CN1034448A - 过氧化钡在超导性的钇钡铜复合氧化物和有关材料中之应用 - Google Patents

Abstract

一种改进的制造超导体的方法。将粉末状过氧 化物MO2和氧化L及氧化A混合、成型并烧制后 成为超导体，其中M是Ba、Mg、Ca、Sr中至少一种， 最好是Ba；L是稀土族和钪及钇中至少一种，最好是 钇；A是Cu、Ag、Au中至少一种，最好是Cu。过氧 化物的氧可供作制成超导体(例如Y₁Ba₂Cu₃Ox)中 所需的氧，过氧化钡熔点低，有助于提高烧结后的均 质性。本发明得到新颖的组合物。

Description

本发明涉及超导性陶瓷之制造，更具体讲是涉及在制造通常以L.M.A.O.表示的金属氧化物体系中的改进，其中O是氧，并且例如L可以是钇，M可以是钡，A可以是铜。

长期以来，已知某些金属在处于低温条件时，有效电阻率有时会显著消失。特别值得注意的是在一定的低温条件下能导电而实质上没有电阻的那些金属和金属氧化物。这些金属已成为人所熟知的超导体。例如，已知某些金属冷却到绝对温度约4°K时就具有超导性质，并且已知某些铌合金在约15°K即具有超导性质，有些可以高达23°K就具有此性质。近年来，发现了一种含镧、钡和铜的氧化物在约30°K变成具超导性质，在某些情况下，在比这个温度高20°即可成为超导体。目前的进展已发现在接近100°K时变为超导性的物质，因此而可以利用液氮来冷却。其中特别有意义的是能够长时间稳定地呈现低电阻性质，从而可以通过研制而付诸实用的一些陶瓷材料。虽然现在已能在液氮温度或更高温度观察到低电阻甚至是超导现象，但人们仍然认为这些性质首先必须在比环境温度低很多的低温才能获得。然而，已经有某些迹象表明，有可能配制出这样的陶瓷材料，它们能在环境温度呈现低电阻甚至或是呈现超导性质。

由晶胞接近于通式Y.Ba₂.Cu₃.Oz（其中Z一般约为7）的物质与各种有关物质所成的组合物特别有希望用于超导用途的一类陶瓷。这种组合物一般是由可以混合而制成所要求陶瓷的前体配制而成。例如这些陶瓷材料的一种配制方法，是将各种固态元素的碳酸盐和/或氧化物粉末混合，然后升温至约1000℃，脱除挥发性物质，例如二氧化碳。将此混合物再研磨和再加热，通常要重复数次以提高混合的均匀度，然后可以造粒、烧结数小时，然后渐渐冷却至低于250℃。

在涉及陶瓷超导材料的研究用途中，已证明使用粒状材料是很方便的，因为通过将粉末材料压制在一起，并用烧结法使之粘结即可方便地使之成形为粒料。这些陶瓷材料一般是脆性的，因此以粒状形式搬运与处理也较方便。但是，工业上应用的超导体可能需要大量具适用形状的材料，例如管材、棒材、线材或片材，因此目前正在寻求能方便而可靠地使这些陶瓷材料成形，同时能保持其低电阻导电能力的其他技术。

据报道，业已研究成功一种方法，是将该种陶瓷粉末封装在一种金属（例如银）薄管中，然后将已填充的管材拉拔，形成线材。据报道也已将蒸发技术应用于从包含钇、钡、铜和氧的多相材料来制超导材料薄膜。还有另一种方法，是将陶瓷粉末，或甚至它的组分在一种有机粘结剂（例如聚乙二醇）中混合，然后将之挤压加工形成一种塑性线材。在这种线材成形为所要求的形状以后，将粘结剂烧掉，并将残余粉末烧结而形成单丝产物。还可以将陶瓷颗粒埋入有机物质中，并制成屈挠性带条，然后经成形和烧结而制成带材。已知最后所得陶瓷材料的导电性能取决于整个组合物中元素分布的均匀性。一切配制和加工超导材料的技术都有一个共同目的，就是要保证前体材料的均匀混合，以制成比较均质的陶瓷产品。

Wu等人在Physical    Review    Letters，58，908-910（1987年3月2日）发表的题为“Superconductivity    at    93°K    in    a    New    Mixed    Phase    Y-Ba-Cu-O    Compound    System    at    Ambient    Pressure”的文章中披露了通过Y₂O₃、BaCO₃和CuO的固态反应制取本标题化合物。

Engler等人在J.Am.Chem.Soc，109，2848-2849（1987）发表的题为“Superconductivity above Liquid Nitrogen Temperature：Preparation and Properties of a Family of Perovskite-Based Superconductors”的文章中披露了在球磨机中混合Y₂O₃、BaCO₃和CuO，得到Y∶Ba∶Cu比率为1∶2∶3的粉末。将此粉末置于氧化铝舟中于950℃加热，将所得黑色粉末再研磨并且加热。

Wang等人在Inorg、Chen.26，1474-1476（1987）发表了题为“Comparison of Carbonate，Citrate，and Oxalate Chemical Routes to the High-Tc Metal Qxide Superconductors La_2-xSr_xCuO₄”的文章。此份参考资料采用碳酸盐沉淀技术。沉淀剂是K₂CO₃。按照这篇文章，必须多次重复洗涤该沉淀物，这在生产作业中是个明显的缺点。因为钾对于成品材料的超导性质有不利影响，所以洗涤是必需的。

将L.M.A氧化物的一种混合物成形并热处理，制成超导体。在此混合物中，M的氧化物是一种过氧化物，由它带来几方面的好处，包括在烧制之前和之后保持其整体形状，并且在加热过程中供应游离氧。其中以过氧化钡特别值得注意，因为它的熔点比较低，故有利于烧结作用，从而可以缩短在炉中的时间。M是Ba、Mg、Ca、Sr一族中的至少一种金属，最好是Ba;L是选自钪和钇以及稀土族（原子序数57-71的元素）中的至少一种金属，最好是钇;A是Cu、Ag、Au一族中的至少一种金属，最好是Cu。

已经有报道，BaO₂曾用作制取Y₁Ba₂Cu₃O_x粉末的一种钡源，但迄今据本发明者所知，以前还没人制造过这种含BaO₂的粒状或其他形状材料，并将该成形物直接烧制以制备超导体。本发明与先有技术不同之处在于，本发明是将含BaO₂的成形物加热并一步制成超导体，而先有技术是：（a）将粉末混合，（b）将混合粉末焙烧，（c）将已焙烧粉末成形，（d）将已成形物加热以获得超导性。应注意在先有技术的方法中需要若干步骤以制成超导性成形物。本发明是基本上以一步制成超导性成形物，亦即只是加热含BaO₂的成形物即可。还应注意的是在先有技术的方法中。过氧化物的氧在第一次焙烧时即已失去，从而不能用来为最终的超导性组合物增加氧含量。相反，在本发明的组合物中，过氧化物的氧在产生超导性的阶段中（即第一步亦即唯一的烧制步骤）是有用的。

一般情况下，本发明是将以下各组分均匀混合在一起：一种过氧化物，MO₂;一种L氧化物以及一种A氧化物，其中M是Ba、Mg、Ca、Sr一族中的至少一种金属，最好是Ba;L是选自钪和钇以及稀土族（原子序数为57-71的元素）中的至少一种金属，最好是钇;A是Cu、Ag、Au一族中的至少一种金属，最好是Cu。这些氧化物中的金属原子比L∶M∶A应在如下范围，即a为约0.8-2.2，最好约为1;b为约1.8-2.2，最好约为2;c为约2.7-3.3，最好约为3。这就使热处理后产物中氧的量为每原子L约为7原子氧（或稍少）。

本发明的粉末的适宜粒度约为100筛目（即约90%能通过美制100目筛）。试剂通常可以下述方式获得，即可由各类市售品中选购试剂级氧化物。这些原料中至多只能含有痕量的杂质，但它们并不影响成品超导体的性质。

然后用压制或其他常规方法使粉末混合物成形为粒状或其他形状的材料。

实例中的粒料是用实验室用的Carver水压机制成，直径约为1/2-1英寸，厚度约1/4英寸。当然，对这些尺寸并无严格要求。

这种含有过氧化物的成形物是本发明的关键点。当把这种形物进行热处理时，它们事实上就会成为超导体。不需要为得到超导性而作进一步处理。

经过热处理的成形物，其金属含量比率与该粉末混合物实质上一样。其中氧含量较低，因为过氧化物的氧已消失。因此，经过热处理的成形物的组成为L_aM_bA_cO_x，其中L、M、A的定义同前，X约为7。

所谓成形物的涵义是当上述粉末的均匀混合物经压制或粘附在一起时所制成之产物。通常的做法是将粉末混合物压制成粒状、棒状、团块状等等。也可通过挤压成形，例如制成棒材、管材等等。

在本发明的含过氧化物成形物的一个优选方案中，L氧化物/A氧化物可以以予焙烧粉末形式供料（参阅实例2）。

如前所述，据报道是将过氧化钡与Y₂O₃和CuO粉末加混在一起，然后将粉末混合物进行第一次烧制，之后将已烧制的混合物成形，将成形物进行再次烧制，而该成挝锟删虿痪傺心ィ来死嗤疲敝恋玫匠夹灾饰埂Ｆ裎咕荼痉⒚髡咚郧盎姑挥腥私獴aO₂、Y₂O₃和CuO粉末混合物进行成形。然而这却是利用BaO₂独特作用的最简单和最有效的方法，概括来讲，当把这种成形物烧结时，它就成为超导性物，而不需要作进一步的处理。虽然本发明者并不打算拘泥于任何特定的机制，但相信BaO₂是通过以下步骤而发挥其效用：（a）在烧结过程中在试样本体内分解而提供游离氧，从而有助于保持氧在最终组成Y₁Ba₂Cu₃Ox中的需要量;（b）在较低温度（约450℃）熔融，所以有助于烧结，从而有助于提高均质性;（c）缩短炉内烧制时间，因为不需要排除副产气体（例如，CO₂，各种氧化氮，水蒸汽等等）。

当制成粒状或其他形状之后，即在处于空气或氧气气氛的炉中进行热处理（即，焙烧、烧制或烧结），温度为925-1025℃，最好为约950-975℃，保持温度约1-2小时，适宜时间约1.5小时。也可用更长时间，但这要耗费更多能量。在热处理之后，可将该成形物冷却，例如可冷却至室温。这时对成形物的测试将表明它具有超导性质。

在上述的热处理时，最好将该成形物置于惰性容器中，例如可用氧化铝舟。

从以上的叙述即可证明，本发明的方法未向L.M.A氧化物混合物中引入外来物质，亦即除L.M.A之外没有向体系中引入其他阳离子，也没有用任何阴离子。因此，本方法使得在任何阶段，即从初始的粉末混合物到制成的烧制成形物，该氧化物混合物都是极高纯度的。

由以下实例阐明本发明，但并非对本发明的限定。

实例1

粉末：Y₂O₃，0.8184克

BaO₂，2.4537克

CuO，1.7293克

按照专为制取Y₁Ba₂Cu₃O_x的比率将上述粉末混合并压制成粒。将此粒料置于空气气氛的炉中烧结，温度950-975℃，时间1小时28分。使经热处理的粒料于炉中冷却。将此固体于液氮中冷却，此时在其表面的上方能够飘浮一块磁性体。

实例2

粉末：BaO₂，0.7363克

Y₁Cu₃O_y，0.7640克

其中的Y₁Cu₃O_y粉末是事先用Y₂O₃与CuO以1∶6摩尔比，在空气中，950-975℃焙烧1.5小时而制成。

以上的原料提供所需的比率，即Y₁Ba₂Cu₃O_x;按实例1将各组分混合，压制成粒，将粒料于950-975℃加热1小时28分进行烧结。当所得物体于液态氮中冷却时，在它的表面上方能够飘浮一块磁性体。

实例3

按实例1的步骤操作，不同之处是使用更多Y，即用以下粉末混合物以提供Y₂Ba₂Cu₃O_x的比率：

Y₂O₃，5.46克

BaO₂，8.20克

CuO，5.77克

经过烧结和冷却之后，所得粒料（19.4360克）通过下述飘浮试验而显示出其超导性质。

实例4（对照）

按实例1的步骤进行操作，不同之处是使用BaO来替代BaO₂。由于BaO具有吸湿性，所以不可能制成适宜的粒状物，BaO使得制成的粒状物在热处理之前和之中发生碎裂。此外，即使是在粒状物碎裂之前，也因为它从大气中吸水太快而不能精确称出粒料的重量。

外来物质

先有技术的方法通常是把准备制造超导体的原料在焙烧之后进行研磨，然后再次焙烧以提高其均质性。在某些情况下，这种操作程序可以重复数次。已知在一般情况下提高均质性即可提高超导性。这里所存在的问题是在有效研磨过程中，由于陶瓷在研磨机的球与器壁（或其他研磨表面）之间撞击而不可避免地把杂质引入到陶瓷中。例如，已知一台球磨机的硅石球或不锈钢球在运转一定时间后会损耗相当重量。这些物质当然是消散到被研磨的物料中。靠颗粒自身撞击起粉碎作用的研磨机，则由于机壁的擦磨而损耗金属，特别是在物料流入口的部位。若在使用石英球或硅石球的球磨机中研磨物料，则其中一些杂质就是二氧化硅。

因此，烧制-研磨-再烧制的方法很快就达到这样一种平衡：对于均质性的提高往往会被污染物的集聚而削弱，从而把这种提高，部分或全部抵消掉。

本发明的方法从总的方面来讲避免了上述的研磨问题。当然，本发明的热处理产物也可以应用常规的研磨-成形-再烧制循环，但这样作是多余的。

超导性质的飘浮试验

测定超导性质有各种不同测试方法可供使用。其中有一种常规而简便的测试方法，并为本技术领域公认为具有判定性。本发明就使用了这种所谓的飘浮试验进行测定，其方法如下：

将粒料（例如实例1中经热处理后的成形物）置于一个玻璃皿的中心，然后向皿中倾注液氮（77°K）。开始时粒料上发出一些气泡，这是由于接触时液氮沸腾，同时粒料表面的空气被冲开所致。数分钟之内，气体逸出量渐减少至趋近于零，因而可假定该粒料已降温至接近液氮温度。这时将稀土金属磁性体小片轻轻放在该料粒的上方。若这个小片磁性体飘浮，也就是悬浮在该料粒上方的空气中-所谓的“Meissner效应”-则表示此粒料具超导性质。

Claims (12)

1、一种适于通过热处理使之成为具超导性质的成形物，所述成形物主要由粉末状MO₂、L氧化物和A氧化物粘结成的均匀混合物所组成，其中M是Ba、Mg、Ca和Sr一族中的至少一种金属；L是选自钪和钇以及稀土族中的至少一种金属；A是Cu、Ag、Au一族中的至少一种金属；其中L∶M∶A的原子比率约为a∶b∶c，而a为约0.8-2.2，b为约1.8-2.2，c为约2.7-3.3。

2、按权利要求1的成形物，其中的a约为1，b约为2，c约为3。

3、按权利要求2的成形物，其中L是钇，M是钡，A是铜。

4、按权利要求1的成形物，其中的L氧化物和A氧化物经预焙烧而组合在一起。

5、由MO₂和L.A.O的均匀混合物所组成的粉末状组合物，其中M是Ba、Mg、Ca、Sr一族中的至少一种金属;O是氧;L是选自钪和钇以及稀土族中的至少一种金属;A是Cu、Ag、Au一族中的至少一种金属;L.A.O是L氧化物和A氧化物经预焙烧的组合物;其中L∶M∶A的原子比率为约a∶b∶c，其中a为约0.8-2.2，b为约1.8-2.2，c为约2.7-3.3。

6、按权利要求5的组合物，其中a为约1，b为约2，c为约3。

7、按权利要求6的组合物，其中L为钇，M为钡，A为铜。

8、包括热处理一种成形物使之成为具超导性的方法，所述成形物主要由粉末状MO₂、L氧化物和A氧化物粘结成的均匀混合物所组成，其中M是Ba、Mg、Ca、Sr一族中的至少一种金属;O是氧;L是选自钪和钇以及稀土族中的至少一种金属;A是Cu、Ag、Au一族中的至少一种金属;其中L∶M∶A的原子比率为约a∶b∶c，其中a为约0.8-2.2，b为约1.8-2.2，c为约2.7-3.3。

9、按权利要求8的方法，其中a约为1，b为约2，c约为3。

10、按权利要求9的方法，其中L为钇，M为钡，A为铜。

11、按权利要求10的方法，其中将L氧化物和A氧化物一起进行预焙烧。

12、按权利要求8、9、10或11的方法，其中的热处理是在氧或空气中进行，温度约925-1025℃，时间约1-2小时。