CN102225740A

CN102225740A - 煤制甲醇净化装置中控制co/h2摩尔比的方法

Info

Publication number: CN102225740A
Application number: CN2011101326921A
Authority: CN
Inventors: 郑明峰; 王显炎; 邢涛; 张骏驰; 赵国忠; 李忠燕; 魏蒙
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Ningbo Engineering Co Ltd; Sinopec Ningbo Technology Research Institute
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Ningbo Engineering Co Ltd; Sinopec Ningbo Technology Research Institute
Priority date: 2011-05-19
Filing date: 2011-05-19
Publication date: 2011-10-26

Abstract

本发明涉及到一种煤制甲醇净化装置中控制CO/H₂摩尔比的方法，其特征在于包括下述步骤：(1)从气化单元来的粗合成气送入气液分离器，进行气液分离，分离出的气相分流为两路，即第一路合成气和第二路合成气，并且第一路合成气和第二路合成气的流量比为1∶0.58～0.85；(2)将所述的第一路合成气换热后送入CO变换单元进行CO变换，得到变换气；(3)将上述变换气换热至小于等于50℃并分离出液相后送入第一吸收塔进行低温甲醇洗，得到第一路净化气；所述的第二路合成气换热至小于等于50℃并分离出液相后送入第二吸收塔进行低温甲醇洗，得到第二路净化气；(4)上述第一路净化气和第二路净化气并流得到甲醇合成气。本发明能够获得理想的CO/H₂摩尔，装置能耗低，增强装置可操作性的目的。

Description

煤制甲醇净化装置中控制CO/H2摩尔比的方法

技术领域

本发明涉及到煤制甲醇工艺，具体指一种煤制甲醇净化装置中控制CO/H₂摩尔比的方法。

背景技术

我国近年来采用的水煤浆、干粉煤、碎煤气化技术生产甲醇等的工艺路线中，由于气化装置直接产生的粗合成气中含有CO、H₂等有效气外还含有H₂S、CO₂、NH₃等杂质，为满足下游甲醇合成、丁辛醇装置的原料气要求，需要控制及调整合成气中的H₂/CO，以及除去H₂S、CO₂、NH₃等酸性气。

目前煤制甲醇装置的一般都采用气化→一氧化碳变换→低温甲醇洗脱除酸性气体→甲醇合成的工艺流程。来自气化装置的粗合成气在一氧化碳变换单元将CO和H₂O反应生成H₂和CO₂，并通过控制CO变换反应的深度，进而控制合成气中的H₂/CO摩尔比；然后在变换单元对H₂/CO的摩尔比做进一步调整，以使粗合成气经低温甲醇洗装置脱硫、部分脱碳得到具有理想H₂/CO的摩尔比的甲醇合成气。其流程示意如下：

采用该工艺流程时，在CO变换单元，由于变换炉催化剂的床层温度、反应的活性、CO变换反应的程度等较难控制等原因，无法保证合成气中H₂/CO的摩尔比满足甲醇合成的要求。并且，现有工艺中，在低温甲醇洗单元，进料气只有一股，即在CO变换单元调节过的含H₂/CO的粗合成气。这样的流程设置导致在大型煤化工装置中，吸收塔尺寸较大，同时一股进料意味着只设置一个吸收系统，无法优化低温甲醇洗吸收部分的甲醇循环系统，冷量消耗高。

如今随着生产规模的大型化，这种工艺流程的缺点愈加明显。同时由于设备制造技术及运输条件的限制，单系列装置处理规模很难达到100万吨甲醇以上。同时，大型煤制甲醇装置中一氧化碳变换单元、变换炉催化剂的装填量更多，催化剂床层温度、反应的活性、以及CO变换反应程度等更难控制。同时大型装置工艺流程中的一氧化碳变换装置的热量利用率以及低温甲醇洗冷量消耗的问题也更加突出。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种煤制甲醇净化装置中控制CO/H₂摩尔比的方法，通过特别配置CO变换装置和低温甲醇洗的工艺，以达到获得理想CO/H₂摩尔比并降低净化装置能耗、增强装置可操作性的目的。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该煤制甲醇净化装置中控制CO/H₂摩尔比的方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)从气化单元来的粗合成气送入气液分离器，进行气液分离，分离出的气相分流为两路，即第一路合成气和第二路合成气，并且第一路合成气和第二路合成气的流量比为1∶0.58～0.85；

(2)将所述的第一路合成气换热后送入CO变换单元进行CO变换，得到变换气；

(3)将上述变换气换热至小于等于50℃并分离出液相后送入第一吸收塔进行低温甲醇洗，得到第一路净化气；所述的第二路合成气换热至小于等于50℃并分离出液相后送入第二吸收塔进行低温甲醇洗，得到第二路净化气；

(4)上述第一路净化气和第二路净化气并流得到甲醇合成气。

所述第一吸收塔塔釜的富甲醇、第一吸收塔中部的富甲醇和所述第二吸收塔塔釜的富甲醇依次送入CO₂闪蒸塔、N₂汽提塔和热再生系统除去CO₂和H₂S；所述第二吸收塔中部的吸收了酸性气体的半贫甲醇抽出后送入所述第一吸收塔中部作为洗涤甲醇。

所述的富甲醇在送入所述的CO₂闪蒸塔之前先进入闪蒸罐除去富甲醇中溶解的少量H₂和CO。

所述的第一路净化气和所述的第二路净化气在并流之前先分别与所述的变换气和所述的第二路合成气换热。

所述的CO变换单元为一段中温变换反应器。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

根据煤制甲醇合成气同时含有H₂、CO的特点，将粗合成气分为变换气、非变换气两条线，只需考虑变换路的粗合成气进行升温变换，且无需控制变换程度，可进行较深程度变换，更有利于热量的利用；同时缩小了CO变换反应器和吸收塔的尺寸，有效解决煤制甲醇等工艺路线大型化后，导致一氧化碳变换单元、低温甲醇洗单元反应器、塔、关键换热器等设备尺寸过大，设备制造、运输、安装难度大的问题；同时有利于精确控制甲醇合成气的配气要求：(H₂-CO₂)/(CO₂+CO)＝2.05～2.1、CO2＝2.5～4％(V)，只需通过调节第一路合成气和第二路合成气的比例，即可确保甲醇合成气中CO的含量，彻底避免了常规工艺流程中变换反应程度控制难所造成的甲醇合成气中CO含量波动较大的问题，利于装置的运行稳定及操作控制。

低温甲醇洗单元设置第一吸收塔和第二吸收塔两套吸收系统分别对变换气和第二路合成气进行脱硫脱碳，同时第二吸收塔中吸收了CO₂后的富甲醇再送往第一吸收塔作为洗涤甲醇，减少了吸收系统中贫甲醇的用量，进而降低了甲醇热再生的能耗，节约了汽提氮气的用量，减少装置蒸汽及冷量消耗，冷量的消耗比常规采用一股合成气进料的煤制甲醇流程少10～15％。

附图说明

图1为本发明实施例中粗合成气分流后进行CO变换和热交换的工艺流程图；

图2为本发明实施例中低温甲醇洗部分的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

如图1和图2所示，该煤制甲醇净化装置中控制CO/H₂摩尔比的方法如下：

1、粗合成气分流、CO变换、两路合成气换热，具体步骤如下：

从气化单元来的温度为240℃、压力为62barg的粗合成气，其摩尔组成为H₂O：58.55％、H₂：15.19％、CO：18.28％、CO₂：7.63％、H₂S：0.106％、其它：0.244％；送入CO变换单元的粗合成气入口处的气液分离器1分离出液相，得到的气相部分分为两路，即第一路合成气和第二路合成气。第一路合成气和第二路合成气的流量比根据不同的工艺来改变：例如，水煤浆气化合成甲醇工艺中，第一路合成气和第二路合成气的流量比为1∶0.7～0.85，干法粉煤气化合成甲醇工艺中第一路合成气和第二路合成气的流量比为1∶0.58～0.8。实际生产中，第一路合成气和第二路合成气确切的流量比根据整个工艺系统对下述合成甲醇气中H2和CO浓度的即时检测，通过DCS对设置在第一路合成气和第二路合成气管路上的电磁阀自动调整。

第一路合成气经过变换炉进气加热器2换热至220-280℃送入CO变换反应器3，进行变换反应。本实施例的具体温度为270℃，整个变换反应过程只设置一段中温变换反应器。控制CO变换反应器3内的空速为3000-7000标立方/小时，变换后得到CO摩尔含量为2-4％的变换气。CO变换反应器出口的变换气中CO干基浓度约为5.3％、温度为410～440℃。然后热的变换气送入中压蒸汽过热器4过热13.7barg等级蒸汽，自身被冷至400℃，然后送入上述变换炉进气加热器1的壳层，与流经变换炉进气加热器的芯层的第一路合成气换热，之后再依次经过中压废锅5、低压蒸汽过热器6、1#低压废锅7、第一气液分离器8、锅炉给水预热器9、1#脱盐水预热器10、第二气液分离器11，逐级降低温度。中压废锅、低压蒸汽过热器、1#低压废锅、锅炉给水预热器和1#脱盐水预热器的设置主要是啊了充分利用各个温度等级的热量。

其中，中压废锅中产生13.7barg饱和蒸汽，自身被冷至265℃，低压蒸汽过热器中将5barg饱和蒸汽过热至190℃，自身被冷至250℃，1#低压废锅中产生5barg饱和蒸汽，自身被冷至175℃，锅炉给水预热器中将105℃的高压锅炉给水加热至150℃，自身被冷至145℃，1#脱盐水预热器中将脱盐水加热至60-80℃，自身被冷至80℃，最终在变换气水冷器12中用循环水将变换气冷至40℃后送至低温甲醇洗单元中的第一吸收塔。经气液分离器13气液分离后，送入第一吸收塔内的变换气摩尔组成为：H₂O：0.182％、H₂：53.78％、CO：5.27％、CO₂：40.23％、H₂S：0.184％、其它：0.354％，压力约55barg。

第二路合成气只需考虑降温及热量利用，分别经过2#低压废锅14、第一气液分离器15、2#脱盐水预热器16逐级降低温度后进入第二气液分离器17分离出冷凝液；2#低压废锅、2#脱盐水预热器的设置主要是为了充分利用各个温度等级的热量。其中2#低压废锅中产生5barg饱和蒸汽，自身被冷至176℃，2#脱盐水预热器中将脱盐水加热至60-80℃，自身被冷至75℃，最终在水冷器18用循环水将非变换气冷至40℃，经气液分离器19分离出冷凝液后气相送至低温甲醇洗单元中的第二吸收塔。进入第二吸收塔的第二路合成气的摩尔组成为：H₂O：0.156％、H₂：36.71％、CO：44.17％、CO₂：18.26％、H₂S：0.249％、其它：0.455％，压力约58barg。

上述工艺流程详见附图1。

2、本实施例中的低温甲醇洗单元采用第一吸收塔处理变换气中的酸性气，采用第二吸收塔处理第二路合成气中的酸性气体；而处理主要含有H₂S、CO₂富甲醇的低压闪蒸及H₂S富集系统即N₂汽提系统、热再生系统共用一套。具体步骤如下：

将经过热交换后的变换气经过第一变换器冷却器20换热至-16～-23℃，之后经过变换气分离器21分离出冷凝液后送至第一吸收塔22塔底，在第一吸收塔22内被来自热再生系统的经冷却后的贫甲醇和来自循环气闪蒸罐III23的不含硫的半贫甲醇洗涤，变换气中的全部H₂S和大量CO₂被甲醇溶液在第一吸收塔22内分步分段溶解吸收，在第一吸收塔22的上塔集液槽24得到主要摩尔组成为：CH₃OH：74％、CO₂：26％的富CO₂甲醇，送入闪蒸罐I25闪蒸出溶解的少量H2和CO；塔釜得到主要摩尔组成为：CH₃OH：72.16％、CO₂：27.7％、H₂S：0.14％的富H₂S甲醇，送入闪蒸罐II26进行中压闪蒸，闪蒸压力为11～21barg，闪蒸出溶解的少量H2和CO。经过闪蒸的富CO₂甲醇和富H₂S甲醇分别送至低压闪蒸系统27、H₂S富集系统28及热再生系统29，通过减压闪蒸、氮气气提以及蒸汽汽提再生的方式重新得到干净甲醇即贫甲醇。贫甲醇通过换热冷却后再送回第一吸收塔22和下述第二吸收塔30。第一吸收塔22塔顶得到的第一路净化气送至第一变换气冷却器20与变换气换热升温至30℃。此时，第一路净化气摩尔组成为：H₂：88.16％、CO：8.63％、CO₂：2.63％、其它：0.58％；压力约52barg。

换热后的第二路合成气经过第二变换器冷却器31与下述第二路净化气、尾气换热冷却至-16～-25℃，之后经过分离器32分离出冷凝液后送至送至第二吸收塔30塔底，在吸收塔内被来自热再生系统29的经冷却后的贫甲醇洗涤，非变换气中的全部H₂S和绝大部分CO₂被甲醇溶液在第二吸收塔30内分步分段溶解吸收，在第二吸收塔30的上部得到的主要摩尔组成为：CH₃OH：83％、CO₂：17％的富CO₂甲醇，经闪蒸罐III23中压闪蒸后得到半贫甲醇，半贫甲醇的主要摩尔组成为：CH₃OH：89％、CO₂：11％。将该半贫甲醇送往第一吸收塔22作为变换气的吸收洗涤溶液。第二吸收塔30的塔釜得到主要摩尔组成为CH₃OH：85.03％、CO₂：14.8％、H₂S：0.17％的富H₂S甲醇，经闪蒸罐IV33中压闪蒸后依次送至低压闪蒸系统27、H₂S富集系统28及热再生系统29脱除酸性气体。所述中压闪蒸的压力为11～21barg。第二吸收塔30塔顶得到第二路净化气，第二路净化气送至第二变换器冷却器31与第二路合成气换热升温至30℃。此时，第二路净化气的摩尔组成为H₂：43.96％、CO：52.85％、CO₂：2.64％、其它：0.55％；压力约55barg。

然后将第一路净化气和第二路净化气并流得到甲醇合成气。该甲醇合成气中(H₂-CO₂)/(CO+CO₂)≈2.05；CO₂含量为2.5～4％(V)；硫化物含量小于0.1ppm(v)。

Claims

1.一种煤制甲醇净化装置中控制CO/H₂摩尔比的方法，其特征在于包括下述步骤：

(4)上述第一路净化气和第二路净化气并流得到甲醇合成气。

2.根据权利要求1所述的煤制甲醇净化装置中控制CO/H₂摩尔比的方法，其特征在于所述第一吸收塔塔釜的富甲醇、第一吸收塔中部的富甲醇和所述第二吸收塔塔釜的富甲醇依次送入CO₂闪蒸塔、N₂汽提塔和热再生系统除去CO₂和H₂S；所述第二吸收塔中部的吸收了酸性气体的半贫甲醇抽出后送入所述第一吸收塔中部作为洗涤甲醇。

3.根据权利要求1所述的煤制甲醇净化装置中控制CO/H₂摩尔比的方法，其特征在于所述的富甲醇在送入所述的CO₂闪蒸塔之前先进入闪蒸罐除去富甲醇中溶解的少量H₂和CO。

4.根据权利要求1至3任一权利要求所述的煤制甲醇净化装置中控制CO/H₂摩尔比的方法，其特征在于所述的第一路净化气和所述的第二路净化气在并流之前先分别与所述的变换气和所述的第二路合成气换热。

5.根据权利要求4所述的煤制甲醇净化装置中控制CO/H₂摩尔比的方法，其特征在于所述的CO变换单元为一段中温变换反应器。