CN103450960A - 煤制天然气的甲烷化工艺及其系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种煤制天然气的甲烷化工艺及其系统,解决了现有甲烷化工艺存在系统运行可靠性有待提高、反应温度和反应平衡的控制困难,催化剂寿命低、易发生金属粉尘化反应的问题。本发明工艺包括来自上游净化装置的净化气依次经四个串联的甲烷反应器、2#锅炉给水预热器以及2#分离器后得到合成天然气,所述净化气经喷射器与间断供给的锅炉给水混合喷出后,再经净化气预热器升温至280℃-350℃,经1#分离器分离后净化气和蒸汽混合气再送入4个串联的甲烷反应器。本发明工艺简单、设备运行和投资成本低、节能环保、设备使用寿命长,本发明系统运行可靠性高、催化剂使用寿命长、热能回收效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种煤制天然气的甲烷化工艺及其系统。
背景技术
煤制天然气技术是通过煤气化生产的粗煤气分别经CO变换调节至合适的H/CO,再经净化脱除酸性气体及其余杂质后,合格的净化气经甲烷化反应生成满足国家天然气标准要求的合成天然气。
甲烷化是一个强放热过程,研究表明,每转化1%的CO的绝热温升超过70℃。煤制天然气项目的甲烷化反应具有CO浓度高,放热量大,反应温度高的特点,对设备及管道的材料要求很高。甲烷化工艺中对反应平衡和反应温度的控制,以及对于大量的高温反应热的回收极其重要。
现有已经公开的用于煤制天然气的甲烷化工艺有以下几个方面的不足:
1.对于反应温度和反应平衡的控制,采取在反应器入口加入蒸汽提高合成气中含水量的方式解决,由于蒸汽是间断加入,蒸汽管道中的死区由于热量的损失容易产生蒸汽冷凝液,瞬间将蒸汽加入到反应器中容易造成冷凝液直接与催化剂接触,造成对催化剂的损害。
2.甲烷化是一个强放热过程,甲烷反应器内温度控制及为重要,既然保证合成气甲烷化,也不可使甲烷化反应过深,若反应温度不能得到有效控制,则会存在反应超温损坏催化剂和设备的问题。特别是对于串联的前两级甲烷反应器而言,其甲烷化反应最为强烈,也最容易造成反应温度过高的问题。
3.单独设置精脱硫反应器,增加装置投资。
4.主甲烷化反应器出口温度高达600℃,合成气中含有大量的CH4、CO等,在此温度下,容易与设备的金属部分发生金属粉尘化反应。金属粉尘化反应会严重影响设备的使用寿命,而主甲烷反应器的出口一般还设置有余热回收系统(如蒸汽过热器),对于在余热回收的过程中如何避免该反应尚没有明确的解决方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题,提供一种工艺简单、设备运行和投资成本低、节能环保、设备使用寿命长的煤制天然气的甲烷化工艺。
本发明还提供一种用于上述甲烷化工艺的系统,具有系统运行可靠性高、催化剂使用寿命长、热能回收效果好的优点。
技术方案包括来自上游净化装置的净化气依次经四个串联的甲烷反应器、2#锅炉给水预热器以及2#分离器后得到合成天然气,所述净化气经喷射器与间断供给的锅炉给水混合喷出后,再经净化气预热器升温至280℃-350℃,经1#分离器分离后净化气和蒸汽的混合气再送入2个串并联的甲烷反应器,所述混合气先经1#甲烷反应器进行一次甲烷化反应,出1#甲烷反应器的合成气经1#废锅换热降温送入2#甲烷反应器进行二次甲烷化反应,出2#甲烷反应器2的合成气经2#废锅降温至450-480℃后再经蒸汽过热器获得副产的过热蒸汽后送入3#甲烷反应器进行三次甲烷反应,出3#甲烷反应器的合成气再经净化器预热器以及1#锅炉给水预热器降温后送入4#甲烷反应器进行四次甲烷化反应。
控制所述1#甲烷反应器的进口温度为260-350℃,出口温度为580-640℃;控制2#甲烷反应器的进口温度为260-330℃、出口温度为580-640℃;控制3#甲烷反应器的进口温度为250-300℃、出口温度为400-460℃;控制4#甲烷反应器的进口温度为220-260℃、出口温度为250-320℃。
所述1#甲烷反应器和2#甲烷反应器的上段设有精脱硫催化剂层,下段设有甲烷化催化剂层。
所述锅炉给水经喷射器与净化气混合,控制系统中气体含水量为为12-25%mol。
出所述1#分离器的混合气分成两股,一股送入1#甲烷反应器,另一股作为新鲜气送入2#甲烷反应器;出所述蒸汽过热器的合成气分成三股,一股入送入3#甲烷反应器,另两股经循环压缩机增加后分别循环送入1#甲烷反应器和2#甲烷反应器。
所述出所述1#分离器的混合气中进入1#甲烷反应器的量占混合气总量的35-65%mol;出所述蒸汽过热器的合成气中进入3#甲烷反应器的量占所述合成气总量的25-60%mol,进入所述1#甲烷反应器的量占所述合成气总量的35-55%mol。余量则进入2#甲烷反应器。
本发明还提供一种用于上述甲烷化工艺的甲烷化系统,包括四个甲烷反应器依次串联后再与2#锅炉给水预热器和2#分离器连接,还包括有喷射器、净化器换热器以及1#分器器,所述喷射器、净化气换热器以及1#分器与四个串联的甲烷反应器经管道依次连接;所述四个串联的甲烷反应器中,1#甲烷反应器的合成气出口经1#废锅与2#甲烷反应器的合成气入口的连接,2#甲烷反应器的合成气出口经2#废锅、蒸汽过热器与3#甲烷反应器的合成气入口连接,所述3#甲烷反应器的合成气出口经净化器预热器、1#锅炉给水预热器与4#甲烷反应器合成气入口连接。
所述1#分离器的合成气出口分别与1#甲烷反应器和2#甲烷反应器的合成气入口连接。
所述蒸汽过热器的合成气出口分别与3#甲烷反应器以及循环气压缩机的合成气入口连接,所述循环气压缩机的合成气出口分别与1#甲烷反应器和2#甲烷反应器的合成气入口连接。
所述1#甲烷反应器和2#甲烷反应器的上段设有精脱硫催化剂层,下段设有甲烷化催化剂层。
针对甲烷反应器的合成气入口间断补入蒸汽时存在管道中产生冷凝液对催化剂损害的问题,申请人考虑将原有的加入蒸汽改为加入锅炉给水,并锅炉给水设置在净化气预热器之前,可实时对含水的净化气进行加热,为了使水与净化气的混合更为均匀,提高汽化效率,采用喷射器将锅炉给水加入净化气中,进一步的,采用净化器预热器对含水的净化气进行加热,同时利用出3#甲烷反应器的合成气与含水的净化气进行间接换热,同时满足对含水的净化气中水的汽化和出3#甲烷反应器的合成气降温的要求。并且,由于净化器预热器的存在,能够对间断供给的锅炉给水时实升温,配合2#分离器对含有蒸汽的净化器进行进一步气液分离,可以保证补入的锅炉给水在进入甲烷反应器之前混合气中的水蒸气处于过热状态,防止间接供蒸汽时存在的冷凝水与催化剂层的接触的问题,避免催化剂层带来的损害,从而提高了催化剂层的使用寿命,。保证技术可靠运行。
进一步的,由于出2#甲烷反应器(作为主甲烷反应器)的合成气温度高,为避免合成气中含有大量的CH4、CO等在此温度下与设备壁面发生金属粉尘化反应,因而出2#甲烷反应器的合成气先经2#废锅降温至450-480℃后再经蒸汽过热器对引入的锅炉给水进行加热,副产过热蒸汽。由于进入蒸汽过热器的合成气温度下降,从而避免金属粉尘化反应的发生,同时也能获得相应的副产过热蒸汽,提高了设备的使用寿命和系统运行的可靠性,保证了合成气产品质量。
进一步的,所述进入喷射器的锅炉给水间断供给,所述供给量及间断供给的时机是根据系统内气体的含水量要求以及甲烷反应器内的反应情况具体控制的,以调节甲烷化反应温度和平衡。经分离器分离后的混合气分出部分供给2#甲烷反应器的可减小反应器设备尺寸,并且由于1#甲烷反应器和2#甲烷反应器都有未经甲烷化反应的混合气(即新鲜气)进入,因而都存在有强烈的甲烷化反应,为了进一步调节甲烷化反应温度和平衡,可将2#甲烷反应器引出的合成气的部分加压循环回送至1#甲烷反应器和2#甲烷反应器内,由于这部分合成气经过了二次甲烷化反应,可起到稀释1#甲烷反应器和2#甲烷反应器内新鲜气的作用,从而达到控制甲烷化反应温度和平衡的目的。所述1#甲烷反应器和2#甲烷反应器内循环气的通入量可根据进入反应器内的混合气(新鲜气)的量进行合理调节。将循环气通入甲烷反应器内抑制甲烷化反应的剧烈程度的工艺步骤,一方面是对向甲烷反应器内通入经气化的锅炉给水以调节反应程度的有效补充,同时补充的循环气也不会对最终产品合成气的成份带来任何影响,避免了过量通入蒸汽或者引入其它不同成份的气体调节甲烷化反应带来的种种负面影响。
进一步的,将1#甲烷反应器和2#甲烷反应器的上段设置精脱硫催化剂层,从而可以减少精脱硫反应器,进而减少设备的投资。
有益效果
1.本发明为煤制天然气甲烷化工艺提供了解决方案,工艺流程简单可靠、设备投资和运行成本低、生产出的天然气完全满足国家标准(GB17820-2012)的热值要求。
2.采用了喷射锅炉给水的方法调节甲烷化反应温度和平衡。增加了控制手段和调节方法,锅炉给水设置在净化气预热器之前,在合成气进入反应器前还设置了分离器,可以保证补入的锅炉给水在进入反应器之前合成气中的水蒸气处于过热状态,防止冷凝水与催化剂的接触,提高了催化剂的使用寿命,保证技术可靠运行;整合精脱硫催化剂与甲烷化催化剂的装填,降低设备投资。
3.循环气分别循环至1#甲烷反应器和2#甲烷反应器,进一步保证甲烷化反应的正常进行,进一步提高了催化剂的使用寿命。
4.本发明系统中1#甲烷反应器出口配有1台废锅,2#反应器配有1台废锅和蒸气过热器,通过合理的设置,保证这三台设备的金属平均壁温均在400℃以下,优化了余热回收方式,避免了金属粉尘化反应的发生,降低了设备投资,提高了操作的运行的稳定性。
附图说明
图1为本发明工艺流程图暨系统图。
其中:E01——净化气预热器、E02——1#废锅、E03——2#废锅、E04——蒸汽过热器、E05——1#锅炉给水预热器、E06——2#锅炉给水预热器、K01——循环气压缩机、R01——1#甲烷反应器、R02——2#甲烷反应器、R03——3#甲烷反应器、R04——4#甲烷反应器、S01——1#分离器、S02——2#分离器、U01——喷射器、1-精脱硫催化剂层、2-甲烷化催化剂层。
具体实施方式
下面结合附图对本发明系统作进一步解释说明:
喷射器U01通过管道依次经净化气预热器E01、1#分离器S01、四个甲烷反应器即1#甲烷反应器R01、2#甲烷反应器R02、3#甲烷反应器R03、4#甲烷反应器R04、2#锅炉给水预热E06、2#分离器S02依次串联;其中,所述四个串联的甲烷反应器中,1#甲烷反应器R01的合成气出口经1#废锅E02与2#甲烷反应器R02的合成气入口的连接,2#甲烷反应器R02的合成气出口经2#废锅E03、蒸汽过热器E04与3#甲烷反应器R03的合成气入口连接,所述3#甲烷反应器R03的合成气出口经净化器预热器E01、1#锅炉给水预热器E05与4#甲烷反应器R03合成气入口连接,所述4#甲烷反应器R03合成气出口与2#锅炉给水预热E06连接。所述1#分离器S01的合成气出口还与2#甲烷反应器R02的合成气入口连接;所述蒸汽过热器E04的合成气出口分别与3#甲烷反应器R03以及循环气压缩机K01的合成气入口连接,所述循环气压缩机K01的合成气出口分别与1#甲烷反应器R01和2#甲烷反应器R02的合成气入口连接。所述1#甲烷反应器R01和2#甲烷反应器R02的上段设有精脱硫催化剂层,下段设有甲烷化催化剂层。
工艺实施例:
上游净化装置来的净化气(以下简称净化气)组成为:H2:59.4%mol;CH4:20.1%mol;N2:0.3%mol;CO:18.3%mol;CO2:0.9%mol;O2:0.5%mol,H2S+COS:<0.1ppm。温度:30℃,压力:3.15MPag,流量:301952Nm3/h。
进入界区的净化气通过首先经过喷射器U01与由喷射器U01进入的间断供给的锅炉给水均匀混合喷出(控制系统内气体含水量为12-25%mol),再经净化气预热器E01将净化气原料气预热至280℃-350℃,锅炉给水通过喷射器U01被间断补入至系统内,经1#分离器气S01液分离后,由顶部排出的净化气和蒸汽的混合气被分为两股。一股混合气(占混合气总量的35-65%mol)与来自循环气压缩机K01的第二股循环气混合至260-330℃进入1#甲烷反应器R01进行脱硫及一次甲烷化反应,控制反应器出口温度为580-640℃,另一股混合气(占混合气总量的65-35%mol)与进入2#甲烷反应器R02的合成气混合;出1#甲烷反应器R01的合成气经1#废锅E02降温至280-350℃后与前述另一股混合气以及来自循环气压缩机K01的第三股循环气混合至260-330℃后进入2#甲烷反应器R02进行脱硫及二次甲烷化反应,反应器出口温度为580-640℃,出2#甲烷反应器R02的合成气首先经过2#废锅E03将温度降低至450-480℃后进入蒸汽过热器E04副产过热蒸汽,经蒸汽过热器E04的合成气被分为3股,第一股合成气(占所述合成气总量的35-55%)及第二股合成气(占所述合成气总量的5-20%)通过循环气压缩机K01增压到3.10-3.15MPag后,第一股合成气送入1#甲烷反应器R01、第二股合成气送入2#甲烷反应器R02,第三股合成气(25-60%mol)则进入3#甲烷反应器R03进行第三次甲烷化反应,控制3#甲烷反应器R03出口温度约400-460℃,该合成气在净化气预热器E01中与来自喷射器U01的净化气换热降温至250-280℃后再经过1#锅炉给水预热器E05与锅炉给水换热,进一步回收余热降温至220-260℃,最后合成气进入4#甲烷化反应器R04进行第四次甲烷化反应,出4#甲烷化反应器R04的合成气再经2#锅炉给水预热器E06降温至40℃,最后经过2#分离器S02将冷凝液分离后,得到合格的合成天然气。所述预热器、废锅以及蒸汽过热器通入的换热介质均为锅炉给水。
天然气组成为:H2:1.5%mol;CH4:96.4%mol;N2:0.7%mol;CO:95ppm;CO2:1.1%mol;H2O:0.3%mol,温度:40℃,压力:2.4MPag,流量:125138Nm3/h。各项指标满足GB17820-2012对天然气的要求。
副产过热中压蒸汽(4.9MPag,460℃):187t/h。
给出技术效果数据:本工艺及系统用于煤制天然气项目,增加了温度控制和调节手段,避免合成气在特殊条件下对设备的损坏,增加了系统运行的稳定性及可靠性,催化剂寿命可提高10-15%。
Claims (10)
1.一种煤制天然气的甲烷化工艺,包括来自上游净化装置的净化气依次经四个串联的甲烷反应器、2#锅炉给水预热器以及2#分离器后得到合成天然气,其特征在于,所述净化气经喷射器与间断供给的锅炉给水混合喷出后,再经净化气预热器升温至280℃-350℃,经1#分离器分离后净化气和蒸汽的混合气再送入4个串联的甲烷反应器,所述混合气先经1#甲烷反应器进行一次甲烷化反应,出1#甲烷反应器的合成气经1#废锅换热降温送入2#甲烷反应器进行二次甲烷化反应,出2#甲烷反应器2的合成气经2#废锅降温至450-480℃后再经蒸汽过热器获得副产的过热蒸汽后送入3#甲烷反应器进行三次甲烷反应,出3#甲烷反应器的合成气再经净化器预热器以及1#锅炉给水预热器降温后送入4#甲烷反应器进行四次甲烷化反应。
2.如权利要求1所述的煤制天然气的甲烷化工艺,其特征在于,控制所述1#甲烷反应器的进口温度为260-350℃,出口温度为580-640℃;控制2#甲烷反应器的进口温度为260-330℃、出口温度为580-640℃;控制3#甲烷反应器的进口温度为250-300℃、出口温度为400-460℃;控制4#甲烷反应器的进口温度为220-260℃、出口温度为250-320℃。
3.如权利要求1所述的煤制天然气的甲烷化工艺,其特征在于,所述1#甲烷反应器和2#甲烷反应器的上段设有精脱硫催化剂层,下段设有甲烷化催化剂层。
4.如权利要求1所述的煤制天然气的甲烷化工艺,其特征在于,所述锅炉给水经喷射器与净化气混合,控制系统中气体含水量为12-25%mol。
5.如权利要求1-4任一项所述的煤制天然气的甲烷化工艺,其特征在于,出所述1#分离器的混合气分成两股,一股送入1#甲烷反应器,另一股作为新鲜气送入2#甲烷反应器;出所述蒸汽过热器的合成气分成三股,一股入送入3#甲烷反应器,另两股经循环压缩机增加后分别循环送入1#甲烷反应器和2#甲烷反应器。
6.如权利要求5所述的煤制天然气的甲烷化工艺,其特征在于,所述出所述1#分离器的混合气中进入1#甲烷反应器的量占混合气总量的35-65%mol;出所述蒸汽过热器的合成气中进入3#甲烷反应器的量占所述合成气总量的25-60%mol,进入所述1#甲烷反应器的量占所述合成气总量的35-55%mol。
7.一种用于上述甲烷化工艺的甲烷化系统,包括4个甲烷反应器依次串联后再与2#锅炉给水预热器和2#分离器连接,其特征在于,还包括有喷射器、净化器换热器以及1#分器器,所述喷射器、净化气换热器以及1#分离器与四个串联的甲烷反应器经管道依次连接;所述四个串联的甲烷反应器中,1#甲烷反应器的合成气出口经1#废锅与2#甲烷反应器的合成气入口的连接,2#甲烷反应器的合成气出口经2#废锅、蒸汽过热器与3#甲烷反应器的合成气入口连接,所述3#甲烷反应器的合成气出口经净化器预热器、1#锅炉给水预热器与4#甲烷反应器合成气入口连接。
8.如权利要求7所述的甲烷化系统,其特征在于,所述1#分离器的合成气出口分别与1#甲烷反应器和2#甲烷反应器的合成气入口连接。
9.如权利要求8所述的甲烷化系统,其特征在于,所述蒸汽过热器的合成气出口分别与3#甲烷反应器以及循环气压缩机的合成气入口连接,所述循环气压缩机的合成气出口分别与1#甲烷反应器和2#甲烷反应器的合成气入口连接。
10.如权利要求7或8或9所述的甲烷化系统,其特征在于,所述1#甲烷反应器和2#甲烷反应器的上段设有精脱硫催化剂层,下段设有甲烷化催化剂层。
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