铝柱，再用乙醇沉淀洗涤，反复溶解沉淀三次，40℃真空干燥12h。
(2)嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm纳米多孔薄膜的制备。将PS-b-PNIPAAm溶解在THF中配制质量分数为2％的稀溶液，经过20min搅拌和静置后，通过旋涂在干净的玻璃片表面，转速为2500r/min，时间为60s，然后在30℃下真空干燥1h。而后将玻璃片置于乙醇蒸汽的环境下进行溶剂退火3h。将退火处理后的玻璃片在室温下干燥5h，放置于乙醇中进行溶胀成孔15h。溶胀后，室温干燥24h得到聚合物薄膜。
(3)具有快速响应温度敏感复合膜的制备。同实施例1。
实施例3：
(1)利用原子转移自由基法分两步合成嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm。具体为：将0.1gCuBr、0.27gα，α′-联吡啶(BPY)以及0.1g引发剂2-溴代丙酸乙酯置于反应瓶底部，然后加入15ml苯乙烯和3ml甲苯，液氮冷冻10分钟，抽真空、充氮气、常温解冻，如此反复2-3次。在1I0℃下反应48h。反应结束后迅速冷却至0℃。用适量二氯甲烷溶解，抽滤除去CuBr，过中性氧化铝柱，再用乙醇沉淀洗涤，反复溶解沉淀三次。将产物在50℃真空干燥12h。
在反应瓶中加入0.125gCuBr、3g大分子引发剂PS-Br、0.25mlMe6TREN、3gNIPAAm和溶剂DMF6ml，液氮冷冻10分钟，抽真空、充氮气、常温解冻，如此反复2-3次后置于65℃油浴中反应48h。反应结束后迅速冷却至0℃。用适量二氯甲烷溶解，进行抽滤除去CuBr，过中性氧化铝柱，再用乙醇沉淀洗涤，反复溶解沉淀三次，40℃真空干燥12h。
(2)嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm纳米多孔薄膜的制备。将PS-b-PNIPAAm溶解在THF中配制质量分数为3％的稀溶液，经过20min搅拌和静置后，通过旋涂在干净的玻璃片表面，转速为2000r/min，时间为60s，然后在30℃下真空干燥1h。而后将玻璃片置于THF蒸汽的环境下进行溶剂退火3h。将退火处理后的玻璃片在室温下干燥5h，放置于乙醇中进行溶胀成孔30h。溶胀后，室温干燥24h得到聚合物薄膜。
(3)具有快速响应温度敏感复合膜的制备。同实施例1。
实施例4：
(1)利用原子转移自由基法分两步合成嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm。具体为：将0.1gCuBr、0.27gα，α′-联吡啶(BPY)以及0.1g引发剂2-溴代丙酸乙酯置于反应瓶底部，然后加入15ml苯乙烯和3ml甲苯，液氮冷冻10分钟，抽真空、充氮气、常温解冻，如此反复2-3次。在130℃下反应24h。反应结束后迅速冷却至0℃。用适量二氯甲烷溶解，抽滤除去CuBr，过中性氧化铝柱，再用乙醇沉淀洗涤，反复溶解沉淀三次。将产物在50℃真空干燥12h。
在反应瓶中加入0.125gCuBr、3g大分子引发剂PS-Br、0.25mlMe6TREN、3gNIPAAm和溶剂DMF6ml，液氮冷冻10分钟，抽真空、充氮气、常温解冻，如此反复2-3次后置于65℃油浴中反应48h。反应结束后迅速冷却至0℃。用适量二氯甲烷溶解，进行抽滤除去CuBr，过中性氧化铝柱，再用乙醇沉淀洗涤，反复溶解沉淀三次，40℃真空干燥12h。
(2)嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm纳米多孔薄膜的制备。将PS-b-PNIPAAm溶解在THF中配制质量分数为3％的稀溶液，经过20min搅拌和静置后，通过旋涂在干净的玻璃片表面，转速为2500r/min，时间为60s，然后在30℃下真空干燥1h。而后将玻璃片置于乙醇蒸汽的环境下进行溶剂退火3h。将退火处理后的玻璃片在室温下干燥5h，放置于乙醇中进行溶胀成孔48h。溶胀后，室温干燥24h得到聚合物薄膜。
(3)具有快速响应温度敏感复合膜的制备。同实施例1。
Claims (4)
1.一种具有纳米有序孔径的温度敏感薄膜，该薄膜为聚苯乙烯(PS)与聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)的嵌段共聚物通过选择性溶胀成孔制得，其中PS和PNIPAAm的分子量分布均在1.3以下，控制PNIPAAm在共聚物中的体积组成在37％以下，以保证平衡分相后能得到PNIPAAm微区以柱体或螺旋结构形式分散于PS本体相中的形貌。
2.一种如权利要求1具有纳米有序孔径的温度敏感高分子薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用ATRP法制备PS-b-PNIPAAm嵌段共聚物
具体为：将CuBr、α，α′-联吡啶(BPY)以及引发剂2-溴代丙酸乙酯置于反应瓶底部，然后加入苯乙烯和甲苯，液氮冷冻10分钟，抽真空、充氮气、常温解冻，如此反复2-3次，在110℃-130℃下反应24h-48h，反应结束后迅速冷却至0℃，用适量二氯甲烷溶解，抽滤除去CuBr，过中性氧化铝柱，再用乙醇沉淀洗涤，反复溶解沉淀三次，将产物在40℃-50℃真空干燥12h-24h；
在反应瓶中加入CuBr、大分子引发剂PS-Br、Me6TREN、NIPAAm和溶剂DMF，液氮冷冻10分钟，抽真空、充氮气、常温解冻，如此反复2-3次后置于65℃油浴中反应24h-48h，反应结束后迅速冷却至0℃，用适量二氯甲烷溶解，进行抽滤除去CuBr，过中性氧化铝柱，再用乙醇沉淀洗涤，反复溶解沉淀三次，40℃-50℃真空干燥12h-24h；
(2)嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm纳米多孔薄膜的制备
将PS-b-PNIPAAm溶解在THF或者DMF中，经过20min搅拌和静置后，通过旋涂在干净的玻璃片表面，在20-30℃下真空干燥1h-3h，而后将玻璃片置于THF或乙醇蒸汽的环境下进行溶剂退火3-5h，将退火处理后的玻璃片在室温下干燥5h，放置于乙醇中进行溶胀成孔1-3天，溶胀后，室温干燥24h得到聚合物薄膜。
3.一种具有快速响应性温度敏感复合膜，复合膜的功能层为具有纳米有序孔径的温敏薄膜，其特征在于该温敏薄膜采用权利要求2所述的制备方法制成；支撑层为聚丙烯(PP)或聚偏氟乙烯(PVDF)商用基膜。
4.一种如权利要求3具有快速响应温度敏感复合膜的制备方法，包括如下步骤：
把聚丙烯(PP)或聚偏氟乙烯(PVDF)商用基膜浸泡在去离子水中一段时间，将PS-b-PNIPAAm嵌段共聚物溶解在第一溶剂中并通过旋涂或者浸涂在商用基膜上，进行溶剂退火，所得到的PS-b-PNIPAAm/PP(PVDF)复合膜在第二溶剂中溶胀，而后继续干燥，制备表层具有纳米多孔温度响应功能层的PS-b-PNIPAAm/PP(PVDF)复合膜。
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