CN103447298A - 用于制造金属多层复合材料,尤其是带状多层复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过轧制包覆和轧制至少两次减薄厚层的方式生产多层复合材料，在多层复合材料上和/或在多层复合材料中具有薄金属层。薄金属层尽可能没有非金属杂质。层和金属体之间的界面几乎没有氧化物。在扩散退火之后产生的固溶体层可以在最终产品中有目的地以薄的方式形成。

Description

用于制造金属多层复合材料,尤其是带状多层复合材料的方法
应用领域
本发明涉及多层复合材料，尤其是金属带状多层复合材料的制造，在这种金属带材-多层复合材料的正面和/或背面上或者在这种多层复合材料中具有至少一个厚度≤10μm的金属层。本发明采用包覆法，尤其是厚层包覆法替代目前常规的薄层包覆法，其中通过轧制包覆和轧制至少两次减薄至少一个层，尤其是与目前的方法相比的＂厚＂层来进行。依赖于生产方法，可能出现与具有随后的扩散退火法的目前的包覆方法相比更薄的固溶体层。
现有技术
按照很多化学和物理方法制造金属层，尤其是金属物体上的所谓的薄金属层。所谓的薄层是在纳米范围或微米范围的层。在本发明的意义上的薄层优选是厚度小于10微米，优选在0.5～10微米范围内的那些。此类层(视其组成和表面轮廓而定)具有例如美学或者工业上的功能；其例如可以用来保护芯材。
在相对厚的金属带材上制备薄金属层(层厚比为10∶1及更小)基本上是现有技术中已知的技术。凡是在载体带材上产生薄金属表面层之处，均可按照当前的现有技术逐一和业已产生所述表面层作为薄层，尤其是在产生层的时间点就已具有期望的最终厚度的薄层。
已知用于产生薄金属表面层的方法例如有
a)电镀
b)无电(化学)镀层
c)热浸镀
d)CVD/PVD。
这些方法的区别在于可用所述方法产生的层的厚度以及在于所产生的层的性质和结构。
这些包覆方法的缺陷是在已经接近最终尺寸的载体上进行包覆。因此要制作、净化、活化和包覆相应大小的表面。因此这些包覆方法复杂而且成本不菲。
现有技术的缺点
通过薄层包覆法，尤其是通过电镀制成的层并非没有孔隙。因此必须在一道附加工序中对经薄层包覆、尤其经电镀包覆的金属带材进行后轧制。芯材(也就是负载包层的金属带材的材料)比较容易沿着孔壁扩散透过覆盖层。取决于沉积的材料而定，为了得到一致的层，需要最低限度的厚度。在用镍进行电镀包覆的情况下，最低限度的厚度为约3μm。
如果没有清除或还原氧化物，以及没有在保护气体下或者在真空中进行包覆，则用于包覆的金属带材具有连续的氧化层。由于该氧化层，在待包覆的金属带材和待镀覆的层之间产生接触电阻。如果将经包覆的金属带材用于传导电流，则必须消除该接触电阻。
通过薄层包覆法，尤其是通过电镀制成的层对于后来的大幅度的形变而言没有足够的附着力。因此必须对经薄层包覆或电镀包覆的金属带材进行扩散退火，以便增强结合力。当随后例如通过深冲使得复合体变形时，这尤其是必然的。在退火时，氧化层本身保持完整，但是通常在待包覆的金属带材与待镀覆的层之间产生的扩散层中形成不期望的固溶体。这种由于扩散退火而产生的固溶体层消耗经镀覆的层的物质，并因此降低其保护功能。
本发明的任务
本发明的任务在于，研发一种在金属带材的正面和/或背面上和/或在金属带材中的金属层，尤其是所谓的薄金属层的制造方法。
-通过该方法在包覆工艺过程中使得更少的表面氧化物和其它金属杂质夹带到复合体之中
-通过该方法可以限制由于热处理产生的固溶体区域的厚度，和
-该方法与薄层包覆法相比在经济上是有利的。
解决途径
所述任务根据本发明由此得以解决，在制造生产金属多层复合材料，尤其是带状金属多层复合材料的方法中，将厚度为40～750微米的、由至少一种第一金属构成的至少一种原始金属带材与由至少一种优选不同于第一金属的第二金属构成的至少一种另外的金属带材堆叠成多层叠堆，所述叠堆的总厚度在2mm～15mm的范围内，尤其在5～10mm范围内，和通过轧制包覆法使所述多层叠堆的各个层相互结合，然后在至少一个轧制轧道中通过轧制继续减薄所产生的多层复合材料。在此，在优选实施方式中通过轧制包覆和轧制在至少一个轧制轧道中将复合材料中的至少一种原始金属带材减薄至0.5～10微米厚度或者甚至更薄。
本发明的主要方面在于，首先制造多层叠堆，其中将每个后来的薄层(小于10微米)首先各自以相对厚的层(大于10微米)与至少一种另外的金属带材堆叠在一起，尤其是其中所述的至少一种另外的金属带材与形成所述各个后来的薄层的原始金属带材相比厚至少10倍，优选100倍以上。
这样的多层叠堆例如通过将多个金属带材合并在一起而产生，所述金属带材从各个带材卷筒上，尤其在回拉力或制动力作用下展开。这些金属带材中的至少一个形成至少一个以上所述的原始金属带材，而这些金属带材中的至少一个形成以上所述的另外的金属带材。
对起初呈松散状态的多层叠堆进行轧制包覆，并在此第一次使厚度减薄，例如仅减薄结合所需的程度，例如减薄60％。由此产生多层复合材料，其与最初的多层叠堆相比已经降低了厚度，以及这时在至少一个轧制轧道中、任选地在多个轧制轧道中通过轧制将其继续减薄。因此，根据本发明进行至少两次厚度减薄，并且根据本发明这样进行，使得在根据本发明制成的多层复合材料中的至少一个原始金属带材具有小于等于10微米的厚度，尤其具有0.5微米～10微米的厚度。优选地，通过在轧制包覆之后的轧制在至少一个轧制轧道中实现至少50％的减薄率，更优选实现至少75％的减薄率，且特别优选实现至少85％的减薄率。
因而，在本发明说明书中，多层叠堆表示在复合之前未结合的进入辊间隙之中的带材，和所述多层复合材料表示在辊间隙中结合之后的这些带材。多层叠堆的厚度应理解为多层叠堆的所有金属带材的总厚度。原始金属带材构成与另外的金属带材(例如芯带)结合的层材料。
随着厚度减薄，减薄的多层复合材料的面积必然增大：例如当6mm厚度的带状多层复合材料被减薄96％时，面积就会变大25倍。
当经过包覆和随后的轧制减薄的层的面积增大时，各个阶段的减薄度按照以下关系倍增：如果通过包覆将原始多层叠堆的厚度d减薄到0.4d，也就是使用0.6(～60％)的减薄度r，则所产生的多层复合材料的面积就会增大至2.5倍[1/(1-0.6)]。每次进一步减薄均产生＂1-减薄度＂的倒数的乘数。在继续减薄90％的情况下，则总减薄度为96％，因此总面积增大为原始面积的25倍。
在根据本发明的生产具有根据本发明的＂薄＂层的多层复合材料时系统地利用了该效应。
这由此实现，
-尽可能高地选择至少一种另外的金属带材的厚度
-在尽可能小的面积上进行贵的包覆过程，因为大面积的包覆相对昂贵。包覆应当通过轧制包覆法进行，因为轧制包覆是唯一的方法，其中在包覆时就已发生大幅度减薄，从而出现面积增大
-将至少一个另外的金属带材和至少一个形成期望的层的原始金属带材一起减薄，从而不必以高的成本单独进行一个层的减薄
-通过包覆和轧制进行减薄，使得面积相应增大，其中通常通过生产效率特别高的方法，即带材轧制实现主要的减薄。关于方法的经济性重要的是，可以在包覆之后立即采用高的速度(例如在使用四辊机座或者六辊机座时)和/或减薄度(例如在使用森吉米尔(Sendzimir)机座时)进行轧制。
所提出的方法的效率和经济效应就在于这些效果的组合。尽管轧制包覆与产生薄层的更便宜方法相比是一种包覆单位面积较昂贵的方法，但是如果减薄系数以及因此通过减薄引起的包覆面积增大足够大的话，则与通过轧制减薄结合在经济上是有利的。
上述方法的加工速度大致如下：
方法 速度
米/分钟
包覆 10-30
电镀 120-200
轧制 达到1,000
能够使根据本发明的方法经济的减薄系数通常使得中间退火成为必要，因此根据本发明可以计划所述中间退火，例如在轧制包覆之后进行扩散退火，以便提高多层复合材料中的层间附着力，或者在轧制过程之后进行再结晶退火。由此不将材料组合局限于那些在中间退火时不形成(脆性)固溶体层的材料组合。所提出的方法可以允许产生固溶体层，因为所述固溶体层在其厚度方面可以通过在退火之后的减薄轧制减小，和/或可以通过使用连续退火变得非常薄。
假设不仅在进行电镀的情况下，而且在根据本发明的方法的情况下使待配备至少一个层的另一个金属带材(例如被层包围的金属芯带材)约从6mm减薄到0.24mm，那么从经济角度来看，只要将电镀成本与原始金属带材(例如包覆箔材)的生产成本进行比较，和将通过包覆法减薄的成本与通过轧制法减薄的成本进行比较即可，因为其余方法步骤均相同。只有当在以下实施例1中生产包覆箔材的成本和通过包覆减薄厚度的附加成本与通过轧制减薄厚度相比超过电镀成本的25倍时，根据本发明的方法才不经济。
面积增大系数为25更确切地说为可达到的面积增大的下限，因为建议在包覆时形成尽可能厚的原始多层叠堆。如果包覆时所使用的减薄度保持不变，这样的结果是，为了达到相同厚度的根据本发明生产的多层复合材料，必须提高在包覆之后在轧制时待应用的减薄度。因此面积增大按照(确切地说符合本发明意图的)实施例2的数据过度地升高到几乎42倍。因此在优选的改进方案中，力求达到至少使得所生产的多层复合材料比原始多层叠堆面积增大25倍的总减薄。
Figure BSA0000093660420000061
如果在薄层包覆法时为了改善附着力进行扩散退火，则在具有薄的包层的薄带材上进行扩散退火。所产生的固溶体层在带材总厚度中所占的百分比因此比根据本发明的方法的下述改进方案的情况下更高。
所述提出的方法的改进方案的核心在于，在生产流程中将必需的扩散退火如此提前，从而随后还进行至少一个减薄的轧制轧道，尤其是这样，还将扩散退火在具有厚包层的相对厚带材上进行。因为固溶体层或扩散层具有基本上由技术决定的一定的绝对厚度，该厚度由于还在至少一个接下来的另外的轧制轧道之前的存在的多层复合材料厚度来看相对小，并且以这样的比例减薄。该固溶体层在制成的带状多层复合材料总厚度中的百分比低，并且在带材进一步变形时保持近似不变。其它所需的退火处理并非作为扩散退火进行，而是作为再结晶退火进行，尤其在连续退火中进行，从而使得热处理的持续时间太短，不可能出现新的扩大的固溶体区。
在大幅度减薄所形成的多层复合材料时，则必须解决以下问题：
-在轧制包覆时采用高的压力操作；因此要考虑到采用比在以较小压力进行冷轧时的轧辊挠度更大的轧辊挠度。必须避免经包覆的带材呈现凸出的横断面。
-通常在文献中为了包覆设定，覆盖层和芯材在包覆和进一步轧制时成比例减薄。但是在薄的覆盖层的情况下要考虑的是，材料将会随着厚度减小而变得更硬。石香肠效应(Boudinage-Effect)适用于厚的较软的层之间的硬的薄层：这些层在强烈变形时断裂并且嵌入到较软的材料之中。在出现石香肠效应之前必须将复合材料退火。
-根据DIN EN10051以有限的粗糙度值提供热轧带材。这些粗糙度值均接近于薄层包覆的总层厚度。如果尖端挤入覆盖层材料中，则可能会在轧制时穿透包覆层。此外，在包覆之前通过钢丝刷或者通过喷砂对芯带材和/或覆盖层带材的表面进行活化。由此可以额外将表面打毛。必须视情况限定待结合的材料的粗糙度值。
-在一系列金属组合的情况下，在通过包覆制造组合之后以及在其最终使用之前，必须使带材经受再结晶退火(某些情况下经受多次)。在每次中间退火时形成(通常是脆性的)固溶体层。固溶体层可能由于多次退火过程而总体上比通过在电镀包覆之后扩散退火而产生的固溶体层更厚地析出。这是不期望的。
G.发明详述
1.使用熔融冶金生产的带材
如果使用熔融冶金生产的带材作为原始金属带材，则必须生产尽可能没有杂质的带材。对此，在浇铸时需要特别注意，某些情况下也需要重熔，例如按照电渣重熔(ESR)法。由此产生的费用可能使得使用熔融冶金生产的由非合金的金属组成的带材变得在经济上不令人感兴趣。
2.使用直接或间接通过电解获得的带材
特别有利地由电解法以带状获得的材料制成待包覆或待嵌入的层，也就是原始金属带材。主要由铜(用于印刷电路板(PCB))和镍以电解法由此制备带材，将金属离子沉积在悬挂于电解浴中旋转的转鼓上，可以从所述转鼓上剥取金属沉积物作为带材。由电解法获得的阴极板构成并且通过轧制减薄的带材可以由铁、钴、镍、铜、锌、镉、锡和铅构成。虽然同样将铬和锰生产为阴极板，但是将它们从永久阴极剥离时会破碎。
电解法(无论何种方法)制备的带材可以没有杂质地并且以高纯度制备。这因此是重要的，因为夹杂在多层体中的颗粒在层的减薄时首先富集在表面上，并且层越薄，则富集程度越大。因此使用电解法制备的带材不仅经济，而且在工业上是有利的。
3.多层包覆，尤其薄的包覆以及薄的外层包覆
通过将金属带材从多个开卷机送入辊缝，制备根据多层的本发明的多层复合材料。可选地，本身可以通过包覆制备送入的带材，例如按照本文描述的根据本发明的方法。如果最终产品中的包覆厚度应当这样薄，使得原始材料在包覆之前必须比大约40μm更薄，那么就需要这样的预包覆。如果通过包覆将40μm厚的带材减薄60％并且通过随后的轧制将其减薄97％，那么从层材料产生的层就只有0.48μm厚。如果要制备更薄的层，则必须通过包覆或轧制来提高减薄度，或者使用预包覆的材料。
在轧制时使用油和乳液作为润滑剂。如果纯化这样的润滑剂，例如通过离心纯化，则显现出在轧制过程时产生金属磨损。这种磨损总是导致各个表面层的负荷。磨损程度取决于材料表面的粗糙度和硬度、辊的粗糙度、所用润滑剂的润滑作用以及其它因素。该现象对于根据本发明的包覆方法而言是重要的，因为这对原始层材料的厚度计算有影响。按照不同轧制阶段的磨损来提高原始层材料尤其是位于外侧的原始金属带材的厚度。
如果位于外侧的材料特别贵重，则合理的可以是，通过指定来磨耗的层保护后来的外层，防止在包覆和后来的轧制过程中所述外层被磨损；所述指定来磨耗的层本身可以通过包覆方式来包覆。
4.对芯材的要求
层材料和/或芯材的表面粗糙度视其结合而定导致层材料和芯材(原始金属带材和其它金属带材)的厚度无法保持连续。因此应当尽可能限制层材料和芯材的表面粗糙度。例如可以通过选择对热轧带材进行酸洗的方法来实现。如此使用硫酸进行酸洗引起比使用盐酸进行酸洗更高的粗糙度。可以进一步通过平整轧道尤其是采用抛光辊的平整轧道降低经酸洗的热轧带材或者其它原材料的粗糙度。
此外还表明，在轧制过程中通过材料的伸展来降低复合材料中的粗糙度值。
5.所用带材的原始尺寸
原始尺寸和最终尺寸应大致在以下范围内波动：
厚度 度量单位 从 至
层 减薄之前 μm 40 750
减薄之后 μm 0.5 10
芯材 减薄之前 mm 2 15
减薄之后 mm 0.05 3.0
例如应当由相对厚的芯材(例如介于2和15nm之间)制备根据本发明的带状多层复合材料，通过轧制包覆给所述芯材包覆介于40和750μm之间的相对厚的带状原始金属层。通过轧制包覆及随后进一步减薄，应当达到最小0.0505至最大3.01mm的最终尺寸。总减薄度优选至少为75％。然后金属带材具有0.5～10μm的包覆厚度。
6.轧制包覆
轧制包覆技术、带材预处理以及根据材料使得待结合的层初步附着(Grünhaftung)所需的变形程度是已知的。对于将镍包覆在钢上而言，在室温下例如60％的变形就足够了。
a)通过减薄增大面积
轧制包覆是唯一导致减薄并且由此导致相联系的面积增大的包覆方法。
b)连续的氧化层
如果没有去除或减少附着在待结合的金属带材的表面上的氧化物，那么它们就是多层复合材料的一部分。氧化物是硬的，几乎不能变形。因此待结合的带材应具有尽可能薄的氧化层。为此可以在即将使得至少一个形成层的原始金属带材和/或例如形成芯材的另外的至少一个金属带材结合通过轧制包覆之前，通过机械方法(例如喷砂(Strahlen)或者刷光(Bürsten))或者化学方法(例如酸洗或者退火)去除氧化层。通过在几乎达到辊缝之前的保护气体注口中引导各带材，可以很大程度上避免再次氧化。
如果在待结合的金属上形成了薄氧化层，则所述氧化层在轧制包覆时破裂，也使得金属光泽面结合。因此通过包覆破坏封闭的氧化层。
c)无孔性
在包覆过程中由于高的材料压实率，产生无孔的层。
d)轧辊挠度
为了避免经包覆的多层复合材料具有外凸的横断面，可以使用横断面近似于正方形或者甚至长方形的支承辊，或者应用其它可以避免或补偿轧辊挠度的方法。尽管可以在随后轧制带状多层复合材料时修正曾经产生的外凸带材形状，但是该修正可能会影响层厚，使得层厚在带材横断面范围内不再恒定不变。
7.再结晶退火
a)原因
不仅另一个金属带材(例如芯材)而且形成层的原始金属带材通过冷作硬化的硬度也由于减薄而增加。任选通过退火过程重新消除该增加。因此在轧制包覆之后，通常也对复合材料进行退火，以增强带材之间的附着。
b)形成固溶体层，尤其是脆性的固溶体层
退火时形成固溶体层，视所结合的材料而定，这些固溶体层不仅硬度大于邻接材料，而且脆性也大于邻接材料。这些固溶体层难以进一步变形。在所提出的方法中，这些层只有很小的作用。通过随后进行轧制的方式减小这些层的厚度；通过在轧制之后使用连续退火方式进行再结晶退火可以进一步限制所述厚度。与罩式退火中相比，在连续退火中可以在更短的持续时间内实现再结晶，从而也仅仅形成较薄的固溶体层。在通过轧制法制备的根据本发明的带状多层复合材料的情况下，与薄层包覆的带材相反，必须也没有发生扩散退火。
如果在包覆之后进行退火，则形成固溶体层，例如在由镍/钢组成的多层复合材料的情况下，该固溶体层厚度约为1.4μm。在随后进行减薄时同样也将该固溶体层减薄，尤其减薄大约50～97％。因此剩余的薄固溶体层对材料特性没有显著影响。
8.通过轧制减薄
如果以60％的变形度使得所形成的多层叠堆的金属带材相互结合，并将所形成的多层复合材料随后减薄50％，则总减薄度为80％。然后多层复合材料只有原始厚度的20％：(1-0.6)*(1-0.5)＝0.2。在多层复合材料之内，将各个层均匀减薄。只有厚度为至少约40μm的箔材能够包覆；轧制包覆之后，层只有16μm的厚度。但是本法的目的是制备更薄的层。因此必须通过轧制进一步减薄包覆复合材料，即优选减薄至少另外的50％。
a)轧制薄层时没有层混合
轧制试验结果表明，即使在剧烈减薄和由此引起的表面增大的情况下，表面材料也不会与来自带材芯部的材料混合。已知待轧材料的表面先于(Voreilung)芯部，因此即使在薄的层的情况下也不导致紊流变形，而是引起层流变形。因此即使当进一步轧制薄的层时，也不会破坏封闭的层直至出现石香肠效应。
b)层断裂
在轧制时，在给定压力下，软材料的变形大于硬材料。如果将硬材料和软材料结合，则硬材料受到拉扯。在此可以断裂(石香肠效应)。如果软材料的变形高于硬材料的抗拉强度，厚的软材料上的薄的硬的层断裂。因此总变形度应当优选不超过复合材料中硬的薄层的抗拉强度。
9.轧制之后的再结晶退火
当应当尽可能避免出现固溶体区时，则适宜使用连续退火进行再结晶退火。
在通过允许本方法并且使得本方法特别经济的包覆和轧制的高的总减薄率时，在大约150℃至450℃的低的温度下可能已经出现再结晶。也可将这样的升温理解为根据本发明的方法的再结晶退火。
10.再结晶退火之后进一步变形
现在可以将根据本发明制备的带状多层复合材料进一步大幅度变形，例如以20％以上、优选45％以上的变形度进行深冲。
11.极限
本方法受到以下情况的限制，
-待包覆的带状多层叠堆应当最多具有大约15mm的厚度，因为仅可以对直到约该厚度的带材进行开卷和收卷，并且通常只有直到约该厚度的带材供作为原始材料。
-作为原始金属带材的包覆箔材应具有大约40μm的最小厚度，因为否则的话存在箔材在包覆时撕裂的风险。
-层材料必须可以以带材制备，并且必须可以塑性变形。例如这排除将铬作为层材料。
-必须能够通过轧制包覆来结合。
-所形成的多层叠堆应具有总体上接近于所用包覆机座最大辊缝的厚度，因此可以尽可能有效地使用根据本发明的方法。优选可以形成至少与包覆机座上提供的辊缝一样大的厚度的多层叠堆。
H.已实现的优点
根据本发明的在表面上或者在由至少两种不同金属构成的多层复合材料中制备薄层的方法与现有技术相比具有经济和技术优势。
所提出的方法特别经济：
-使得厚层与至少一个厚的金属带材结合。由此使得待包覆面大幅减少。通过在生产过程的步骤中提前结合将厚层一起减薄，不会产生附加费用，因为反正必须通过轧制来减薄金属带材。
-由于用来进行包覆并且形成各层的原始金属带材相对厚(与其最终厚度相比)，因此可以避免与过高的费用相联系的制备薄带材。首先通过包覆到金属带材上，在其上随后与包覆后的金属带材尤其是芯材一起进一步减薄，而使层变薄。
-由电解法制备的材料所构成的层材料/原始金属带材与熔融冶金法制备的带材相比价格便宜。
-轧制包覆与随后的通过轧制进一步减薄结合是特别有效的面积增大方法，因为通过轧制包覆减薄和通过轧制进一步减薄是乘数关系。
除此之外，所提出的方法还有以下技术优势：
-可以无杂质地生产电解法制备的原始金属带材/层材料。这对于制备封闭薄层而言是必要前提条件。
-与薄层包覆法相反，由于在包覆和轧制时的高的材料压实度而产生无孔的表面。
-以电解法替代熔融冶金法制备的原始材料已经可减少了氧化物和其它非金属杂质的夹带。因为这些材料还作为相对厚的带材包覆，所以与包覆到较薄的材料上相比附着了表面氧化物的面积比较小。
-当进行包覆并且随后进行退火时，固溶体在比在薄层包覆法的情况下延伸更小的面积，因为在包覆时不对接近于最终尺寸的产品进行退火。固溶体在退火时在轧制之后也延伸更小的厚度，因为仅必须进行再结晶退火替代扩散退火，所述再结晶退火可以在连续退火中在短时间内进行。
-不仅在包覆时，而且也在轧制时成比例减薄基础材料和包覆层，从而可以容易地计算原始厚度和最终厚度。
I.实施例
本发明的一种优选实施方案涉及生产镍包覆的钢带，所述钢带被加工成电池壳。例如AA规格的电池壳仅有大约200μm的壁厚，其中镍层厚度约为1.0μm。因此钢或者镍包覆层中的杂质可能会导致材料中出现裂纹和孔眼。因此原始金属带材和另一种金属带材(不仅是镍包覆层而且还有钢)必须以极端量不含杂质。电池制造商对于制造电池壳的材料而言，在非金属杂质方面有以下质量规范：
-每m2少于0.2杂质
-单个颗粒不大于1μm
-杂质累积(团，cluster)不长于5μm。
倘若电池壳具有镍包覆层(例如在碱锰电池的情况下)，则目前仅仅以电镀方式镀上包覆层。因此保证包覆层本身没有杂质，从而可以给钢质基体覆盖封闭的大约0.5μm至3.0μm的镍层。但是该包覆层是脆性的，具有柱状结构，多孔，对于深冲为壳体而言没有足够附着力。为了再结晶
Figure BSA0000093660420000141
和为了提高包覆层的附着力，因此必须使经包覆的钢经受退火过程，以及为了消除孔必须对带材进行后轧制。在包覆层牢固附着和没有微孔的情况下，则可能本身不需要这些工序，但是在由电镀钢来生产电池壳的情况下，这些工序同时还用来产生较厚的扩散层和一定的表面特性。如果表面上铁含量小于30重量％，则较厚的扩散层应当对抗腐蚀性没有不利影响。
在通过用熔融冶金法生产的镍箔进行包覆的包覆层的情况下，必须提高层厚度，以补偿较低的纯度。此外还必须避免待包覆的镍带材含有非金属杂质。为此在某些情况下需要将镍坯重熔。这两种效应均可以使得用熔融冶金法生产的镍箔的包覆变得不经济。
作为用于根据本发明的镍包覆层的原始金属带材，不仅使用电解法获得的75μm厚的箔材，而且也使用结合和轧制成75μm厚的箔材的由99.98％的镍构成的阴极板。电解法以箔材形式获得的带材例如由Special Metals Wiggin Ltd.，Hereford，UK和Fukuda Metal Foil&Powder Co.Ltd.，Kyoto，Japan生产。
由阴极板制备的箔材由于大幅减薄已经是没有孔的。电解获得的箔材有孔，但是通过包覆时施加的压力、随后的扩散退火以及后轧制来消除这些孔。
本方法的特殊优点在于，在另一种金属带材/芯材(钢)的两侧可以不同地选择包覆层厚度，也就是原始金属带材(镍)的厚度。稍后成为电池壳内侧的一侧可以以较厚的层制备，稍后成为外侧的一侧可以以较薄的层制备。
在本实施例情况下，通过包覆和轧制将芯材或整个多层叠堆总体减薄96％。即使在这样高的减薄度，材料也必须尽可能没有尖角。
作为形成根据本发明的多层复合材料的芯材的另外的金属带材，使用具有以下组成和以下性质的钢：
Figure BSA0000093660420000151
已证明不需要光轧轧道来平整热轧带材的粗糙度。导致铁紧靠在包覆箔表面上的最大粗糙度没有害处，因为镍包覆层表面中最高达约30％的铁对于碱性介质的抗性没有不利影响。
以60％的减薄度将镍箔包覆在厚度为6.0mm的上述分析的深冲钢两侧。经包覆的多层复合材料为大约2.4mm厚。在罩式退火中对复合材料进行退火，以增强附着力。通过退火产生约1.4μm厚度的固溶体层；通过以下描述的轧制过程将其减薄到大约0.14μm。
在六辊机座上，将经包覆的多层复合材料减薄大约90％至0.24mm。
因为深脱碳钢和高纯镍为软材料，所以在所述的变形度下不会出现石香肠效应。
作为变型，首先将厚度为3.125mm的由结合的阴极板制备的镍带材单侧通过轧制包覆在70％的减薄度的情况下与厚度为0.52mm的钴带材结合。所述钴带材同样可以由结合的阴极板制备，或者作为轧制带材(高纯钴)由Ametek Specialty Metals Products，Wallingford，CT，USA购得。通过轧制以总体上92％的减薄度将该复合材料继续减薄。
操作步骤 镍 钴
μm μm
原始材料 3125 520
包覆 减薄，以％表示 70 937.5 156
轧制 减薄，以％表示 92 75 12.48
在通过包覆在钢上以60％的减薄度进一步减薄并且在复合材料中以90％减薄率轧制之后，钴层厚度为0.5μm。用钴包覆的镍在加工成电池壳之后具有比纯镍更小的过渡电阻
Figure BSA0000093660420000161
适合于生产电池壳的带材厚度为介于0.1mm和0.765mm之间，镍层为≤5μm每侧，其中，之后形成电池壳内侧的层应当为至少0.5μtm至2μm。
在通过轧制减薄之后，将复合材料在连续退火中以600℃至900℃的退火温度、30秒至2分钟的保持时间进行退火，以准备进行深冲。在罩式退火中退火的情况下，调节550℃至710℃的退火温度。保持时间为2至10小时，加热时间为1小时，和冷却到100℃的持续时间为23至33小时。通过选择退火设备、退火温度和退火时间可以有目的地调整由于退火产生的固溶体层的厚度。
在还更优选的组成的钢的情况下，由于低的碳含量和非常软的作为覆盖层使用的纯镍，因此不需要中间退火。为了再结晶，短时间升温到200至450℃的退火温度就足够了。
为了改进力学值，以1至2％的变形度对经退火的带材进行后轧制。
以50％延伸率对经退火的材料进行的深冲试验的结果表明，经深冲的材料的表面具有最小厚度为1.0μm的仍封闭的镍层。
将材料深冲成电池壳可以根据各种不同的方法进行，其区别在于侧壁厚度如何变化：在分步拉延的情况下(DTR＝Drawing thin andredraw，拉薄和再拉)，则几乎不改变原始板材的厚度。在拉伸成型的情况下(DI＝Drawing and ironing，拉伸和展薄)，则底板几乎保持厚度不变，侧壁被拉伸。当拉伸成型电池壳时，通常将侧壁减薄大约50％，但也可减薄直至80％。在两侧各有1.5μm的镍覆盖层的情况下，壁厚在深冲之后约为125μm。
Figure BSA0000093660420000171
在实施例中给出的减薄度的情况下，包覆和轧制导致面积增大至25倍。
为了降低过渡电阻和为了改进带材的深冲性质，可以将钴、石墨或者磷引入表面中。
带材在深冲之前具有以下性质：
Figure BSA0000093660420000181

Claims (14)

1.生产金属多层复合材料尤其是带状多层复合材料的方法，其特征在于，将厚度为40微米至750微米的、由至少一种第一金属构成的至少一种原始金属带材与由至少一种各自优选不同于第一金属的第二金属构成的至少一种另外的金属带材堆叠成多层叠堆，所述叠堆的总厚度在2mm至15mm范围内，尤其在5至7mm范围内，和通过轧制包覆法使所述多层叠堆的各个层相互结合，然后在至少一个轧制轧道中通过轧制继续减薄所产生的多层复合材料，其中将复合材料中的至少一种原始金属带材减薄至各自0.5至10微米的厚度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，轧制包覆过程包括用来改进多层复合材料层间附着力的扩散退火处理步骤，和通过在至少一个轧制轧道中轧制将原始金属带材和另一种金属带材之间产生的各扩散层的厚度减薄。
3.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将由至少一种金属构成的至少一个单独的原始金属带材堆叠到单独的另外的金属带材的正面和/或背面上形成多层叠堆。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，另外的金属带材的厚度在5至10mm范围内，并且单个原始金属带材的厚度在另外的金属带材厚度的0.8-15％范围内。
5.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，至少一种原始金属带材是在其上或在其中包覆至少一种金属层的金属带材，尤其在于，至少一种原始金属带材作为金属带材根据上述权利要求中任一项制备。
6.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，为了避免磨损原始金属带材，尤其是多层堆叠的设置在外侧的原始金属带材，通过另外的层保护所述原始金属带材，在包覆和进一步的轧制过程中通过磨损作用至少部分地、优选完全去除所述的另外的层。
7.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，至少一种原始金属带材和/或至少一种另外的金属带材通过电解沉积金属的方式制备，尤其由彼此结合成为带材的电解法制备的阴极板制备，尤其在彼此结合之后轧制所述阴极板。
8.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，通过在酸中尤其在盐酸中进行酸洗和/或进行平整的方式，将原始金属带材和/或另外的金属带材限制在预定的粗糙度值。
9.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在连续退火中对采用至少一个轧道减薄的轧制的多层复合材料进行再结晶退火，尤其使用连续退火保证所形成的固溶体层的厚度小于原始金属带材厚度的50％，所述原始金属带材厚度是多层复合材料中的原始金属带材在包覆并且进一步减薄多层复合材料之后具有的厚度。
10.根据上述权利要求中任一项尤其根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，将镍带材用于至少一种原始金属带材，并且将碳含量≤0.08重量％的钢用于至少一种另外的金属带材。
11.根据上述权利要求中任一项制备的金属带材作为用于生产深冲电池壳的原始材料的用途。
12.根据上述权利要求中任一项制备的金属带材作为用于按照Bundy法生产卷绕管的原始材料的用途。
13.电池壳，其特征在于，它由金属带材制备，尤其是深冲，所述金属带材按照根据上述权利要求1至10中任一项所述的方法制备。
14.卷绕管，其特征在于，它由金属带材制备，所述金属带材按照根据上述权利要求1至10中任一项所述的方法制备。
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