CN103459021A - 合成基于钼硫化物的催化剂的改进方法 - Google Patents
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Abstract
制备基于钼硫化物的催化剂的方法包括：将沉淀的基于钼硫化物的催化剂前体如湿滤饼干燥，使得形成包含12至15重量%水的颗粒状催化剂前体。颗粒状催化剂前体期望地呈自由流动的粒子的形式。然后颗粒状催化剂前体自还原。使催化剂前体经受至少两个具有不同温度的区域的旋转炉可以便利地用于干燥、自还原、或两者。分段的干燥和自还原步骤降低前体自加热的趋势，这是不期望的，因为这会降低最终催化剂的活性和选择性两者。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂例如频繁用于将合成气转化为醇的那些催化剂的制备。更特别地，本发明涉及下述改进方法，将在这样的催化剂制备过程中获得的沉淀的催化剂前体干燥，以形成具有在暴露于空气时降低的氧化趋势和降低的自加热趋势的自由流动的颗粒状催化剂前体，而氧化和自加热会导致转化为所需醇的催化剂活性和选择性降低。
背景技术
已经发现包括钼、硫和任选的钴的催化剂可用于将合成气转化为醇。合成气是一氧化碳和氢气的混合物，并且是用于制备醇的最易得起始原料之一。这些醇在非限制性实例中可以包括乙醇和丙醇。已经发现基于钼硫化物的催化剂在提高醇生产速率和收率方面都非常重要，但是以大规模(公吨及以上)制备催化剂的方法通常面临一些问题。在很多情况下，这些问题包括，难以处理的湿滤饼和/或可能经历氧化和自加热(会导致活性降低)的干燥的催化剂前体。
因此，本领域技术人员已经在寻找有效方法将湿滤饼转化为有用的最终催化剂，该最终催化剂在商业规模的性能与在实验室规模获得的性能相当。例如，Stevens等人的美国专利(USP)4,752,623和Quarderer等人的USP4,825,013都描述了用于干燥包括钴和钼的各种催化剂的制备方法，包括在500℃在惰性气氛例如氮气中加热。
不幸地，当对于中试规模或商业规模生产(0.1-100公吨(mT))用于制备大体积催化剂时，这些方法可能仍得到经历由氧化导致的热失控的催化剂前体。该氧化可能导致产生氧硫化物和氧化物相，这由此会降低催化剂对向醇转化的选择性。这些相不容易硫化回活性催化剂相，甚至使用单独的附加硫化过程也是如此。此外，在这些过程的各点，催化剂前体或可能太湿使得粒子粘在一起且不流动，或者将它们干燥至极低湿含量(例如，小于1wt%)的点，这使得它们更容易自氧化且更可能经历热失控。因此，本领域持续需要制备这些催化剂的方法，这些方法可避免上文所述的问题。
发明内容
在一种实施方式中，本发明提供制备基于钼硫化物的催化剂的方法，包括：在使得形成包含12至15重量%水的颗粒状催化剂前体的条件下将沉淀的基于钼硫化物的催化剂前体干燥，然后在350℃至550℃的温度将所述颗粒状催化剂前体热自还原，形成催化剂。
在另一种实施方式中，本发明提供制备基于钼硫化物的催化剂的方法，包括：在装备有用于将所述沉淀的催化剂前体移动进入并通过该炉的螺杆的旋转炉中，在使得沉淀的催化剂前体干燥和热自还原的条件下，处理沉淀的基于钼硫化物的催化剂前体。在各种实施方式中，旋转炉可以包括一个、两个、三个或更多个具有特定温度的不同温度区，以优化干燥。
具体实施方式
本发明提供基于钼硫化物的催化剂的制备方法，其中规定湿含量和其它条件，在该其它条件下该催化剂的沉淀前体可以转化为粒子、特别是在特别优选的实施方式中转化为自由流动粒子。其也促进进一步加工以制备适用于商业规模实践的最终催化剂。如本申请使用，术语“基于钼硫化物”是指催化剂或催化剂前体至少包含钼和硫，但是其也可以包含另外的金属，所述另外的金属包括但不限于，钴，镍，铁，铬，锰，钨，钒和锆。
沉淀的催化剂前体是基于钼硫化物的反应产物，该产物已经从反应混合物中分离，但是还未经受任何进一步加工。该沉淀的催化剂前体可以通过以下物质的反应制备，例如，四硫代钼酸铵和乙酸钴的反应；七钼酸铵、氢硫化铵和乙酸钴的反应；或七钼酸铵和硫化铵的反应。制备沉淀的催化剂前体的适当方法的实例讨论于，例如，USP4,825,013，其完全通过参考并入本申请。
一旦制备了沉淀的催化剂前体，可以使其经受真空干燥和压力过滤的组合，其中使用例如隔板或隔膜过滤器进行，这会导致形成所谓的“湿滤饼”，或者沉淀的催化剂前体可用于形成淤浆悬浮液，然后将该悬浮液喷雾干燥。
当选择真空干燥和压力过滤时，真空干燥器温度期望地为30摄氏度(℃)至70℃，更期望地为39℃至47℃，干燥器压力为5千帕(kPa)至30kPa，更期望地为10kPa至15kPa。过滤压力可以为207kPa至620kPa，期望地为379kPa至517kPa。干燥时间可以为30分钟至24小时，期望地为30至120分钟。在真空干燥器中的干燥可以在惰性气氛例如氮气下进行，或可替换地使用空气进料进行。当使用空气时，对于100升(L)真空干燥器，空气进料速率期望地为1至10标准立方英尺每分钟(scfm)(28.37升每分钟(L/min)至283.17L/min)。此范围的空气进料速率可以实现沉淀的催化剂前体的钝化。该钝化将有助于降低前体随后可能在自还原之前经历的任何潜在的自加热，这由此有助于保持未来的催化剂活性和选择性。
当选择喷雾干燥时，沉淀的催化剂前体(分散相)的初始浓度可以为10重量%(wt%)至40wt%固体，但是期望地为20wt%至35wt%固体。
不管选择哪种方法，都期望沉淀的催化剂前体的水含量降至12wt%至15wt%的水平，这时该前体期望地为颗粒，因此称为颗粒状催化剂前体。在该点，和在本发明优选的实施方式中，材料的期望形式为自由流动的粒子。对于由真空干燥的沉淀物制备的粒子，粒子期望地表现出的平均尺寸大于(>)U.S.40目(0.400毫米(mm))，更期望地>U.S.20目(0.841mm)，仍更期望地>U.S.10目(2.00mm)。对于喷雾干燥的材料，U.S.230-80目粒子(63微米(μm)-177um直径粒子)是典型的。
一旦具有限定水含量的颗粒状催化剂前体已经形成，其可以保持在惰性气氛中直到经受热自还原。可替换地，颗粒状催化剂前体可以在单独的步骤中钝化，假设这不在之前描述的步骤过程中进行，该钝化通过暴露于稀释空气(其浓度为>0.1体积%(vol%)且小于(<)20vol%的氧气)进行，然后将前体自还原。自还原可以通过使用本领域技术人员已知可用于该水平加热的任何装置在350℃至550℃、更期望地为450℃至550℃的温度加热进行。这样的装置可以包括但不限于，其中可以建立和保持惰性气氛的旋转炉。自还原步骤导致移除剩余的水以及制备具有降低的自加热趋势的产物，与一些其它方法的产物相比，该自加热趋势的降低有助于保持最终催化剂活性。
在本发明一种特定的实施方式中，沉淀的催化剂前体的初始干燥(在钝化或不存在钝化的情况下，形成颗粒状催化剂前体)以及自还原可以在旋转炉中有效和便利地进行。当选择这样的装置时，有用的是在旋转炉内包括多于一个温度区，也任选地包括下述装置例如将沉淀的催化剂前体移动进入和通过炉的螺杆，由此该前体经历干燥和自还原以形成催化剂产物。在某些实施方式中，这样的不同温度区可以包括，150℃至400℃的第一温度区和450℃至550℃的第二温度区。在其它实施方式中，可以使用三个不同的区，包括，例如，150℃至250℃的第一温度区，300℃至400℃的第二温度区，和450℃至550℃的第三温度区。在使用该方案的很多实施方式中，在小于2小时内相继完成干燥和自还原。
在完成上述的干燥和自还原步骤之后，可以将催化剂与碱金属促进剂、润滑剂、和任选的粘土粘合剂材料混合，以便于制备成型的催化剂体例如粒料或挤出物。碱金属促进剂可以是游离或组合形式的任何碱金属。在一种非限制性实施方式中，碱金属促进剂是碳酸钾。期望地，碱金属促进剂为1wt%至20wt%，基于三种组分和任选的粘土粘合剂材料(若存在)的总重量。优选地，碱金属促进剂为5wt%至15wt%，根据相同基础。可以将碱金属促进剂简单地与基于钼硫化物的催化剂粒子干燥共混，或可以用来自促进剂的水性或非水性溶液的促进剂浸渍该粒子。润滑剂例如硬脂酸酯或盐的添加量期望地为2wt%至6wt%、经常为4wt%以有助于形成粒料，基于三种组分和粘土粘合剂材料的总重量。任选的粘土材料的量期望地为5wt%至30wt%，根据相同基础。在特定的实施方式中，粘土粘合剂材料的量为15wt%至25wt%，根据相同基础。在无需本申请进一步指导下，本领域技术人员能够容易确定用于催化剂的制粒和挤出(如期望)的适当方法和材料。
以下实施例和对比例意在说明本发明但不意图也不应该以任何方式限制本发明。
实施例
对比例A
通过在4000加仑(15.1立方米(m3))反应器中混合467磅(lb)(211.8千克(kg))乙酸钴，662lb(300.3kg)七钼酸铵，2311lb(1048.2kg)硫化铵(水溶液(aq.))(44.2wt%)，2666lb(1209.3kg)冰醋酸和10664lb(4837.1kg)蒸馏水制备反应混合物。使反应混合物组分在50.6℃至64.4℃的温度反应1小时(hr)的时间段然后在60℃保持1小时，得到产物溶液。将产物溶液泵送至包含10个板的隔膜压滤机并将产物溶液转化为厚度为17毫米(mm)和湿含量为49.6wt%的滤饼，基于滤饼重量。
将重量为210.5lb(95.9kg)的湿滤饼或沉淀的催化剂前体装入100L圆锥形搅拌的间歇真空干燥器。使用夹套上77℃油使用100毫米汞柱(0℃)(mmHg)(13.3322kPa)的绝压，在1.5scfm(42.48L/min)空气吹扫通过部分打开的排出阀下干燥物料。内部温度为39℃至47℃。当已经收集59lb(26.8kg)水时关掉干燥器。当排放干燥器时，在提桶中收集50.8lb(23.0kg)焦油状物质，这是在排出阀中截留的。回收79.2lb(35.9kg)的干燥产物。
确定产物是过湿而不容易转移至或进料到旋转炉的粘性淤泥，将其与来自阀的焦油状物质和另外308.8lb(140.1kg)的湿滤饼一起装回真空干燥器。对于初始两个小时，使用与上述相同的条件干燥物料。在到达2小时的时候，将夹套温度升至82℃并停止空气吹扫。在试验剩余部分的过程中保持排出阀关闭。内部温度为43℃至51℃。通过视觉检查和用手检查确定批料适当干燥可转移至或进料到旋转炉，然后使用3scfm(84.95L/min)空气/9scfm(254.85L/min)氮气吹扫2小时将物料钝化。在钝化过程中将内部温度升至77℃。在冷却过程中用氮气吹扫干燥器。来自该批料的产物是非常干燥的粉末状的粉末，湿含量小于1wt%。
对比例B
重复对比例A中的制备步骤，所不同的是改变干燥方案。但是，操作条件相同，包括使用夹套上82℃的油，和使用100mm Hg(0℃)(13.3322kPa)的绝压。在干燥时不使用空气或氮气吹扫。初始填装量为238.7lb湿滤饼。从湿滤饼除去90lb水，然后填装另外134.1lb湿滤饼并继续干燥。内部温度为41℃至55℃。通过视觉检查和用手检查确定批料是干燥的，然后关闭真空泵并使用氮气释放真空。用3scfm(84.951L/min)氮气和1scfm(28.317L/min)空气吹扫干燥器2小时。在钝化过程中的内部温度为40℃。在2小时钝化后，用1scfm(28.317L/min)空气吹扫干燥器30分钟。在空气吹扫过程中内部温度从42℃降至38℃。将干燥的产物包装进纤维制圆筒(fiberdrum)中经氮气吹扫过的袋。
在该试验过程中观察，如果未使湿滤饼物料完全干燥(如在对比例A中一样)，则干燥器制得珠状或大理石状产物。应了解该产物可能是可流动的，只要其不湿到“发粘’并且不包含显著的尘状组分。该批料的干燥产物含18.1wt%的水。观察到该产物是粘性的，因此不“流动”。针对未来批料，建立小于15wt%水的目标。
对比例C
干燥和钝化条件与对比例B中的相同。注意到排出阀非常热。用氮气吹扫该阀并使该阀在排出之前冷却。当干燥器中的物料穿过“焦油”阶段时，确定其中的一些流动通过部分打开的排出阀并在喷射板的顶部上收集。钝化空气导致阀和板之间的区域中的物料氧化。因为不存在混合或冷却，阀在该位置变得非常热。
通过在排出阀和干燥器之间安装316不锈钢薄垫圈解决该问题。在垫圈中水平钻四个孔，向各孔焊接1／4-英寸(6.35mm)管。将空气/氮气线连接到结合进各孔的歧管。然后吹扫干燥器，同时不打开干燥器的底部阀。预期在修正的干燥器中制得的产物具有降低的氧化含量，因此具有相对较高的催化活性，与在未修正的干燥器中制得的产物相比。
实施例1
基于对比例A-C中遇到的问题，特别是对比例A的非常干的(1wt%湿含量)产物粉末和对比例B的粘性粒子，建立改进的干燥方案，包括将约250lb(113.4kg)湿滤饼装入搅拌的真空间歇干燥器。使用湿含量测量法，确定湿滤饼的水含量。在包括82℃夹套和100mm Hg(0℃)(13.3322kPa)的条件下干燥湿滤饼。在干燥步骤过程中不用空气或氮气吹扫干燥器。根据装入物料中水的量，除去50lb(22.68kg)至60lb(27.22kg)的水，然后关闭干燥器以便于填装另外150lb(68.04kg)的湿滤饼。当将收集的水的量转化为产物中剩余15wt%的水含量时，取样干燥器产物。如果样品看起来较湿(即，粘性，不自由流动)，则重新启动干燥器并除去另外10lb(4.54kg)的水。重复该过程，直到干燥的产物是水含量小于15wt%的自由流动的珠状物。当批料干燥到该点时，用氮气破坏真空，并建立6scfm(169.9L/min)氮气吹扫以冷却批料。当夹套温度达到47℃时，使用3scfm(84.95L/min)氮气/1scfm(28.32L/min)空气吹扫2小时来使产物稳定。用1scfm(28.32L/min)空气吹扫干燥器30分钟。如果温度升至高于50℃，则重复该钝化过程。
实施例2
该过程期望地制得聚集的非粘性可流动的颗粒状催化剂前体。夹套油温度设定在95℃，由于在转移线中的热量损失这导致实际夹套温度为82℃。使2scfm(56.63L/min)的空气吹扫干燥器的底部。在整个干燥循环过程中使吹扫不间断。最初将约250lb(113.4kg)湿滤饼装入到搅拌的间歇干燥器。使用得自各过滤器滴落物的实验室结果确定湿滤饼的水含量。
在82℃和100mm Hg(0℃)(13.3322kPa)真空开始干燥。在已经除去50lb(22.68kg)至60lb(27.22kg)的水之后，关掉干燥器并向其中装入另外150lb(68.04kg)的湿滤饼。当将收集的水的量转化为产物中剩余15wt%的水含量时，取样干燥器产物。如果样品看起来较湿(即，粘性和/或不自由流动)，则重新启动干燥器。如果样品的实验室结果大于20wt%的水，则除去另外15lb(6.80kg)的水并重新取样产物。如果实验室结果为15wt%至20wt%的水，则除去另外8lb(3.63kg)的水，并再次取样。重复该过程，直到干燥的产物是水含量小于15wt%的自由流动的粒子。
在干燥过程中，如果内部温度升至65℃或更高，则切断空气吹扫，建立2scfm(56.63L/min)氮气吹扫，然后暂停进一步作用直到温度降至低于65℃。
当批料的水含量达到小于15wt%时，用氮气破坏真空并建立6scfm(169.9L/min)氮气吹扫以冷却批料。当产物温度达到40℃时，将产物从干燥器中取出并放入55-加仑(208.14L)塑料桶中经氮气吹扫过的塑料袋中。最终产物不会自加热到高于100℃的温度并且形式为湿含量为12wt%至15wt%的自由流动的粒子。
实施例3
改进6-英寸旋转炉，使其包括三个温度区。在炉的前方增加螺杆以将湿滤饼推入旋转炉并防止炉的堵塞。将第一温度区设定在200℃；将第二温度区设定在350℃；将第三温度区设定在500℃。将与之前实施例2和对比例A-C相同的物料以1千克每小时(kg/hr)的速率进料到炉中。在炉中的总停留时间为1小时，其中物料在各温度区均停留20分钟。在整个停留时间过程中保持旋转炉中的惰性气氛。最终产物不会自加热到高于50℃的温度并且形式为湿含量为12wt%至15wt%的自由流动的粒子。继续在惰性气氛下按广泛的实践程度处理固体以完成混配工艺(添加粘土，润滑剂，和碱金属促进剂例如碳酸钾)和之后的制粒过程两者。
Claims (10)
1.制备基于钼硫化物的催化剂的方法，包括：在使得形成包含12至15重量%水的颗粒状催化剂前体的条件下将沉淀的基于钼硫化物的催化剂前体干燥，然后在350℃至550℃的温度将所述颗粒状催化剂前体热自还原，形成催化剂。
2.权利要求1的方法，其中所述沉淀的催化剂前体由以下物质制备：乙酸钴、七钼酸铵和硫化铵的反应产物；或四硫代钼酸铵和乙酸钴的反应产物；或七钼酸铵和硫化铵的反应产物。
3.权利要求1的方法，其中所述沉淀的催化剂前体在适于形成所述颗粒状催化剂前体的条件下如下干燥：通过压力过滤然后真空干燥进行，或通过制备所述沉淀的催化剂前体的悬浮液然后将该悬浮液喷雾干燥进行。
4.权利要求1的方法，其中所述真空干燥包括在氮气下或不在氮气下，使所述沉淀的催化剂前体暴露于空气，使得所述沉淀的催化剂前体钝化。
5.权利要求3的方法，其中所述颗粒状催化剂前体为真空干燥的并且形式为平均尺寸大于U.S40目(0.400mm)的自由流动的粒子。
6.权利要求1的方法，其中在自还原之前，所述颗粒状催化剂前体当暴露于空气时自加热到至多100℃。
7.权利要求1的方法，其中所述干燥和自还原在旋转炉中进行。
8.权利要求1的方法，其中所述旋转炉装备有用于将所述沉淀的催化剂前体移动进入并通过该炉的螺杆。
9.权利要求8的方法，其中所述旋转炉具有至少两个不同的温度区，包括：150cC至400℃的第一温度区；和450℃至550℃的第二温度区。
10.权利要求8的方法，其中所述旋转炉具有至少三个不同的温度区，包括：150℃至250℃的第一温度区，300℃至400℃的第二温度区，和450℃至550℃的第三温度区。
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