CN103456949A - 一种熔融脂酸中沉积制备LiMPO4/C正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种熔融脂酸中沉积制备LiMPO4/C正极材料的方法，包括如下步骤：将可溶的锂化合物、过渡金属化合物和含磷化合物按比例称取配成溶液，然后以3～60ml/min·kg的速度滴加到搅拌的熔融的脂酸中；蒸发掉剩余的水分后，将脂酸冷却至室温；分离出沉积物，充分研磨粉碎后，在非氧化性气氛的保护下500～800℃热处6～10h得到LiMPO4/C材料，该方法所得产品颗粒分布均匀，物相纯度高，电化学性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术，是一种熔融脂酸中沉积制备LiMPO4/C正极材料的方法，属于新能源材料领域。
背景技术
锂离子电池自1991年商品化以来得到迅猛发展，不仅被广泛用于移动电话、摄像机、笔记本电脑等便携式设备，还被列为电动汽车、航天航空、军事设备以及储能装备的候选电池。锂离子电池材料不仅作为材料参与电化学反应，而且还是锂离子的储存库。因此，锂离子电池正极材料研究进展直接制约着锂离子的发展。
自1 997年美国Padhi, Goodenough教授等人报道具有橄榄石结构的LiFePO4可以用作锂离子电池正极材料以后，引起了国际电化学界的注意。与LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等正极材料相比，橄榄石结构的LiMP04有如下优点：(1)橄榄石结构材料的稳定性和安全性好；(2)LiMPO4的容量高，理论比容量为170mAh·g-1，大于LiCoO2和LiMn2O4的实际容量； (3) 橄榄石结构材料体积膨胀小，当电池处于充满电时，正极材料体积收缩6.8％，刚好弥补了碳负极的体积膨胀，循环性能优越。
橄榄石结构LiMPO4正极材料虽然具有许多优良的电化学性能，但是它却有着作为电极材料所并应有的致命缺陷—电导率太低。另外锂离子在橄榄石结构的LiMPO4中扩散系数小，这也是影响其电化学性能的另一个重要的方面。因此，减小材料颗粒尺寸和增大材料的电导率成为人们研究的焦点。目前合成橄榄石结构LiMPO4正极材料最常见的方法有固相合成法、溶胶-凝胶法、水热合成法、共沉淀法、微波合成法等。其中固相法是最成熟的方法，该方法简单方便，易于操作，该方法所得的产物颗粒大，且能耗大，成本高。溶胶-凝胶法制备得到的材料粒径小且均匀，反应容易控制，设备简单，但是合成周期长，并且还需另加碳源对其进行炭包覆改性，并且原料损耗大，污染大，成本大。共沉淀法具有混合均匀、合成温度低、过程简单、易于大规模生产等优点，但是由于各组分的沉淀速度存在差异，可能会导致组成的偏离和均匀性的丧失。专利CN1208241C公开了采用沉淀法来制备LiFePO4的方法，工艺上较复杂，成本过高。水热法制备的材料物相均一，粉体粒径较小，过程简单，对设备要求苛刻。
发明内容
本发明的目的是在针对已有技术和材料的缺点，提供一种制备高性能的LiMPO4/C材料的方法，所述方法通过选用可溶的锂源、金属M源、磷源可以实现原料间的分子级别的混料，然后在熔融的脂酸中沉积，能够实现反应物的快速沉积，消除了各组分沉淀速度存在差异而导致的成分偏析，同时硬脂酸又是廉价环保的碳源。
本发明涉及一种熔融脂酸中沉积制备LiMPO4/C正极材料的方法，工艺步骤如下：一种熔融脂酸中沉积制备LiMPO4/C正极材料的方法，包括如下步骤：将可溶性性的锂化合物、过渡金属化合物和含磷化合物按比例称取配成溶液，然后以30～90ml/min·kg的速度滴加到熔融的搅拌的脂酸中；蒸发掉剩余的水分后，将脂酸冷却至室温；分离出沉积物，充分研磨粉碎后，在非氧化性气氛的保护下500～800℃热处6～10h得到LiMPO4/C材料。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1) 硬脂酸廉价环保，可作为材料碳原位包覆的碳源。
2) 选用可溶性的锂源、金属M源、磷源可以实现原料间的分子级别的均匀混合，在熔融沉积能够实现反应物的快速沉积，消除了各组分沉淀速度存在差异而导致混料不均的缺陷。
3) 该方法工艺简单，缩短了热处理的时间，节约了成本，所得的产品颗粒均匀细小，物相纯度高，电化学性能优良。
附图说明
图1为本发明实例1与对比例1—1的XRD图谱
图2为本发明实施例1与对比例1—1的SEM图，其中A为实施例1的SEM，B为对比例1—1的SEM。
具体实施方式
实施例1将LiH2PO4、FeSO4·7H2O按Li：Fe：P=1:1:1的化学计量比称取38.2g与500ml蒸馏水配成溶液，然后以60ml/min·kg的速度滴加到熔融的搅拌的硬脂酸中，控制搅拌速度为100r/min，硬脂酸的温度为180℃；蒸发掉剩余的水分后，将硬脂酸冷却至室温，分离出沉积物，充分研磨粉碎后，在氩气的保护下700℃热处6h得到LiFePO4/C材料。
图1中实施例1的XRD谱与下方的标准谱相同。从图可以看出，衍射峰尖锐，说明本实例产品为单一的磷酸铁锂物相，且产品的结晶良好。
图2A为本实例产品的扫描电镜图片，显示粒子的粒径小于500nm，粒度均匀分布。颗粒细小可缩短锂离子扩散路径，有利于克服磷酸铁锂材料的离子电导率低的缺点。
本实例产品的充放点性能测试：将上面得到的磷酸铁锂LiFePO4/C、导电炭黑、PVDF按质量比8:1:1的比例混合，涂在铝箔上120℃真空干燥12h制成锂电池正极。以金属锂片为负极，1M的LiPF6为电解液CELL GARD 2003为隔膜组装成扣式电池。对该磷酸铁锂正极材料进行电化学性能测试，充放电电压为2.6V—4.3V。本实例产品的电化学性能见表1。
对比例1-1将LiH2PO4、FeC2O4·2H2O按Li：Fe：P=1:1:1的化学计量比称取99g以及4g蔗糖，混合后装入球磨罐，球料比为10:1，以无水乙醇为介质，在球磨机上以800r/min的速率湿磨12h，然后在100℃的环境下干燥得到前躯体；前躯体在氩气保护下，以10℃/min的升温速率升到400℃保温4h后，再以10℃/min的速度升到700℃保温15h， 冷却至室温后得到LiFePO4/C材料。
图1中对比例1-1的XRD谱与下方的标准谱相同。从图可以看出，衍射峰尖锐，说明本比较例产品为单一的磷酸铁锂物相，且产品的结晶良好。
图2B为本比较例产品的扫描电镜图片，粒径大小不一，粒度分布不均。
实施例2将LiH2PO4、FeSO4·7H2O、50%Mn（NO3）2溶液按Li：Fe：Mn：P=1:0.6:0.4：1的化学计量比称取:41.4g与500ml蒸馏水配成溶液，然后以3ml/min·kg的速度滴加到熔融的搅拌的硬脂酸中，控制搅拌速度为20r/min，硬脂酸的温度为140℃；蒸发掉剩余的水分后，将硬脂酸冷却至室温，分离出沉积物，充分研磨粉碎后，在氩气的保护下600℃热处8h得到LiMn0.4Fe0.6PO4/C材料。
本比较例产品的电化学性能测试方法与实施例1相同，测试结果见表1。
实施例3将LiH2PO4、FeSO4·7H2O、50%Mn（NO3）2溶液按Li：Fe：Mn：P=1:0.2:0.8：1的化学计量比称取44.6g与500ml蒸馏水配成溶液，然后以30ml/min·kg的速度滴加到熔融的搅拌的硬脂酸中，控制搅拌速度为70r/min，硬脂酸的温度为170℃；蒸发掉剩余的水分后，将硬脂酸冷却至室温，分离出沉积物，充分研磨粉碎后，在氩气的保护下500℃热处10h得到LiMn0.8Fe0.2PO4/C材料。
本比较例产品的电化学性能测试方法与实施例1相同，测试结果见表1。
实施例4将LiH2PO4、FeSO4.7H2O、50%Mn（NO3）2溶液按Li：Fe：Mn：P=1:0.5:0.5：1的化学计量比称取42.2g与500ml蒸馏水配成溶液，然后以30ml/min·kg的速度滴加到熔融的搅拌的硬脂酸中，控制搅拌速度为100r/min，硬脂酸的温度为160℃；蒸发掉剩余的水分后，将硬脂酸冷却至室温，分离出沉积物，充分研磨粉碎后，在氩气的保护下700℃热处10h得到LiMn0.5Fe0.5PO4/C材料。
本比较例产品的电化学性能测试方法与实施例1相同，测试结果见表1。
实施例5将LiH2PO4、50%Mn（NO3）2溶液按Li：Mn：P=1:1：1的化学计量比称取46.2g与500ml蒸馏水配成溶液，然后以10ml/min·kg的速度滴加到熔融的搅拌的花生酸中，控制搅拌速度为60r/min，硬脂酸的温度为180℃；蒸发掉剩余的水分后，将硬脂酸冷却至室温，分离出沉积物，充分研磨粉碎后，在氩气的保护下500℃热处10h得到LiMnPO4/C材料。
本比较例产品的电化学性能测试方法与实施例1相同，测试结果见表1。
表1各种电池材料的首次放电容量和50次循环保持率测试结果
| 实施例序号 | 0.5C首次放电容量/mAh·g-1 | 50次循环容量保持率/% |
| 实施例1 | 145 | 98.2% |
| 对比例1-1 | 134 | 95.6% |
| 实施例2 | 148 | 98.1% |
| 实施例3 | 141 | 97.3% |
| 实施例4 | 144 | 95.6% |
| 实施例5 | 138 | 96.1% |
Claims (8)
1.一种熔融脂酸中沉积制备LiMPO4/C正极材料的方法，包括如下步骤：将可溶的锂化合物、过渡金属化合物和含磷化合物按比例称取配成溶液，然后以3～60ml/min·kg的速度滴加到熔融的搅拌的脂酸中；蒸发掉剩余的水分后，将脂酸冷却至室温；分离出沉积物，充分研磨粉碎后，在非氧化性气氛的保护下500～800℃热处6～10h得到LiMPO4/C材料。
2.根据权利要求书1所述，一种熔融脂酸中沉积制备LiMPO4/C正极材料的方法，所述的金属M为Fe、Mn、Co、Ni中的一种或多种。
3.根据权利要求书1所述，一种熔融脂酸中沉积制备LiMPO4/C正极材料的方法，所述的脂酸为硬脂酸（十八酸）、花生酸（二十酸）、山嵛酸（二十二酸）、二十四酸、蜡酸（二十六酸）。
4.根据权利要求书1所述，一种熔融脂酸中沉积制备LiMPO4/C正极材料的方法，所述的可溶性的锂源化合物为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂。
5.根据权利要求书1所述，一种熔融脂酸中沉积制备LiMPO4/C正极材料的方法，所述的可溶性的过渡金属化合物为氯化亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、醋酸锰、硝酸锰。
6.根据权利要求书1所述，一种熔融脂酸中沉积制备LiMPO4/C正极材料的方法，所述的可溶性的磷源化合物为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸铵、磷酸一氢氨、磷酸二氢铵。
7.根据权利要求书1所述，一种熔融脂酸中沉积制备LiMPO4/C正极材料的方法，所述熔融硬脂酸的温度在140℃～180℃，搅拌速度为20～100r/min。
8.根据权利要求书1所述，一种熔融脂酸中沉积制备LiMPO4/C正极材料的方法，所述的非氧化性气氛为氩气、氮气、氢氮混合气。
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN101891180A (zh) * | 2010-07-07 | 2010-11-24 | 成都开飞高能化学工业有限公司 | 亚微米磷酸铁锂的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DRAGANA JUGOVIC: "Preparation of LiFePO4/C composites by co-precipitation in molten stearic acid", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105633352A (zh) * | 2016-03-07 | 2016-06-01 | 常州大学 | 一种多孔炭负载磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
| CN105633352B (zh) * | 2016-03-07 | 2018-07-10 | 常州英中纳米科技有限公司 | 一种多孔炭负载磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
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