CN103450476A - 一种改性聚胺偶联剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚胺偶联剂及其制备方法。本发明提供的改性聚胺偶联剂具有很高的反应活性，将其用于填充增强改性塑料，可促进填料在塑料基体中均匀分散，且极大增强填料与塑料基体的界面相容性，提高填充改性塑料的力学性能。该改性聚胺偶联剂可广泛应用于高填充增强改性塑料中。本发明改性聚胺偶联剂的制备方法简单易行，适于产业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料改性技术领域，特别涉及一种改性聚胺偶联剂及其制备方法。
背景技术
在塑料加工中，加入适当的粉体填料，可达到增量降低成本的作用，还能改善或提高塑料制品的物理力学性能、耐磨性能、热学性能等。填充增强改性塑料是一类重要的改性材料，常用填料为无机粉体或植物纤维粉。随着石油资源日益匮乏，高填充改性塑料的应用越来越多，然而填料与塑料之间的极性差异导致高填充改性塑料的力学性能低下，限制了高填充改性塑料的应用。为了改善极性填料与非（弱）极性塑料基体之间的界面相容性，通常需要对填料粉体进行表面改性。
偶联剂是填料粉体常用的一类表面改性剂，通常含有一个以上与填料粉体表面作用的基团和一个以上与塑料基体亲合的基团。偶联剂通过两种基团将极性差异很大的材料牢固地结合起来，使填料粉体和塑料基体之间建立起特殊功能的“分子桥”，抑制了填充体系的相分离，促进填料粉体在塑料基体中的均匀分散，从而改善材料的综合性能，尤其是力学性能。
目前业内广泛采用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆铝酸偶联剂、有机铬偶联剂等，这些偶联剂已被证明能有效改善填料与塑料基体的界面相容性，提高填料粉体在塑料基体中的分散均匀性，但对两相界面强度的提高不大，对高填充改性塑料的力学性能改善不够理想。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种改性聚胺偶联剂及其制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种改性聚胺偶联剂，其结构式如下：
（Ⅰ）
其中，R为H或烷基。
优选的，R为H或甲基。
优选的，m+n=20～200。
上述改性聚胺偶联剂的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯亚胺、丙烯酸或甲基丙烯酸、阻聚剂投入反应器中，混合均匀，在保护气体氛围下，100～180℃反应1～6小时，即得产品；其中，丙烯酸或甲基丙烯酸与聚乙烯亚胺的质量比为1：（1～10），阻聚剂为丙烯酸或甲基丙烯酸质量的0.1～1%。
优选的，聚乙烯亚胺的重均分子量为1000～10000Da。
优选的，阻聚剂为吩噻嗪、1,4-对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚中的至少一种。
优选的，阻聚剂为丙烯酸或甲基丙烯酸质量的0.2～0.5%。
优选的，丙烯酸或甲基丙烯酸与聚乙烯亚胺的质量比为1：（3～6）。
优选的，反应温度为120～150℃，反应时间为2～4小时。
本发明的有益效果是：
本发明制备的改性聚胺偶联剂含有两类功能基团，具有很高的反应活性，将其用于填充增强改性塑料，可促进填料在塑料基体中均匀分散，且极大增强填料与塑料基体的界面相容性，从而提高填充改性塑料的力学性能。
本发明制备的改性聚胺偶联剂可广泛应用于高填充增强改性塑料中，适用的填料包括碳酸钙、氢氧化物、植物纤维粉、高岭土、滑石粉、云母等；适用的塑料包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、三元乙丙橡胶、乙烯-辛烯共聚物等。
本发明改性聚胺偶联剂的制备方法简单易行，适于产业化大规模生产。
具体实施方式
一种改性聚胺偶联剂，其结构式如下：
（Ⅰ）
其中，R为H或烷基。
优选的，R为H或甲基。
优选的，m+n=20～200。更优选的，m+n=50～100。
上述改性聚胺偶联剂的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯亚胺、丙烯酸或甲基丙烯酸、阻聚剂投入反应器中，混合均匀，在保护气体氛围下，100～180℃反应1～6小时，即得产品；其中，丙烯酸或甲基丙烯酸与聚乙烯亚胺的质量比为1：（1～10），阻聚剂为丙烯酸或甲基丙烯酸质量的0.1～1%。
优选的，聚乙烯亚胺的重均分子量为1000～10000Da。更优选的，聚乙烯亚胺的重均分子量为2000～5000Da。
优选的，阻聚剂为吩噻嗪、1,4-对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚中的至少一种。更优选的，所述阻聚剂为吩噻嗪。
优选的，阻聚剂为丙烯酸或甲基丙烯酸质量的0.2～0.5%。
优选的，丙烯酸或甲基丙烯酸与聚乙烯亚胺的质量比为1：（3～6）。
优选的，反应温度为120～150℃，反应时间为2～4小时。
下面结合实施例，进一步阐述本发明内容。
实施例1
将250g丙烯酸、250g无水聚乙烯亚胺（Mw=2000）和0.5g吩噻嗪加入到1L的反应器中，通入氮气，加热至130℃，搅拌反应2小时，得淡黄色粘稠液体，即聚乙烯亚胺-丙烯酸接枝物PEI-g-ACR-1。
实施例2
将150g甲基丙烯酸、400g无水聚乙烯亚胺（Mw=2000）和0.7g 1,4-对苯二酚加入到1L的反应器中，通入氮气，加热至110℃，搅拌反应3小时，得淡黄色粘稠液体，即聚乙烯亚胺-甲基丙烯酸接枝物PEI-g-ACR-2。
实施例3
将100g丙烯酸、500g无水聚乙烯亚胺（Mw=4000）和0.3g 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚加入到1L的反应器中，通入氮气，加热至150℃，搅拌反应1小时，得淡黄色粘稠液体PEI-g-ACR-3。
实施例4
将300g甲基丙烯酸、300g无水聚乙烯亚胺（Mw=4000）、0.3g吩噻嗪和1.0g 1,4-对苯二酚加入到1L的反应器中，通入氮气，加热至140℃，搅拌反应2.5小时，得淡黄色粘稠液体PEI-g-ACR-4。
实施例5
将100g甲基丙烯酸、300g无水聚乙烯亚胺（Mw=4000）、0.1g 2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚和0.1g对羟基苯甲醚加入到1L的反应器中，通入氮气，加热至100℃，搅拌反应6小时，得淡黄色粘稠液体PEI-g-ACR-5。
实施例6
将50g丙烯酸、500g无水聚乙烯亚胺（Mw=4000）、0.2g吩噻嗪和0.3g2-叔丁基对苯二酚加入到1L的反应器中，通入氮气，加热至180℃，搅拌反应1小时，得淡黄色粘稠液体PEI-g-ACR-6。
应用例1
按表1所示配方将各种成分加入高速混合机，搅拌10分钟，然后加入到45型同向双螺杆挤出机，在180-210℃塑化造粒。制备的粒子按相应标准注塑成测试样条，然后测试相关的力学性能，测试结果见表2。
表1 改性塑料配方1
| 样条1 | 样条2 | 样条3 | 样条4 | 样条5 | 样条6 | |
| F401 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 碳酸钙（2000目） | 46.5 | 46.5 | 46.5 | 46.5 | 46.5 | 46.5 |
| Irganox 1010 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| 硬脂酸钙 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| PEI-g-ACR-1 | 2 | |||||
| PEI-g-ACR-2 | 2 | |||||
| PEI-g-ACR-3 | 2 | |||||
| PEI-g-ACR-4 | 2 | |||||
| PP-g-MAH | 2 |
注：F401是均聚聚丙烯；Irganox 1010是四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊醇酯；PP-g-MAH是马来酸酐接枝聚丙烯。
表2 改性塑料性能测试结果1
| 样条1 | 样条2 | 样条3 | 样条4 | 样条5 | 样条6 | |
| 拉伸强度Mpa | 33.2 | 31.8 | 34.3 | 30.5 | 25.3 | 20.3 |
| 弯曲强度Mpa | 60.5 | 62.1 | 64.7 | 59.9 | 50.2 | 45.1 |
| 非缺口冲击强度KJ/M2 | 25.3 | 24.6 | 24.9 | 26.2 | 18.6 | 11.5 |
应用例2
按表3所示配方将各种成分加入高速混合机，搅拌10分钟，然后加入到45型同向双螺杆挤出机，在170-190℃塑化造粒。制备的粒子按相应标准注塑成测试样条，然后测试相关的力学性能，测试结果见表4。
表3改性塑料配方2
| 样条a | 样条b | 样条c | 样条d | 样条e | 样条f | |
| 5000S | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 木粉（100目） | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 滑石粉（2000目） | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 4.5 |
| Irganox 1010 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| 硬脂酸锌 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| EBS wax | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| PEI-g-ACR-1 | 2.5 | |||||
| PEI-g-ACR-2 | 2.5 | |||||
| PEI-g-ACR-3 | 2.5 | |||||
| PEI-g-ACR-4 | 2.5 | |||||
| PP-g-MAH | 2.5 |
注：5000S是高密度聚乙烯；EBS wax是乙撑双硬脂酰胺。
表4改性塑料性能测试结果2
| 样条a | 样条b | 样条c | 样条d | 样条e | 样条f | |
| 弯曲强度Mpa | 31.2 | 32.8 | 29.5 | 33.1 | 20.6 | 14.2 |
| 弯曲模量Mpa | 4100 | 4050 | 3980 | 4230 | 3050 | 2590 |
应用例3
按表5所示配方将各种成分加入高速混合机，搅拌10分钟，然后加入到45型同向双螺杆挤出机，在160-180℃塑化造粒。制备的粒子按相应标准注塑成测试样条，然后测试相关的力学性能，测试结果见表6。
表5改性塑料配方3
| 样条Ⅰ | 样条Ⅱ | 样条Ⅲ | 样条Ⅳ | 样条Ⅴ | 样条Ⅵ | |
| Elvax 265 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| 氢氧化铝（2000目） | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| Irganox 1010 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| DCP | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| EBS wax | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| PEI-g-ACR-1 | 1.0 | |||||
| PEI-g-ACR-2 | 1.0 | |||||
| PEI-g-ACR-3 | 1.0 | |||||
| PEI-g-ACR-4 | 1.0 | |||||
| A-171 | 1.0 |
注：DCP是过氧化二异丙苯；A-171是乙烯基三甲氧基硅烷；Elvax 265是乙烯-醋酸乙烯共聚物。
表6改性塑料性能测试结果3
| 样条Ⅰ | 样条Ⅱ | 样条Ⅲ | 样条Ⅳ | 样条Ⅴ | 样条Ⅵ | |
| 拉伸强度Mpa | 15.3 | 14.8 | 16.2 | 15.7 | 10.6 | 9.2 |
| 断裂伸长率% | 207 | 215 | 195 | 210 | 155 | 137 |
本发明提供的改性聚胺偶联剂可广泛应用于高填充增强改性塑料中，适用的填料包括碳酸钙、氢氧化物、植物纤维粉、高岭土、滑石粉、云母等；适用的塑料包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、三元乙丙橡胶（EPDM）、乙烯-辛烯共聚物（POE）等。由于本发明提供的偶联剂聚乙烯亚胺-（甲基）丙烯酸接枝物或聚乙烯亚胺-丙烯酸接枝物含有两类功能基团，其中的亚氨基（-NH）具有很高的反应活性，在较低温度下能与填料表面的羟基迅速反应键合，而碳碳双键在熔融塑化时与塑料基体发生键合反应，通过这种“架桥”方式使填料粒子接枝在塑料基体上，不仅促进填料在塑料基体中分散均匀，而且极大增强了填料与塑料基体界面的相容性，从而提高填充改性塑料的力学性能。
Claims (9)
1.一种改性聚胺偶联剂，其结构式如下：
（Ⅰ）
其中，R为H或烷基。
2.根据权利要求1所述的改性聚胺偶联剂，其特征在于：R为H或甲基。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚胺偶联剂，其特征在于：m+n=20～200。
4.权利要求1～3任意一项所述的改性聚胺偶联剂的制备方法，包括以下步骤：将聚乙烯亚胺、丙烯酸或甲基丙烯酸、阻聚剂投入反应器中，混合均匀，在保护气体氛围下，100～180℃反应1～6小时，即得产品；其中，丙烯酸或甲基丙烯酸与聚乙烯亚胺的质量比为1：（1～10），阻聚剂为丙烯酸或甲基丙烯酸质量的0.1～1%。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：聚乙烯亚胺的重均分子量为1000～10000Da。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：阻聚剂为吩噻嗪、1,4-对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚中的至少一种。
7.根据权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于：阻聚剂为丙烯酸或甲基丙烯酸质量的0.2～0.5%。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：丙烯酸或甲基丙烯酸与聚乙烯亚胺的质量比为1：（3～6）。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：反应温度为120～150℃，反应时间为2～4小时。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002000258A (ja) * | 2000-04-17 | 2002-01-08 | Jsr Corp | 血清肝炎ウィルス吸着材および血清肝炎ウィルスの分離方法 |
| CN101585921A (zh) * | 2009-06-18 | 2009-11-25 | 天津大学 | 温度敏感聚乙烯亚胺-接枝-聚丙烯酸寡乙二醇酯嵌段共聚物及制备方法和应用 |
| CN101665574A (zh) * | 2008-10-09 | 2010-03-10 | 四川大学 | 可降解pcfc－pei聚合物、制备方法及在药物传递系统中的用途 |
| EP2511289A1 (en) * | 2011-04-14 | 2012-10-17 | Universität zu Köln | Method for the rapid chemoenzymatic glycosylation of conjugates between peptides and hydrophilic polymers |
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- 2013-07-24 CN CN201310313558.0A patent/CN103450476B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002000258A (ja) * | 2000-04-17 | 2002-01-08 | Jsr Corp | 血清肝炎ウィルス吸着材および血清肝炎ウィルスの分離方法 |
| CN101665574A (zh) * | 2008-10-09 | 2010-03-10 | 四川大学 | 可降解pcfc－pei聚合物、制备方法及在药物传递系统中的用途 |
| CN101585921A (zh) * | 2009-06-18 | 2009-11-25 | 天津大学 | 温度敏感聚乙烯亚胺-接枝-聚丙烯酸寡乙二醇酯嵌段共聚物及制备方法和应用 |
| EP2511289A1 (en) * | 2011-04-14 | 2012-10-17 | Universität zu Köln | Method for the rapid chemoenzymatic glycosylation of conjugates between peptides and hydrophilic polymers |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MIN FENG, ET AL: "Intracellular uptake and release of poly(ethyleneimine)-co-poly(methy methacrylate) nanoparticle/pDNA complexes for gene delivery", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF PHARMACEUTICS》 * |
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