CN103459016A - 再生加氢精制催化剂及烃油的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的再生加氢精制催化剂，其将含有载体和负载于前述载体的选自元素周期表第8族～第10族的贵金属中的至少一种活性金属的已使用的加氢精制催化剂再生而成，其中，所述载体包含具有固体酸性的非晶性复合金属氧化物，再生加氢精制催化剂含有以催化剂的总质量为基准按碳原子换算计为0.05～1质量%的碳质物质。

Description

再生加氢精制催化剂及烃油的制造方法
技术领域
本发明涉及再生加氢精制催化剂及使用该再生加氢精制催化剂的烃油的制造方法。
背景技术
近年来，由于环境意识的提高，正在寻求硫成分和芳香族烃等对环境造成负荷的物质的含量低的液体燃料。从这种观点考虑，作为能够制造实质上不含硫成分和芳香族烃、富含脂肪族烃的燃料油基材、尤其是煤油-轻油基材的技术，由天然气等烃原料利用重整反应制造合成气体(以一氧化碳气体和氢气为主要成分的混合气体)，由该合成气体利用费托合成反应(以下有时也称为“FT合成反应”)合成烃，进而对该烃利用加氢处理及分馏进行精制，由此得到燃料油基材的技术受到瞩目(例如参照专利文献1)。该技术被称为天然气合成油(GTL、Gas To Liquids)工艺。
由合成气体利用FT合成反应得到的合成油(以下，有时也称为“FT合成油”)是以具有宽碳原子数分布的脂肪族烃类为主要成分的混合物。通过将该FT合成油按照沸点进行分馏，能够得到石脑油馏分、中间馏分和蜡馏分。而这些各馏分之中，中间馏分是相当于煤油-轻油基材的最有用的馏分，期望能够以高收率得到中间馏分。
另一方面，在FT合成反应中，除了作为主产物的饱和脂肪族烃之外，作为副产物生成烯烃类以及包含来自一氧化碳的氧原子的醇类等含氧化合物，这些副产物(杂质)多含有在将FT合成油分馏而得到的石脑油馏分、中间馏分中。而使用含有这些杂质的烃作为燃料的情况下，发动机的构成材料有可能受到损伤，因此需要去除这些杂质。这种杂质的去除可以如下进行：在GTL工艺中精制FT合成油的改质工序中，将含有杂质的石脑油馏分、中间馏分等烃油加氢精制，由此去除上述杂质。
另外，利用FT合成反应生成的烃基本上为直链状脂肪族烃，直链状脂肪族烃由于结晶性高，因此含有大量直链状脂肪族烃的燃料油在低温下丧失流动性。为此，对于成为煤油-轻油基材的中间馏分而言，有必要通过加氢异构化将直链状脂肪族烃转化为支链状烃、进行低温流动性的改良。这种加氢异构化通常与前述加氢精制同时进行。
在进行伴有中间馏分的加氢异构化的加氢精制的加氢精制工序中，能够使用在沸石和/或非晶性复合金属氧化物等具有固体酸性的载体上负载选自元素周期表第8族～第10族的贵金属中的具有加氢能力的活性金属而成的加氢精制催化剂(例如参照专利文献2、3)。
通常，将加氢精制催化剂填充到反应装置中并开始加氢精制的运转时，随着运转时间经过而催化剂的活性降低。而催化剂的活性降低至规定的水平时，停止加氢精制工序的运转，更换催化剂。于是，对于从反应装置取出的已使用的加氢精制催化剂(以下，有时也称为“已使用的加氢精制催化剂”或仅称为“已使用的催化剂”)，通过将其再生从而再利用，可以降低价格昂贵的催化剂所需的成本，另外也能避免以废弃物形式处理已使用的催化剂。
需要说明的是，在现有的加氢精制催化剂的再生中，通过焙烧已使用的催化剂，实质上完全去除在加氢精制工序中生成且沉积于催化剂上、认为是催化剂活性降低的主要原因的碳质物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-323626号公报
专利文献2：日本特开2008-169355号公报
专利文献3：日本特开2007-269901号公报
发明内容
发明要解决的问题
另一方面，将已使用的催化剂再生而得到的加氢精制催化剂(以下，有时也称为“再生加氢精制催化剂”或仅称为“再生催化剂”)的活性不能恢复至与新(未使用)的催化剂同等程度，存在使用再生催化剂时得到的中间馏分的收率与新的催化剂相比降低的倾向。为了有效利用成本方面有利、可以抑制废弃物的排出的再生催化剂，谋求提供一种可以与现有的再生催化剂相比以高收率得到低温流动性优异的中间馏分、尤其是轻油馏分的再生催化剂。尤其是，谋求一种从更换催化剂开始加氢精制的运转起经过500小时左右运转时间、运转初期的活性大幅降低结束后继续缓慢的活性降低的所谓“稳定期”中，赋予高的中间馏分收率、尤其是轻油馏分收率的再生加氢精制催化剂。
通常，加氢精制催化剂除了具有对前述加氢精制和加氢异构化的活性之外，还不可避免地具有对裂化反应(加氢裂化反应)、即烃的碳-碳键断裂而降低分子量的反应的活性。因此，在中间馏分的加氢精制中，生成一部分具有低于中间馏分的沸点范围的下限的沸点的轻质馏分。该轻质馏分的生成与中间馏分、尤其是轻油馏分的收率的降低相关，因此优选进行抑制，但另一方面还谋求将加氢异构化的进行维持于高水平，确保所要求的生成油的低温流动性。因此，对加氢精制催化剂要求尽量维持加氢异构化活性、抑制裂化活性。
但是，对于再生加氢精制催化剂而言，对于尽量维持加氢异构化活性并抑制裂化活性的方法尚未进行充分的研究。
本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于，提供一种在稳定期中具有高的加氢异构化活性和得到抑制的裂化活性、能够以高收率得到低温流动性优异的中间馏分、尤其是轻油馏分的再生加氢精制催化剂，以及一种使用该再生加氢精制催化剂的烃油的制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明人等进行了深入地研究，结果发现，含有特定量的碳质物质的特定的再生加氢精制催化剂在稳定期中具有充分的对直链状脂肪族烃的加氢异构化活性且裂化活性得到抑制，能够提高低温流动性优异的中间馏分、尤其是轻油馏分的收率，基于此发现完成了本发明。
即，本发明提供一种再生加氢精制催化剂，其将含有载体和负载于前述载体的选自元素周期表第8族～第10族的贵金属中的至少一种活性金属的已使用的加氢精制催化剂再生而成，其中，所述载体包含具有固体酸性的非晶性复合金属氧化物，再生加氢精制催化剂含有以催化剂的总质量为基准按碳原子换算计为0.05～1质量%的碳质物质。
根据具有上述特征的本发明的再生加氢精制催化剂，在稳定期中能够将包含富含直链状脂肪族烃的中间馏分的原料油加氢精制，以高收率得到富含支链状脂肪族烃、低温流动性优异的中间馏分。
对于本发明的再生加氢精制催化剂而言，优选非晶性复合金属氧化物为选自二氧化硅氧化锆、二氧化硅氧化铝和氧化铝氧化硼中的至少一种。将该再生加氢精制催化剂用于包含富含直链状脂肪族烃的中间馏分的原料油的加氢精制时，能够以更高的收率得到富含支链状脂肪族烃、低温流动性优异的中间馏分。
另外，对于本发明的再生加氢精制催化剂而言，优选贵金属为铂。使用该再生加氢精制催化剂时，能够得到富含支链状脂肪族烃、低温流动性更优异的中间馏分。
另外，本发明还提供一种烃油的制造方法，其在分子氢的共存下使原料油与上述本发明的再生加氢精制催化剂接触，所述原料油包含80质量%以上的沸点处于25～360℃范围内的直链状脂肪族烃且包含20质量%以上的沸点处于150～360℃范围内的直链状脂肪族烃。
根据本发明的烃油的制造方法，通过使用本发明的再生加氢精制催化剂，能够以高收率由上述原料油得到富含支链状脂肪族烃、低温流动性优异的中间馏分。
对于本发明的烃油的制造方法而言，优选上述原料油为通过费托合成反应得到的合成油。通过使用利用费托合成反应得到的合成油作为原料油，能够以高收率得到不含硫成分和芳香族烃、富含支链状脂肪族烃、低温流动性优异的中间馏分。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种具有高的加氢异构化活性和得到抑制的裂化活性、能够以高收率得到低温流动性优异的中间馏分的再生加氢精制催化剂，以及一种使用该再生加氢精制催化剂的烃油的制造方法。由此，能够使用廉价的再生催化剂以高收率得到低温流动性优异的中间馏分。
附图说明
图1是示出用于实施本发明的烃油的制造方法的一个实施方式的、烃油的制造装置的结构示意图。
具体实施方式
首先，对本发明的再生加氢精制催化剂的优选实施方式进行说明。
本实施方式的再生加氢精制催化剂的特征在于，其将含有载体和负载于前述载体的选自元素周期表第8族～第10族的贵金属中的至少一种活性金属的已使用的加氢精制催化剂再生而成，其中，所述载体包含具有固体酸性的非晶性复合金属氧化物，再生加氢精制催化剂含有以催化剂的总质量为基准按碳原子换算计为0.05～1质量%的碳质物质。
本实施方式的再生加氢精制催化剂通过将已使用的加氢精制催化剂再生来制造。关于已使用的加氢精制催化剂及其再生处理，下文进行详细说明。
作为构成本实施方式的再生加氢精制催化剂的载体所包含的具有固体酸性的非晶性复合金属氧化物，可列举出例如包含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化镁等金属氧化物单元中的两种或三种以上的组合的复合金属氧化物。
作为具有固体酸性的非晶性复合金属氧化物的具体例子，可列举出二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝氧化硼、氧化铝氧化锆、二氧化硅二氧化钛、二氧化硅氧化镁等。这些之中，优选为二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆、氧化铝氧化硼，更优选为二氧化硅氧化锆。
前述载体还可以包含少量沸石。作为这种情况下优选的沸石，可列举出超稳定Y(USY)型沸石、Y型沸石、丝光沸石和β沸石等。对这种情况下的沸石的含量没有特别限定，但以载体的总质量为基准，优选为0.5～10质量%、更优选为1～5质量%。
为了提高载体的成型性和机械强度，前述载体还可以配混粘结剂。作为优选的粘结剂，可列举出氧化铝、二氧化硅、氧化镁等。对在载体中配混粘结剂时粘结剂的配混量没有特别限定，但以载体的总质量为基准，为20～98质量%，优选为30～96质量%。
前述载体优选已进行了成型。对已成型的载体的形状没有特别限定，可列举出球状、圆筒状、具有三叶型-四叶型截面的异形圆筒状、盘状等。对载体的成型方法没有特别限定，可使用挤出成型、压片成型等公知的方法。对已成型的载体通常进行焙烧。
作为本实施方式的再生加氢精制催化剂中负载于载体的活性金属，为选自元素周期表第8族～第10族的贵金属中的至少一种。作为活性金属的具体例子，有作为第8族的贵金属的钌和锇、作为第9族的贵金属的铑和铱、作为第10族的贵金属的钯和铂。这些之中，优选为铂、钯，更优选为铂。另外，还优选使用铂-钯的组合。需要说明的是，此处元素周期表指的是基于国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC、International Union of Pure and AppliedChemistry)规定的长周期型的元素周期表。
作为本实施方式的再生加氢精制催化剂中负载于载体的活性金属的含量，以载体的质量为基准，按金属原子换算计优选为0.1～3质量%。活性金属的含量不足前述下限值时，存在加氢精制和加氢异构化未充分进行的倾向。另一方面，活性金属的含量超过前述上限值时，存在活性金属的分散降低且催化剂的活性降低的倾向，另外催化剂成本升高。
本实施方式的再生加氢精制催化剂含有以催化剂的总质量为基准按碳原子换算计为0.05～1质量%的碳质物质。该碳质物质包含由碳原子或者碳原子与少量的氢原子和/或氧原子等构成、不能明确地特定结构的碳状的物质。具体地在下文中再生加氢精制催化剂的制造方法的说明中进行详细说明，碳质物质为：在对包含中间馏分的烃原料进行加氢精制时，将生成、沉积于加氢精制催化剂上的碳质物质焙烧而得到的碳质物质；或者使有机化合物暂时附着于再生了的加氢精制催化剂，将其碳化而得到的碳质物质等。
碳质物质在再生加氢精制催化剂中的含量按碳原子换算计不足0.05质量%时，尤其是在稳定期中，不能充分抑制再生加氢精制催化剂对裂化反应的活性(裂化活性)，存在提高生成油中的中间馏分收率、尤其是轻油馏分收率变得困难的倾向。另一方面，碳质物质的含量超过1质量%时，稳定期中的再生加氢精制催化剂对加氢异构化的活性(异构化活性)的降低变得显著，为了维持生成的中间馏分、尤其是轻油馏分的低温流动性，需要提高加氢精制的反应温度，存在催化剂的寿命缩短的倾向。
需要说明的是，作为再生加氢精制催化剂中的碳质物质的定量方法，采用下述方法：将该催化剂的试样在氧气气流中、利用高频进行加热使碳质物质燃烧，通过利用了红外线吸收的检测器对燃烧气体中的二氧化碳进行定量的方法(例如利用株式会社堀场制作所制碳·硫分析装置EMIA-920V)。
接着，关于制造本实施方式的再生加氢精制催化剂的方法，以下以两个方式为例进行说明。
首先，对制造本实施方式的再生加氢精制催化剂的方法的第一实施方式进行说明。第一实施方式的方法为，在对已使用的加氢精制催化剂实施再生处理时的焙烧工序中，使已使用的加氢精制催化剂中残留规定量的碳质物质的方法。
最初，对成为本实施方式的加氢精制催化剂的基础的新(未使用)的加氢精制催化剂的制造方法进行说明。需要说明的是，新的加氢精制催化剂所含有的载体及活性金属的构成与上述本实施方式的再生加氢精制催化剂相同。
首先，将包含上述具有固体酸性的非晶性复合金属氧化物或其凝胶、上述粘结剂、以及根据需要的水等液体的混合物混炼，制备粘土状的捏和物。
接着，通过将上述捏和物挤出成型而得到成型物，进而将该成型物例如在70～150℃下干燥。
接着，通过将干燥了的成型物焙烧而得到载体。此时，作为焙烧条件，以充分表现出通过焙烧得到的载体的机械强度来进行选择。作为载体的焙烧条件，可以设定各种焙烧温度与焙烧时间的组合，例如，作为焙烧温度，优选处于300～550℃的范围内，更优选处于350～500℃的范围内。另外，作为焙烧时间，优选处于0.1～10小时左右的范围内，更优选处于0.2～8小时左右的范围内。
接着，在如上所述那样得到的载体上负载包含上述活性金属元素的化合物。作为负载中使用的这些包含贵金属元素的化合物，只要包含该贵金属元素则没有特别限定，可使用公知的化合物，可利用在溶剂、尤其是水中可溶的无机或有机化合物。作为包含活性金属元素的化合物的具体例子，贵金属为钌的情况下可列举出RuCl3等，贵金属为锇的情况下可列举出OsCl3·3H2O、(NH4)2[OsCl6]等，贵金属为铑的情况下可列举出RhCl3·3H2O等，贵金属为铱的情况下可列举出H2IrCl6·6H2OH等，贵金属为钯的情况下可列举出(NH4)2PdCl6、Pd(NH3)4Cl2·H2O和Pd(C2H5CO2)2等，贵金属为铂的情况下可列举出PtCl2、H2PtCl6、(NH4)2PtCl6、H2Pt(OH)6、Pt(NH3)4Cl2·H2O和Pt(C5H7O2)2等。
这些包含活性金属元素的化合物的负载可以通过公知的方法进行。即，优选利用的是，通过前述化合物的溶液、优选水溶液浸渍前述成型了的载体的方法，进行离子交换的方法等。作为浸渍法没有特别限定，优选利用初湿浸渍(Incipient Wetness)法等。
接着，将通过前述方法负载有包含活性金属元素的化合物的载体干燥。干燥例如可以在70～150℃左右的温度下进行。
将如此得到的负载有包含活性金属元素的化合物的载体(以下，有时也称为“催化剂前体”）焙烧，得到加氢精制催化剂。在前述催化剂前体的焙烧中，由负载于载体的包含活性金属元素的化合物去除活性金属原子以外的成分、即抗衡离子、配体等。
催化剂前体的焙烧条件可以设定各种焙烧温度与焙烧时间的组合，例如，焙烧温度优选处于300～550℃的范围内，更优选处于350～530℃的范围内。另外，作为焙烧时间，优选处于0.1～10小时左右的范围内，更优选处于0.2～8小时左右的范围内。
如上可以得到加氢精制催化剂。
接着，对通过实施使用了上述加氢精制催化剂的包含中间馏分的原料油的加氢精制，产生已使用的加氢精制催化剂的过程进行简要说明。
将上述加氢精制催化剂填充于加氢精制反应装置，通常通过分子氢(氢气)进行还原处理进行催化剂的活化。然后，将来自FT合成油的包含中间馏分的烃的原料油与氢气一起供给到加氢精制反应装置，开始加氢精制(包括加氢异构化)。设定反应温度以使后述的加氢异构化的指标达到规定的值。
运转开始后，随着运转时间的经过而加氢精制催化剂的活性(主要加氢异构化活性)降低。虽然该活性降低的原因还未确定，但可认为是由于原料油中包含的作为FT合成反应的副产物的含氧化合物、或者含氧化合物的加氢脱氧生成的水所带来的弱的催化剂中毒作用，在催化剂上生成的碳质物质的沉积，进而催化剂长时间暴露于高温(反应温度)下所带来的活性金属的聚集等。对于该活性降低，为了在运转期间内维持前述加氢异构化的指标、确保生成油的低温流动性，随着运转时间的经过，以补偿降低了的催化剂活性的幅度进行提高反应温度的运转。然后，在反应温度到达由反应装置的耐热性、或者裂化反应的增加等观点确定的上限温度的时点停止加氢精制反应装置的运转。
运转停止后，利用氮气等对反应装置内进行吹扫，冷却后打开装置，取出填充的加氢精制催化剂。该取出的催化剂为已使用的加氢精制催化剂。
需要说明的是，上述说明中，列举了最初加氢精制反应装置中填充未使用的加氢精制催化剂的例子，但也可以填充再生催化剂来替代未使用的催化剂。这种情况下，运转停止后由反应装置取出的催化剂(已使用的催化剂)在判断通过再次实施再生处理而能够再使用的情况下，可以进行再生处理。即，本实施方式的再生催化剂还包括进行了多次的使用和多次的再生处理的催化剂。需要说明的是，只要没有特别说明，则以下的说明是对由未使用的加氢精制催化剂得到的已使用的加氢精制催化剂的例子进行的。
接着，对上述已使用的加氢精制催化剂的再生处理进行说明。再生处理主要包括：对已使用的加氢精制催化剂中包含的、加氢精制工序中沉积于催化剂中的碳质物质的含量进行测定的碳成分测定工序，脱油工序，和焙烧工序。
在碳成分测定工序中，例如，将采集的已使用的加氢精制催化剂的试样用己烷等低沸点烃溶剂洗涤而去除残留的加氢精制工序中的原料油及作为其生成油的烃，利用减压干燥等去除前述溶剂，供于前述碳质物质的定量方法，由此对该催化剂中的碳质物质进行定量。其结果可以有助于焙烧工序的条件的确定。需要说明的是，由前述溶剂引起的洗涤前后的前述试样的质量变化，也可以对残留于已使用的加氢精制催化剂中的烃的含量进行定量，其结果可以有助于脱油工序的条件的确定。
脱油工序为：将已使用的加氢精制催化剂在氮气等非活性气流下、优选在氮气气流下加热，由此去除该催化剂含有的加氢精制催化工序中的原料油及作为其生成油的烃的至少一部分的工序。
作为脱油工序的条件，可以设定各种温度与时间的组合，但优选考虑到前述碳成分测定工序中定量得到的、残留于已使用的加氢精制催化剂中的烃的量来确定。例如，脱油工序的温度优选处于250～550℃的范围内，更优选处于280～500℃的范围内。另外，作为脱油时间，优选处于0.2～10小时左右的范围内，更优选处于0.5～8小时左右的范围内。该脱油工序中的脱油不充分时，在后段的焙烧工序中，有时残留于催化剂中的烃产生急剧的氧化反应(燃烧)。这种情况下，催化剂的实质上的温度相对于设定的焙烧温度过度升高，导致催化剂中的活性金属的聚集，再生加氢精制催化剂的活性有时降低。另外，有可能已使用的加氢精制催化剂中的碳质物质也烧掉、再生加氢精制催化剂中不会残留规定量的碳质物质。
脱油了的已使用的加氢精制催化剂接下来供于焙烧工序。在该焙烧工序中，通过氧化裂化去除已使用的加氢精制催化剂中包含的、在加氢精制工序中生成、沉积于催化剂上的碳质物质以使本实施方式的再生加氢精制催化剂所包含的碳质物质的含量达到本发明的上限值以下，同时调整碳质物质的含量以不会低于本发明的下限值。另外，通过氧化裂化去除经过前述脱油工序而残留于催化剂中的烃。需要说明的是，已使用的加氢精制催化剂中包含的碳质物质的量少于相应于目的再生加氢精制催化剂中的碳质物质的含量的量的情况下，可以通过已使用的加氢精制催化剂中包含的烃的碳化来新生成碳质物质。通过该焙烧工序，所得到的再生加氢精制催化剂中的碳质物质的含量按碳原子换算计为0.05～1质量%。
作为焙烧工序的条件，可以设定各种温度与时间的组合，但优选考虑到在前述碳成分测定工序中进行了定量的已使用加氢精制催化剂中的碳质物质的量来确定。例如，焙烧温度优选处于300～550℃的范围内，更优选处于350～530℃的范围内。另外，作为焙烧时间，优选处于0.1～10小时左右的范围内，更优选处于0.2～8小时左右的范围内。
需要说明的是，铂、钯等贵金属具有对氧化反应的催化活性。因此，在前述焙烧工序中，即使在较低的温度下，已使用的加氢精制催化剂中含有的碳质物质的氧化也容易进行。于是，由于该氧化的反应热而催化剂的实质上的温度升高，有可能前述氧化急剧进行、即碳质物质燃烧。这种情况下，存在不能控制所得到的再生加氢精制催化剂中的碳质物质的含量、得到碳质物质全部烧掉、或者包含含量小于规定值的碳质物质的催化剂的倾向。进而，这种情况下，由于燃烧热而催化剂的实质上的温度升高而大幅超过所设定的焙烧温度，因此存在活性金属聚集、所得到的再生加氢精制催化剂的活性降低的倾向。为了防止这种急剧的氧化反应的发生，优选在焙烧工序中、至少在其前期，抑制碳质物质的急剧氧化，选择氧化缓慢地进行的条件。具体而言，向用于进行焙烧的加热装置中加入脱油了的已使用的加氢精制催化剂，升温至设定的焙烧温度时，优选在至少前述碳质物质的氧化进行的温度范围(例如250～400℃左右)内，充分降低升温速度，以使在升温的过程中不会产生前述急剧的氧化反应。作为这种升温速度，例如为1～50℃/h，优选为5～30℃/h左右。
另外，还优选分两阶段进行催化剂前体的焙烧。即，在第一阶段中，在更低温的条件下进行焙烧以使碳质物质的氧化缓慢地进行，碳质物质的残留量减少直至氧化进行且不进行急剧的氧化程度的阶段，作为第二阶段在更高温的条件下进行焙烧，控制催化剂中的碳质物质的含量的方法。这种情况下，作为第一阶段的焙烧温度，例如选择250～400℃的范围，作为第二阶段的焙烧温度，例如选择350～550℃的范围。
如上能得到本实施方式的再生加氢精制催化剂。
接着，对制造本实施方式的再生加氢精制催化剂的方法的第二实施方式进行说明。第二实施方式的方法为，通过现有的再生处理方法将已使用的加氢精制催化剂再生，暂且制造实质上不包含碳质物质的再生加氢精制催化剂，将该催化剂浸渍于有机化合物中后，对其进行焙烧或加热处理，由此使该催化剂中含有规定量的碳质物质的方法。
第二实施方式的方法中使用的已使用的加氢精制催化剂与上述第一实施方式的方法中使用的已使用的加氢精制催化剂相同。
对于上述已使用的加氢精制催化剂，与上述第一实施方式的方法同样地实施碳成分测定工序和脱油工序(第一脱油工序)。
脱油了的已使用的催化剂被供于焙烧工序(第一焙烧工序)。在该第一焙烧工序中，利用碳质物质的氧化裂化进行去除以使已使用的催化剂中的碳质物质实质上不残留。
作为第一焙烧工序的条件，可以设定各种温度与时间的组合，但优选考虑到在前述碳成分测定工序中进行了定量的已使用加氢精制催化剂中的碳质物质的量来确定。例如，作为焙烧温度，优选处于350～600℃的范围内，更优选处于400～550℃的范围内。另外，作为焙烧时间，优选处于0.1～10小时左右的范围内，更优选处于0.2～8小时左右的范围内。
在上述第一焙烧工序中，如上述第一实施方式中的焙烧工序的说明所述，通过进行升温时的升温速度的调整或两阶段的焙烧，优选进行防止碳质物质的急剧的氧化。
如上所述将经过暂时焙烧工序得到的再生了的催化剂(称为“预再生催化剂”)浸渍于液态的有机化合物中(浸渍工序)。作为液态的有机化合物，只要不含有成为催化剂毒物的硫成分、氮成分、卤素成分等则没有特别限定，但优选为液态的烃，例如适合使用通过GTL工艺制造的石脑油馏分、煤油馏分、轻油馏分等。对将催化剂浸渍于这些液态有机化合物中的方法没有特别限定。
将浸渍于液态的有机化合物中的预再生催化剂从该有机化合物中取出，在非活性气体、优选在氮气中实施脱油工序(第二脱油工序)。通过第二脱油工序，因浸渍而附着于预再生催化剂的过量的有机化合物挥散。第二脱油工序的条件考虑到要浸渍的有机化合物等而从温度为180～500℃、时间为0.1～10小时左右的范围内适当确定。
接着，将脱油了的预催化剂在包含分子氧的气氛下、优选空气气氛下进行焙烧工序(第二焙烧工序)，使残留于预再生催化剂的例如轻油等上述有机化合物碳化，从而生成碳质物质。焙烧条件可以根据使用的有机化合物、脱油工序后残留于预再生催化剂的有机化合物的含量、目标的本实施方式的再生加氢精制催化剂中含有的碳质物质的含量等来适当设定。例如，焙烧温度优选处于300～550℃的范围内，更优选处于350～530℃的范围内。焙烧时间优选为0.1～10小时左右，更优选为0.2～8小时左右。如此，在再生催化剂中生成碳质物质以使其含量按碳原子换算计为0.05～1质量%。
需要说明的是，上述例子中，通过在氮气等非活性气体气氛下进行加热处理来替代上述例子中的第二焙烧工序，可以使附着于预再生催化剂的有机化合物碳化而在再生催化剂中生成规定量的碳质物质。
如上可以得到本实施方式的再生加氢精制催化剂。
接着，对本发明的烃油的制造方法进行说明。
本发明的烃油的制造方法具有下述工序：在分子氢的共存下使原料油与上述本实施方式的再生加氢精制催化剂接触，所述原料油包含80质量%以上的沸点处于25～360℃范围内的直链状脂肪族烃且包含20质量%以上的沸点处于150～360℃范围内的直链状脂肪族烃。通过该工序，能够进行原料油的加氢精制，即前述原料油中包含的作为杂质的烯烃类及含氧化合物的去除、以及直链状脂肪族烃的加氢异构化。
以下，沿着本发明的烃油的制造方法可优选利用的GTL工艺的例子对本发明的烃油的制造方法的实施方式进行说明。
图1是示出包括用于实施本发明的烃油的制造方法的一个实施方式的烃油的制造装置的、相当于GTL工艺中的改质单元的制造设备的结构示意图。
首先，参照图1，对用于实施本发明的烃油的制造方法的适合实施方式的、由通过FT合成方法得到的烃(FT合成油)制造石脑油、煤油-轻油基材的装置进行说明。
图1所示的烃油的制造装置100，由以合成气体(一氧化碳气体与氢气的混合气体)为原料、通过FT合成反应合成烃油(FT合成油)的FT合成反应装置(省略图示)经由管路1接受FT合成油的供给。需要说明的是，FT合成反应装置由将天然气重整而制造合成气体的重整反应装置(省略图示)接受合成气体的供给。
烃油的制造装置100主要具备：将FT合成油分馏为粗石脑油馏分、粗中间馏分和粗蜡馏分的第一精馏塔20；对由第一精馏塔20的塔顶介由管路2供给的粗石脑油馏分进行加氢精制的石脑油馏分加氢精制反应装置30；对由第一精馏塔20的中央部介由管路3供给的粗中间馏分进行加氢精制和加氢异构化的中间馏分加氢精制反应装置32；对由第一精馏塔20的底部介由管路4供给的粗蜡馏分进行加氢裂化的蜡馏分加氢裂化反应装置34；和对中间馏分的加氢精制物及蜡馏分的加氢裂化物进行分馏的第二精馏塔60。
在此，石脑油馏分是具有大致25℃以上且低于大致150℃的沸点的(大致C5～C10)烃馏分，中间馏分是沸点大致150～360℃的(大致C11～C21)烃馏分，蜡馏分是沸点超过大致360℃的(大致C22以上)烃馏分。另外，粗石脑油馏分、粗中间馏分和粗蜡馏分分别指的是未受到加氢精制或加氢裂化、包含饱和脂肪族烃(链烷烃)以外的作为杂质(FT合成反应的副产物)的烯烃类及醇类等含氧化合物的各种前述馏分。
中间馏分加氢精制反应装置32为用于实施本实施方式的烃油的制造方法的装置，在其内部优选以固定床的方式填充有上述本实施方式的再生加氢精制催化剂。介由管路3供给的粗中间馏分与介由连接于管路3的氢气供给管路(省略图示)供给的氢气混合，利用配设于管路3上的热交换器等加热设备(省略图示)加热至反应温度后，被供给到中间馏分加氢精制反应装置32，进行包括加氢异构化的加氢精制。
石脑油馏分加氢精制反应装置30优选以固定床的方式填充有加氢精制催化剂。该加氢精制催化剂可以为上述本实施方式的再生加氢精制催化剂。介由管路2供给的粗石脑油馏分与介由连接于管路2的氢气供给管路(省略图示)供给的氢气混合，利用配设于管路2上的热交换器等加热设备(省略图示)加热至反应温度后，被供给到石脑油馏分加氢精制反应装置30，进行加氢精制。
蜡馏分加氢裂化反应装置34优选以固定床的方式填充有加氢裂化催化剂。介由管路4供给的粗蜡馏分与介由连接于管路4的管路13而返送的未裂化蜡(详见后述)及介由连接于管路4的氢气供给管路(省略图示)供给的氢气混合，利用配设于管路4上的热交换器等加热设备(省略图示)加热至反应温度后，被供给到蜡馏分加氢裂化反应装置34，进行加氢裂化。
烃油的制造装置100在石脑油馏分加氢精制反应装置30、中间馏分加氢精制反应装置32和蜡馏分加氢裂化反应装置34的下游分别具备气液分离器40、42和44，将由各反应装置排出的作为加氢精制物或加氢裂化物的液态烃、与包含未反应的氢气及气体状烃的气体成分气液分离。另外，在各气液分离器附带有用于排出加氢精制或加氢裂化时副产生的水的装置(省略图示)。
烃油的制造装置100在气液分离器40的下游具备石脑油稳定器50，由连接于该石脑油稳定器50的塔顶的管路8从介由管路5供给的经过加氢精制的石脑油馏分排出以碳原子数4以下的烃为主要成分的气体状烃。另外，从石脑油稳定器50的塔底介由管路9供给去除了气体状烃的石脑油馏分，具备用于存积该石脑油馏分的石脑油罐70。
第二精馏塔60配设于气液分离器42和气液分离器44的下游，供给介由管路6从气液分离器42供给的经过加氢精制的中间馏分和介由管路7从气液分离器44供给的蜡馏分的加氢裂化物，并对它们的混合物进行分馏。第二精馏塔60设置有连接于第二精馏塔60的中央部、用于将分馏了的煤油馏分取出、并输送到煤油罐72的管路11，以及连接于第二精馏塔60的下部、用于将分馏了的轻油馏分取出、并输送到轻油罐74的管路12。另外，在第二精馏塔60的塔底连接有用于将以蜡馏分加氢裂化反应装置34内未充分裂化的未裂化蜡为主要成分的第二精馏塔60的残油取出、并返送到蜡馏分加氢裂化反应装置34的上游的管路4的管路13。进而在第二精馏塔60的塔顶连接有用于将以石脑油馏分为主要成分的轻质烃取出、并供给到石脑油稳定器50的管路10。
接着，参照图1对本发明的烃油的制造方法的一个实施方式进行说明。
上述本实施方式的再生加氢精制催化剂填充于中间馏分加氢精制反应装置32。而且，在中间馏分加氢精制反应装置32通原料油之前，再生加氢精制催化剂通过还原处理而活化。还原处理通常通过使再生加氢精制催化剂在加热下与分子氢(氢气)接触来进行。具体而言，在氢气气流中例如在250～550℃左右的温度下进行0.5～20小时左右的时间还原处理。
由FT合成反应装置(省略图示)经由管路1供给的FT合成油在第一精馏塔20中被分馏为粗石脑油馏分、粗中间馏分和粗蜡馏分。被分馏的粗中间馏分介由管路3从第一精馏塔20的中央部取出。中间馏分是包含通常沸点为大致150～360℃(大致C11～C21)的烃混合物的馏分。将FT合成油分馏得到的粗中间馏分以具有前述沸点范围的直链状饱和脂肪族烃作为主要成分，作为杂质包含作为FT合成反应的副产物的烯烃类及醇类等含氧化合物。粗中间馏分在与氢气混合后加热至反应温度，被供给到中间馏分加氢精制反应装置32。该反应装置中填充有前述本实施方式的再生加氢精制催化剂，通过该催化剂与粗中间馏分和氢气的混合物接触，进行粗中间馏分的加氢精制及加氢异构化。
粗中间馏分的加氢精制为去除粗中间馏分中包含的杂质(烯烃类及醇等含氧化合物)的反应。烯烃类(不饱和脂肪族烃类)利用加氢而转化为饱和脂肪族烃(链烷烃)。另外，醇类等含氧化合物利用加氢脱氧而转化为饱和脂肪族烃和水等。
加氢异构化是将直链状饱和脂肪族烃(正构烷烃)骨架异构化、转化为支链状饱和烃(异链烷烃)。通过加氢异构化，中间馏分中的正构烷烃的含量降低、异链烷烃的含量增加，由此链烷烃的结晶性降低、作为燃料油的低温流动性提高。作为判断加氢异构化的进行程度的一个指标，可以利用生成油中的、例如碳原子数18(C18)的烃(十八烷)中的具有支链的十八烷(异十八烷)的比率(100×异十八烷的质量/全部十八烷的质量(%)，以下称为“C18异构体率”)。为了满足作为轻油基材的低温流动性，例如C18异构体率优选为85%以上。
本实施方式中，为了使例如C18异构体率表示的加氢异构化的进行程度满足标准来进行加氢异构化，主要调整中间馏分加氢精制反应装置32的反应温度来进行运转。
如上所述，通常加氢精制催化剂随着加氢精制反应装置中的运转时间的经过而其活性降低。作为加氢精制催化剂使用再生催化剂的情况也相同。因此，想要将C18异构体率例如维持为85%时，为了补偿随着运转时间的经过而降低的催化剂的活性，进行提高反应温度的运转。具体而言，在各运转时间下，利用气相色谱法对从加氢精制反应装置32排出的生成油进行分析，算出C18异构体率，确定该运转时间下的反应温度以使该C18异构体率例如达到85%。
加氢精制反应装置32中的反应温度为180～400℃，优选为200～370℃，更优选为250～350℃，特别优选为280～340℃。在此，反应温度指的是中间馏分加氢精制反应装置32内的催化剂层的重量平均温度。反应温度超过400℃时，存在不仅裂化为轻质成分进展而使中间馏分的收率减少、而且产物着色、作为燃料油基材的使用受到限制的倾向。另一方面，反应温度低于180℃时，醇类等含氧化合物未被充分去除而残留，另外，存在通过加氢异构化反应生成异链烷烃受到抑制的倾向。
中间馏分加氢精制反应装置32中的压力(氢分压)优选为0.5～12MPa，更优选为1～5MPa。前述压力不足0.5MPa时，存在加氢精制和加氢异构化未充分进行的倾向，另一方面，前述压力超过12MPa时，对装置要求高的耐压性，存在设备成本升高的倾向。
中间馏分加氢精制反应装置32中的液时空速(LHSV[Liquid hourly spacevelocity])优选为0.1～10h-1，更优选为0.3～3.5h-1。LHSV不足0.1h-1时，裂化为轻质成分进展而导致中间馏分的收率减少，另外存在生产率降低的倾向，另一方面，LHSV超过10.0h-1时，存在加氢精制和加氢异构化未充分进行的倾向。
中间馏分加氢精制反应装置32中的氢气/油比优选为50～1000NL/L，更优选为70～800NL/L。在此，“NL”表示标准状态(0℃、101325Pa)下的氢体积(L)。氢气/油比不足50NL/L时，存在加氢精制和加氢异构化未充分进行的倾向，另一方面，超过1000NL/L时，存在需要大规模的氢供给装置等的倾向。
在中间馏分加氢精制反应装置32中，如上所述，进行将作为粗中间馏分的主要成分的直链状饱和脂肪族烃(正构烷烃)转化为支链状饱和烃(异链烷烃)的加氢异构化反应，但是为了使由生成油得到的轻油馏分的作为液体燃料基材的低温流动性满足标准，需要将粗中间馏分中的正构烷烃的一定比例以上转化为异链烷烃(例如C18异构体率优选为85%以上)。
另一方面，在粗中间馏分的加氢精制中，作为副反应，产生烃的裂化反应(加氢裂化反应)。该裂化反应将烃的碳-碳键断裂，生成碳原子数少的烃。因此，该裂化反应占优势时，轻质烃的生成增加，中间馏分(沸点范围大致150～360℃)的收率、尤其是轻油馏分(沸点范围大致250～360℃)的收率降低。
加氢异构化反应已知通过加氢精制催化剂中的活性金属实现的加氢-脱氢活性和载体的固体酸性两种催化功能来进行，加氢裂化反应也同样地通过前述两种催化功能进行。因此，使用现有的再生加氢精制催化剂，为了确保生成油、尤其是轻油馏分的低温流动性而调整加氢精制反应装置32的反应温度、使加氢异构化进行至一定水平时，裂化反应也同时进行，存在中间馏分收率尤其是轻油馏分收率降低的倾向。
现有的不含碳质物质的再生加氢精制催化剂在运转开始后经过500小时左右的运转时间后的稳定期中的裂化活性较大。因此，设定反应温度以维持规定的加氢异构化的水平(例如C18异构体率为85%)时，存在作为副反应的裂化反应进展、低于轻油馏分(沸点范围例如为250～360℃)的沸点范围的下限的轻质馏分的生成增加、轻油馏分的收率降低的倾向。
与此相对，本实施方式的再生加氢精制催化剂通过具有上述特定的特征，可以兼具高的加氢异构化活性和得到抑制的加氢裂化活性，通过使用该催化剂，可以同时实现高的C18异构体率和高的中间馏分收率、尤其是轻油馏分收率。
虽然能表现出这种本实施方式的再生加氢精制催化剂所具有特征的作用机理还不确定，但是本发明人等如下推定。即，加氢精制催化剂具有活性金属实现的加氢-脱氢功能和载体具有的固体酸性这两种功能。而认为加氢异构化反应和作为副反应的加氢裂化反应均通过复合化了的前述两种功能进展。另一方面认为，加氢精制催化剂中包含的碳质物质尤其是阻碍载体上的具有固体酸性的活性部位(酸位)的作用。推定酸位存在主要对裂化反应、或者裂化反应与异构化反应两者具有活性的部位，以及主要对加氢异构化具有活性的部位。推定在本实施方式的再生加氢精制催化剂中，通过包含按碳原子换算计为0.05～1质量%的碳质物质，该碳质物质选择性地作用于对裂化反应或者裂化反应与异构化反应两者具有活性的酸位，阻碍该活性。因此认为，该碳质物质虽然降低一部分加氢异构化活性，但是其降低的幅度小，与此相对可以大幅抑制对裂化反应的活性。其结果，即使为了维持必要的C18异构体率而提高反应温度以弥补加氢异构化活性的降低，也会由于能充分抑制裂化反应，与现有的再生加氢精制催化剂相比，可以得到高的轻油馏分收率。另外，还未明确在催化剂的稳定期中，可以维持高的中间馏分选择性的理由，但认为与碳质物质的含量小于0.05质量%的再生加氢精制催化剂在运转初期新的碳质物质的生成显著、在本实施方式的加氢精制催化剂中新的碳质物质的生成少有关。
从中间馏分加氢精制反应装置32排出的产物被导入到气液分离器42，液体产物(液态烃)与以未反应的氢气及气体状烃作为主要成分的气体成分被分离。液态烃被导入到下游的第二精馏塔60，气体成分在加氢处理反应中被再利用。
从第一精馏塔20的塔顶取出的粗石脑油经由管路2与氢气混合，加热至反应温度，被供给到石脑油馏分加氢精制反应装置30，被加氢精制。
作为填充于石脑油馏分加氢精制反应装置30的加氢精制催化剂，可以使用公知的加氢精制催化剂，但也可以使用上述本实施方式的再生加氢精制催化剂。在石脑油馏分加氢精制反应装置30中，粗石脑油馏分包含的烯烃类利用加氢而转化为饱和烃，另外醇类等含氧化合物利用加氢脱氧而转化为烃和水等。需要说明的是，粗石脑油馏分是碳原子数为大致10以下的烃，其特性是几乎不会产生加氢异构化和加氢裂化。
粗石脑油馏分中包含较高浓度的烯烃类及醇类等含氧化合物，在将它们转化为饱和烃的加氢精制反应中，产生大量的反应热。因此，仅将粗石脑油馏分供于加氢精制时，在石脑油馏分加氢精制反应装置30内石脑油馏分的温度有可能过度升高。因此，优选的是，由石脑油馏分加氢精制反应装置30排出的经过加氢精制的石脑油馏分的一部分介由管路14而被返送到石脑油馏分加氢精制反应装置30的上游的管路2，由此，粗石脑油馏分被已精制的石脑油馏分稀释，供于加氢精制。
石脑油馏分加氢精制反应装置30中的反应温度为180～400℃，优选为280～350℃，更优选为300～340℃。在此，反应温度指的是石脑油馏分加氢精制反应装置30内的催化剂层的平均温度。若反应温度为前述下限温度以上，则粗石脑油馏分被充分加氢精制，若反应温度为前述上限温度以下，则催化剂的寿命降低受到抑制。
石脑油馏分加氢精制反应装置30中的压力(氢分压)优选为0.5～12MPa，更优选为1～5MPa。前述压力为0.5MPa以上时，粗石脑油馏分被充分加氢精制，前述压力为12MPa以下时，可以抑制用于提高设备的耐压性的设备费。
石脑油馏分加氢精制反应装置30中的液时空速(LHSV[Liquid hourlyspace velocity])优选为0.1～10h-1，更优选为0.3～3.5h-1。LHSV为0.1h-1以上时，反应装置的容积无需过大，LHSV为10h-1以下时，粗石脑油馏分被有效地加氢精制。
石脑油馏分加氢精制反应装置30中的氢气/油比优选为50～1000NL/L，更优选为70～800NL/L。在此，“NL”表示标准状态(0℃、101325Pa)下的氢体积(L)。氢气/油比为50NL/L以上时，粗石脑油馏分被充分加氢精制，氢气/油比为1000NL/L以下时，无需用于供给大量的氢气的设备、另外可以抑制运转成本的升高。
从石脑油馏分加氢精制反应装置30排出的生成油在气液分离器40中被气液分离为以未反应的氢气作为主要成分的气体成分和液态烃。气体成分在加氢处理反应中被再利用，液态烃经由管路5被供给到石脑油稳定器50，C4以下的气体状烃由管路8被去除，主要包含C5～C10的石脑油馏分经由管路9被存积于石脑油罐70。
从第一精馏塔20的塔底介由管路4取出的粗蜡馏分与介由连接于管路4的管路13而返送的未裂化蜡(详见后述)及氢气混合，加热至反应温度，被供给到蜡馏分加氢裂化反应装置34，进行加氢裂化。
作为填充于蜡馏分加氢裂化反应装置34的加氢裂化催化剂，可列举出例如在包含固体酸而构成的载体负载属于元素周期表第8～10族的金属作为活性金属而成的催化剂。
作为适合的前述载体，可列举出包含超稳定Y(USY)型沸石、Y型沸石、丝光沸石和β沸石等结晶性沸石、以及选自二氧化硅氧化铝、二氧化硅氧化锆和氧化铝氧化硼等具有固体酸性的非晶性复合金属氧化物中的1种以上固体酸而构成的载体。进而，前述载体更优选为包含USY型沸石以及选自二氧化硅氧化铝、氧化铝氧化硼和二氧化硅氧化锆中的1种以上固体酸而构成的载体，进一步优选为包含USY型沸石以及氧化铝氧化硼和/或二氧化硅氧化铝而构成的载体。
对USY型沸石的平均粒径没有特别限制，优选为1.0μm以下、更优选为0.5μm以下。另外，USY型沸石中，二氧化硅/氧化铝的摩尔比(二氧化硅与氧化铝的摩尔比)优选为10～200，更优选为15～100，进一步优选为20～60。
另外，前述载体优选包含结晶性沸石0.1～80质量%和具有固体酸性的非晶性复合金属氧化物0.1～60质量%而构成。
前述载体可以通过将包含上述固体酸和粘结剂的载体组合物成型后进行焙烧来制造。固体酸的配混比例以载体整体的质量为基准优选为1～70质量%，更优选为2～60质量%。另外，在前述载体通过包含USY型沸石而构成的情况下，USY型沸石的配混比例以载体整体的质量为基准优选为0.1～10质量%，更优选为0.5～5质量%。进而，在前述载体通过包含USY型沸石和氧化铝氧化硼而构成的情况下，USY型沸石与氧化铝氧化硼的配混比(USY型沸石/氧化铝氧化硼)以质量比计优选为0.03～1。另外，在前述载体通过包含USY型沸石和二氧化硅氧化铝而构成的情况下，USY型沸石与二氧化硅氧化铝的配混比(USY型沸石/二氧化硅氧化铝)以质量比计优选为0.03～1。
作为粘结剂没有特别限制，优选为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁，更优选为氧化铝。粘结剂的配混量以载体整体的质量为基准优选为20～98质量%，更优选为30～96质量%。
前述载体组合物的焙烧温度优选处于400～550℃的范围内，更优选处于470～530℃的范围内，进一步优选处于490～530℃的范围内。
作为前述活性金属的元素周期表第8～10族的金属，具体而言，可列举出钴、镍、铑、钯、铱、铂等。这些之中，优选的是，使用镍、钯和铂，优选将选自钯和铂中的金属单独使用1种或者组合使用2种以上。这些金属可以通过浸渍、离子交换等常用方法负载于上述载体。对要负载的金属量没有特别限制，在该金属为钴、镍等贵金属以外的金属时，作为金属氧化物，以载体的质量基准计优选为2～50质量%左右。另外，在该金属为铂、钯、铑、铟等贵金属时，金属的总计量相对于载体整体的质量优选为0.1～3.0质量%。在具有加氢活性的金属的含量不足前述下限值时，存在加氢裂化未充分进行的倾向。另一方面，具有加氢活性的金属的含量超过前述上限值时，存在具有加氢活性的金属的分散降低、催化剂的活性降低的倾向，另外催化剂成本升高。
粗蜡馏分与未裂化蜡的混合物(以下，有时也称为“被处理蜡”)在蜡馏分加氢裂化反应装置34中被加氢裂化，从而转化为相当于中间馏分的成分。此时，粗蜡馏分中包含的烯烃类被加氢而转化为链烷烃，醇类等含氧化合物被加氢脱氧而转化为链烷烃和水等。另外，同时还进行有助于作为燃料油基材的低温流动性提高的、由正构烷烃的加氢异构化而带来的异链烷烃的生成。另外，被处理蜡的一部分过度受到加氢裂化，而转化为与相当于目标中间馏分的沸点范围的烃相比沸点更低的、相当于石脑油馏分的烃。另外，被处理蜡的一部分进一步进行加氢裂化，从而转化为丁烷类、丙烷、乙烷、甲烷等碳原子数为4以下的气体状烃。另一方面，被处理蜡的一部分未被充分加氢裂化而以未裂化蜡形式从蜡馏分加氢裂化反应装置34排出。
在蜡馏分加氢裂化反应装置34中的被处理蜡的加氢裂化中，下述式(1)定义的“裂化率”期望为50～90%，优选为60～80%。
裂化率(%)＝[(单位质量被处理蜡中的沸点超过360℃的烃的质量)-(单位质量加氢裂化产物中的沸点超过360℃的烃的质量)]×100/(单位质量被处理蜡中的沸点超过360℃的烃的质量)(1)
前述裂化率不足50%时，被处理蜡的加氢裂化不充分，相当于中间馏分的沸点范围的馏分在加氢裂化产物中所占的比率降低。另一方面，裂化率超过90%时，被处理蜡的裂化过度进行，具有低于中间馏分的沸点范围的下限的沸点的烃的生成增加，中间馏分在裂化产物中所占的比率降低。对于裂化率而言，通常为通过蜡馏分加氢裂化反应装置34中的反应温度进行控制的方法。
需要说明的是，上述的“未裂化蜡”指的是在被处理蜡中、直至沸点达到360℃以下加氢裂化未进行的成分。未裂化蜡在后述的第二精馏塔60中以残油形式被分离，被返送到蜡馏分加氢裂化反应装置34。另外，“加氢裂化产物”在没有特别说明的情况下，指的是包括从蜡馏分加氢裂化反应装置34排出的未裂化蜡在内的所有产物。
作为蜡馏分加氢裂化反应装置34中的反应温度(催化床重量平均温度)，可例示出180～400℃，优选为200～370℃，更优选为250～350℃，进一步优选为280～350℃。反应温度超过400℃时，存在加氢裂化过度进行、目标中间馏分的收率降低的倾向。另外，还有可能加氢裂化产物着色、作为燃料基材的使用受到限制。另一方面，反应温度低于180℃时，存在蜡馏分的加氢裂化未充分进行、中间馏分的收率降低的倾向。另外，存在蜡馏分中的烯烃类、醇类等含氧化合物未被充分去除的倾向。
蜡馏分加氢裂化反应装置34中的氢分压例如为0.5～12MPa，优选为1.0～5.0MPa。
作为蜡馏分加氢裂化反应装置34中的液时空速(LHSV)，例如为0.1～10.0h-1，优选为0.3～3.5h-1。对氢气与蜡馏分之比(氢气/油比)没有特别限制，但例如为50～1000NL/L，优选为70～800NL/L。在此，“NL”表示标准状态(0℃、101325Pa)下的氢体积(L)。氢气/油比不足50NL/L时，存在加氢裂化未充分进行的倾向，另一方面，超过1000NL/L时，存在需要过大的氢气供给源的倾向。
从蜡馏分加氢裂化反应装置34排出的加氢裂化产物在气液分离器44中被气液分离。即，分离为包含未反应的氢气及主要为C4以下的烃气体的气体成分、和具有相当于石脑油馏分直至未裂化蜡的碳原子数分布的烃油即液体成分。被分离的气体成分在加氢处理反应中再利用。液体成分与从中间馏分加氢精制反应装置32经由气液分离器42供给的中间馏分的加氢精制物混合，供给到第二精馏塔60。
在第二精馏塔60中，相应于要取出的烃油而设定多个分馏点，进行包含从中间馏分加氢精制反应装置32供给的中间馏分的加氢精制物与从蜡馏分加氢裂化反应装置34供给的蜡馏分的加氢裂化物的混合油的分馏。
本实施方式中将分馏点设定为150℃、250℃及360℃。从第二精馏塔60的塔顶介由管路10取出包含石脑油馏分的轻质馏分，供给到上述石脑油稳定器50，去除C4以下的烃气体，以产品石脑油形式存积于石脑油罐70。从第二精馏塔60的中央部介由管路11取出煤油馏分，存积于煤油罐72。从第二精馏塔60的下部介由管路12取出轻油馏分，存积于轻油罐74。从第二精馏塔60的塔底介由管路13取出以未裂化蜡作为主要成分的残油，被返送到管路4，与粗蜡馏分一起被供给到蜡馏分加氢裂化反应装置34后，再次进行加氢裂化。
如上所述那样，可得到轻油馏分、煤油馏分、石脑油馏分。
本发明的烃油的制造方法不限定于上述实施方式的例子，可以在不脱离本发明主旨的范围内进行各种变更、追加等。
例如，在上述实施方式中，为由FT合成反应装置供给的FT合成油在第一精馏塔20中被分馏为粗石脑油馏分、粗中间馏分和粗蜡馏分的方式，但是在该分馏中，还可以以粗石脑油-中间馏分的一种馏分方式分馏粗石脑油馏分和粗中间馏分。于是，可以将前述粗石脑油-中间馏分在填充有本发明的再生加氢精制催化剂的单一的加氢精制反应装置中供于加氢精制。
进而，还可以FT合成油在第一精馏塔20中不被分馏，而通过在FT合成反应装置内的温度下进行气液分离而区分为将该温度下为气体的轻质烃冷却而液化而成的轻质液态烃、和在该温度下为液体的重质液态烃。于是，还可以无需设置石脑油馏分加氢精制反应装置30地、将前述轻质液态烃在填充有本发明的再生加氢精制催化剂的中间馏分加氢精制反应装置32中供于加氢精制、将前述重质液态烃在蜡馏分加氢裂化反应装置34中供于加氢裂化。
另外，在上述实施方式中，为从中间馏分加氢精制反应装置32排出的经过加氢精制的中间馏分与从蜡馏分加氢裂化反应装置34排出的蜡馏分的加氢裂化产物的混合物利用第二精馏塔60分馏的方式，但不限于此，例如从中间馏分加氢精制反应装置32排出的经过加氢精制的中间馏分与从蜡馏分加氢裂化反应装置34排出的蜡馏分的加氢裂化产物还可以分别在不同的精馏塔中分馏。
进而，在上述实施方式中，作为产品得到石脑油馏分、煤油馏分、轻油馏分，但是煤油馏分和轻油馏分还可以以一种馏分(中间馏分)形式回收。
实施例
以下，通过实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
(参考例)
<新的加氢精制催化剂的制备>
向含有粉末状的二氧化硅氧化锆(二氧化硅/氧化锆的摩尔比(二氧化硅与氧化锆的摩尔比)为7)60质量%和粉末状的氧化铝40质量%的组合物中加入水，混炼为粘土状，从而制备捏和物。该捏和物利用挤出成型而成型为直径约1.5mm、长度约3mm的圆柱状。将所得到的成型体在120℃下干燥3小时，进而在空气中以450℃焙烧3小时，得到载体。
利用初湿浸渍法对该载体浸渍铂原子以载体的质量为基准计达到0.8质量%的量的二氯四氨合铂(II)的水溶液，进而将其在120℃下干燥3小时，从而得到催化剂前体。
接着，对上述得到的催化剂前体在空气气氛下、以500℃焙烧1小时，由此得到加氢精制催化剂。
<利用新的加氢精制催化剂进行的烃油的制造>
将通过上述得到的加氢精制催化剂填充到固定床流通式反应器，在氢气流下、以340℃进行4小时的还原处理，从而活化催化剂。
接着，利用精馏塔将通过FT合成反应得到的FT合成油分馏，得到沸点处于150～360℃范围内的中间馏分的烃(C11～C21)作为原料油。对该原料油进行分析，结果为包含3.6质量%的烯烃成分和4.0质量%的含氧化合物的正构烷烃。
将上述原料油与氢气一起供给到填充有前述加氢精制催化剂的固定床流通式反应器，进行加氢精制(加氢精制反应及加氢异构化反应)。反应条件为：反应压力(氢气的压力)为3.0MPa，LHSV为2.0h-1，氢/油比为340NL/L。另外，对于产物中的十八烷(C18)，利用气相色谱法进行分析，算出具有支链的十八烷(异十八烷)与全部十八烷的比率(100×异十八烷的质量/全部十八烷的质量、C18异构体率)，确定反应温度以使该C18异构体率达到85%。运转开始时的反应温度为334℃。
从反应器排出的产物利用热交换器冷却至约35℃，利用气液分离器分离气体成分和液体成分，将液体成分(烃油)供给到精馏塔，以250℃作为分馏点进行分馏，回收沸点250℃以上的馏分作为轻油馏分。
由于随着运转时间的经过而加氢精制催化剂的活性降低，提高反应温度以使经时性地监视C18异构体率而总是达到85%。然后，从运转开始起经过11000小时时停止运转，用氮气对反应器内进行吹扫，反应器冷却至室温后打开，取出填充的已使用的催化剂。
(实施例1)
<再生加氢精制催化剂的制备>
(碳成分测定工序)
从通过参考例得到的已使用的催化剂采集一部分试样，用己烷充分洗涤后，用减压干燥器以70℃干燥2小时。使用株式会社堀场制作所制碳·硫分析装置EMIA-920V对该试样中包含的碳质物质进行定量。其结果，已使用的催化剂相对于其干燥总质量含有以碳原子计为3.5质量%的碳质物质。另外，由试样的己烷洗涤-干燥前后的质量变化算出已使用的催化剂的烃含量相对于催化剂的干燥总质量为9质量%。
(脱油工序)
对已使用的加氢精制催化剂，在氮气气流中以400℃进行3小时脱油处理。
(焙烧工序)
将脱油了的已使用的催化剂加入到加热炉内，在空气气氛下升温至300℃，然后以10℃/h的升温速度升温至300～400℃之间，此后以500℃焙烧2小时，由此得到再生加氢精制催化剂。利用前述碳·硫分析装置对所得到的再生加氢精制催化剂中的碳质物质进行定量，结果以催化剂的总质量为基准、按碳原子换算计为0.05质量%。
<利用再生催化剂进行的烃油的制造>
除了将通过上述得到的再生加氢精制催化剂填充于反应器之外，与参考例中的“利用新的加氢精制催化剂进行的烃油的制造”同样地进行来自FT合成油的中间馏分的烃原料油的加氢精制。由于随着运转时间的经过而催化剂的活性降低，因此提高反应温度以使生成油的C18异构体率维持85%。运转开始后经过2000小时的时点(稳定期)中的C18异构体率达到85%的反应温度为341℃。另外，由此时的、来自精馏塔的轻油馏分的取出流量与供给的原料油的质量流量的比率算出的轻油馏分的收率为43质量%。需要说明的是，生成油中实质上不含烯烃成分和含氧化合物。结果如表1所示。
(实施例2)
<再生加氢精制催化剂的制备>
在再生加氢精制催化剂的制备的焙烧工序中，将升温后的焙烧条件设为500℃、0.5小时，除此之外与实施例1同样地得到再生加氢精制催化剂。该再生加氢精制催化剂中的碳质物质的含量按碳原子换算计为0.5质量%。
<烃油的制造>
将通过上述得到的再生加氢精制催化剂填充于反应器，除此之外与实施例1同样地进行来自FT合成油的中间馏分的加氢精制。运转时间2000小时时点下的、C18异构体率达到85%的反应温度为343℃，轻油馏分的收率为44质量%。另外，生成油中实质上不含烯烃成分和含氧化合物。结果如表1所示。
(实施例3)
<再生加氢精制催化剂的制备>
在再生加氢精制催化剂的制备的焙烧工序中，将升温后的焙烧条件设为490℃、0.5小时，除此之外与实施例1同样地得到再生加氢精制催化剂。该再生加氢精制催化剂中的碳质物质的含量按碳原子换算计为0.8质量%。
<烃油的制造>
将通过上述得到的再生加氢精制催化剂填充于反应器，除此之外与实施例1同样地进行来自FT合成油的中间馏分的加氢精制。运转时间2000小时时点下的、C18异构体率达到85%的反应温度为344℃，轻油馏分的收率为44质量%。另外，生成油中实质上不含烯烃成分和含氧化合物。结果如表1所示。
(实施例4)
<再生加氢精制催化剂的制备>
(第一脱油工序)
对于通过参考例得到的已使用的催化剂，在氮气气流中以400℃进行3小时脱油处理。
(第一焙烧工序)
将脱油了的已使用的催化剂加入到加热炉内，在空气气氛下升温至300℃，然后以10℃/h的升温速度升温至300～400℃之间，此后以580℃焙烧1小时，由此得到预再生催化剂。对所得到的预再生催化剂中的碳质物质进行定量，结果未检出碳(碳原子换算含量为0.02质量%以下)。
(浸渍工序)
在参考例的“利用新的加氢精制催化剂进行的烃油的制造”中得到的轻油馏分中浸渍上述预再生催化剂。
(第二脱油工序)
将前述预再生催化剂从轻油馏分中提起，在氮气气流中以400℃进行3小时脱油处理。
(第二焙烧工序)
将经过第二脱油工序的预再生催化剂在与第一焙烧工序中的升温条件相同的条件下升温后，以450℃焙烧1小时，从而得到再生加氢精制催化剂。该再生加氢精制催化剂中的碳质物质的含量按碳原子换算计为0.2质量%。
<烃油的制造>
使用通过上述得到的再生加氢精制催化剂，与实施例1同样地进行来自FT合成油的中间馏分的加氢精制。运转时间2000小时时点下的、C18异构体率达到85%的反应温度为342℃，轻油馏分的收率为44质量%。另外，生成油中实质上不含烯烃成分和含氧化合物。结果如表2所示。
(比较例1)
<再生加氢精制催化剂的制备>
将实施例4的“再生加氢精制催化剂的制备”的“第一焙烧工序”中得到的催化剂(预催化剂)直接作为再生加氢精制催化剂。如上所述，该再生加氢精制催化剂中未检出碳质物质(碳原子换算含量为0.02质量%以下)。
<烃油的制造>
将通过上述得到的再生加氢精制催化剂填充到反应器，除此之外与实施例1同样地进行来自FT合成油的中间馏分的加氢精制。运转时间2000小时时点下的、C18异构体率达到85%的反应温度为340℃，轻油馏分的收率为39质量%。另外，生成油中实质上不含烯烃成分和含氧化合物。结果如表1所示。
(比较例2)
<再生加氢精制催化剂的制备>
将实施例4的“再生加氢精制催化剂的制备”的“第二焙烧工序”中的升温后的焙烧条件设为430℃、1小时，除此之外与实施例4同样地得到再生加氢精制催化剂。该再生加氢精制催化剂中的碳质物质的含量按碳原子换算计为1.2质量%。
<烃油的制造>
将通过上述得到的再生加氢精制催化剂填充于反应器，除此之外与实施例1同样地进行来自FT合成油的中间馏分的加氢精制。运转时间2000小时时点下的、C18异构体率达到85%的反应温度为349℃，轻油馏分的收率为41质量%。另外，生成油中实质上不含烯烃成分和含氧化合物。结果如表2所示。
[表1]
Figure BDA0000385681440000331
[表2]
实施例4 比较例2
第二焙烧工序焙烧温度(℃) 450 430
第二焙烧工序焙烧时间(h） 1 1
碳质物质含量(质量％) 0.2 1.2
C18异构体达到85％的反应温度(℃) 342 349
轻油馏分收率(质量％) 44 41
由表1和表2的结果可知，通过碳质物质的含量为0.05～1质量%的实施例1～4的再生加氢精制催化剂，与碳质物质的含量不足0.05质量%的比较例1的再生加氢精制催化剂相比，在相同的C18异构体率下，能得到高的轻油馏分收率。另外，对于碳质物质的含量超过1质量%的比较例2的再生加氢精制催化剂而言，在相同的C18异构体率下，可以得到较高的轻油收率，但是用于得到相同的C18异构体率的反应温度升高，在催化剂的寿命方面成为问题。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种具有高的加氢异构化活性和得到抑制的裂化活性、能够以高收率得到低温流动性优异的中间馏分的再生加氢精制催化剂，以及使用该再生加氢精制催化剂的烃油的制造方法。由此，能够使用廉价的再生催化剂以高收率得到低温流动性优异的中间馏分。
附图标记说明
20…第一精馏塔、30…石脑油馏分加氢精制反应装置、32…中间馏分加氢精制反应装置、34…蜡馏分加氢裂化反应装置、60…第二精馏塔、100…烃油的制造装置。

Claims (5)

1.一种再生加氢精制催化剂，其将含有载体和负载于所述载体的选自元素周期表第8族～第10族的贵金属中的至少一种活性金属的已使用的加氢精制催化剂再生而成，其中，所述载体包含具有固体酸性的非晶性复合金属氧化物，
所述再生加氢精制催化剂含有以催化剂的总质量为基准按碳原子换算计为0.05～1质量%的碳质物质。
2.根据权利要求1所述的再生加氢精制催化剂，其中，所述非晶性复合金属氧化物为选自二氧化硅氧化锆、二氧化硅氧化铝和氧化铝氧化硼中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的再生加氢精制催化剂，其中，所述活性金属为铂。
4.一种烃油的制造方法，其在分子氢的共存下使原料油与权利要求1～3中任一项所述的再生加氢精制催化剂接触，所述原料油包含80质量%以上的沸点处于25～360℃范围内的直链状脂肪族烃且包含20质量%以上的沸点处于150～360℃范围内的直链状脂肪族烃。
5.根据权利要求4所述的烃油的制造方法，其中，所述原料油为通过费托合成反应得到的合成油。
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