CN103443928A - 含有金属添加剂的太阳能电池金属化 - Google Patents
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Abstract
公开了糊组合物、制造糊组合物的方法和制造太阳能电池触点的方法。该糊组合物可含有银、玻璃粉、金属添加剂和有机载剂体系。该金属添加剂是选自钇、有机-钒化合物、有机-锑化合物、有机-磷化合物和有机-钇化合物的至少一种。该糊可用于制造太阳能电池触点。
Description
技术领域
本公开大体上涉及糊组合物、制造糊组合物的方法、制造太阳能电池触点的方法和可用在太阳能电池中的烧制的前触点以及其它相关部件。
背景技术
太阳能电池通常由半导体材料例如硅(Si)制成，其将日光转化成有用的电能。太阳能电池通常由薄硅片制成，其中通过使磷（P）从合适的磷源扩散到P-型Si片中形成所需PN结。硅片的日光入射面通常涂有减反射涂层(ARC)以防止入射日光的反射损失并由此提高太阳能电池的效率。被称作前触点的二维电极栅图案连接到硅的N-面，另一面上的铝（Al）涂层（后触点）连接到硅的P-面。这些触点是从PN结到外部载荷的电插座。
通过丝网印刷厚膜糊，形成硅太阳能电池的前触点。通常，该糊含有大致细的银粒子、玻璃和有机物。在丝网印刷后，该硅片和糊在空气中通常在炉设定温度下烧结。在烧结过程中，玻璃软化、熔融并与减反射涂层反应，蚀刻硅表面并有利于形成密切的硅-银触点。银以岛形式沉积在硅上。硅-银岛的形状、尺寸和数量决定电子从硅转移到外电路的效率。
发明概述
下面给出本发明的简要概述以提供本发明的一些方面的基本理解。这种概述不是本发明的广泛综述。其既无意确定本发明的关键或主要要素，也无意描绘本发明的范围。其唯一目的是作为下面给出的更详细描述的序言以简化形式陈述本发明的一些概念。
根据一个方面，提供糊组合物。更特别地，根据这一方面，该糊组合物包括银、玻璃粉和金属添加剂。该金属添加剂是选自钇、有机-钒化合物、有机-锑化合物、有机-磷化合物和有机-钇化合物的至少一种。此外，与上述金属添加剂一起，在该糊中还可包括选自金属Co、Ni、Sn、Zr、Li和Zn的至少一种下列有机金属添加剂。
根据另一方面，提供制造糊组合物的方法。更特别地，根据这一方面，该方法涉及将银、玻璃粉和金属添加剂与有机载剂合并和使银、玻璃粉和金属添加剂分散在有机载剂中。
根据再一方面，提供制造太阳能电池触点的方法。更特别地，根据这一方面，该方法涉及将糊施用到硅基底上，该糊含有银粒子、玻璃粉和金属添加剂。该方法进一步涉及加热该糊以烧结银粒子和熔结玻璃粉。
根据再一方面，提供烧制的前触点。更特别地，根据这一方面，该烧制的前触点包括银、玻璃粉和钇。
为了实现上述和相关目的，本发明随之包括下面充分描述并在权利要求书中特别指出的特征。下列描述和附图详细阐述本发明的某些示例性实施方案。但是，这些实施方案仅指示本发明的原理的各种使用方式中的一些。在联系附图考虑时，从下列发明详述中可看出本发明的其它目的、优点和新颖特征。
附图简述
图1A-1E显示示意性图解根据本发明的一个方面制造太阳能电池中的触点的方法的工艺流程图。下面解释图1A-1E中所示的参考数字。
10:p-型硅基底
20:n-型扩散层
30:正面钝化层/减反射涂层
40:p+层（背面场(BSF)）
70:在背面上形成的第一糊
71:通过烧制第一糊70形成的背电极
80:在背面上形成的第二糊
81:通过烧制第二糊80形成的背电极
500:正面银/金属添加剂
501:经由ARC烧制糊500后的银/金属添加剂前电极
图2是根据本发明的一个方面制造糊组合物的示例性方法的流程图、
图3是根据本发明的一个方面制造太阳能电池触点的示例性方法的流程图。
发明详述
本糊组合物可包括银、玻璃粉和金属添加剂。例如，该糊组合物可含有该糊组合物的大约50重量％或更多且大约92重量％或更少的银；该糊组合物的大约1重量％或更多且大约15重量％或更少的玻璃粉；和该糊组合物的大约0.01重量％或更多且大约5重量％或更少的金属添加剂。该金属添加剂包括钇、有机-钒化合物、有机-锑化合物、有机-磷化合物、有机-钇化合物或其组合。在一个实施方案中，该糊组合物进一步包括有机粘合剂、溶剂或其组合。
该糊组合物可用作膜糊以制造例如收集通过曝光生成的电流的硅基太阳能电池的前触点，或制造将电子导向外部载荷的后触点。银/硅界面的微结构和电性质影响通过电池效率(η)和填充因子(FF)测得的电池电性能。还通过串联电阻(Rs)和分流电阻(Rsh)表征太阳能电池的电性质。前触点界面的组成和微结构极大决定Rs。本糊组合物可提供低串联电阻(Rs)和高分流电阻(R3h)以提供通过效率(η)和填充因子(FF)测得的高性能太阳能电池。
本发明的糊组合物和方法有利于前触点组分，通常Ag和Si之间通过玻璃介质的最佳相互作用、粘合和接触形成。该糊组合物可以印刷在硅基底上并烧制以熔结玻璃和烧结其中的金属。在烧制时，形成Ag/Si导电岛，以提供本体糊与硅片之间的导电桥。在使用含铅玻璃时，由于它们在低温下的相对优异的流动特性，含铅玻璃允许低烧制温度。
该糊可通过任何合适的技术施用在基底上。在一个实施方案中，通过丝网印刷、模版印刷、挤出、移印、喷墨印刷、热熔体印刷或本领域普通技术人员公认的任何合适的微沉积直写技术施用该糊。该糊组合物可用于形成太阳能电池的触点。将该糊丝网印刷在基底上并将在基底上成形的糊烧至相对较低温度（550℃至850℃硅片温度；650℃至1000℃的炉设定温度）以在例如磷掺杂硅片的N-面与该糊组合物之间形成低电阻触点。
银组分
该糊组合物可含有任何合适形式的任何合适的银化合物。该银组分中的银源可以是银金属或银合金的一种或多种细粒或粉末。一部分银可作为氧化银（Ag2O）或作为银盐，如AgNO3、AgOOCCH3（乙酸银）、丙烯酸银或甲基丙烯酸银加入。另外，该银可以被各种材料，如磷涂布。或者，银可以涂布在玻璃上。或者可以在玻璃熔融/制造过程中将氧化银溶解在玻璃中。该糊中所用的银粒子可以是球形、薄片形、胶态、不规则的（既没有球形形态，也没有薄片形态）或其组合。银粒子的具体实例包括球形银粉Ag3000-1、解聚银粉SFCGED、银薄片SF-23、纳米银粉Ag7000-35和胶体银RDAGCOLB，都可购自Ferro Corporation,Cleveland,Ohio。
该糊组合物可包括任何上述银源。在一个实施方案中，该糊的银部分含有该银部分的大约80重量％或更多且大约100重量％或更少的球形银粒子和该银部分的大约0重量％或更多且大约20重量％或更少的银薄片。在另一实施方案中，该糊的银部分含有该银部分的大约75重量％或更多且大约90重量％或更少的银薄片和该银部分的大约1重量％或更多且大约10重量％或更少的胶体银。在另一实施方案中，该糊的银部分含有该银部分的大约80重量％或更多且大约100重量％或更少的不规则银金属粒子、该银部分的大约0重量％或更多且大约20重量％或更少的银金属薄片和该银部分的大约1重量％或更多且大约10重量％或更少的胶体银金属。
该糊组合物通常含有任何合适量的银，只要该糊可提供电导率。在一个实施方案中，该糊组合物含有该糊组合物的大约50重量％或更多且大约92重量％或更少的银。在另一实施方案中，该糊组合物含有该糊组合物的大约70重量％或更多且大约90重量％或更少的银。在再一实施方案中，该糊组合物含有该糊组合物的大约75重量％或更多且大约87重量％或更少的银。
该银粒子可具有任何合适的尺寸。在一个实施方案中，该银粒子具有大约0.05微米或更大和大约10微米或更小的中值粒度。在本说明书和下面的权利要求中，使用Honeywell Microtrac X100仪器测量粒度。在另一实施方案中，该银粒子具有大约0.05微米或更大和大约5微米或更小的中值粒度。在再一实施方案中，该银粒子具有大约0.05微米或更大和大约3微米或更小的中值粒度。在另一实施方案中，该粒子具有大约0.01至10克/平方米的比表面积。在另一实施方案中，该粒子具有大约0.1至8克/平方米的比表面积。在另一实施方案中，该粒子具有大约0.2至6克/平方米的比表面积。在另一实施方案中，该粒子具有大约0.2至5.5克/平方米的比表面积。在另一实施方案中，该糊中不同类型的银粉（不规则、球形、薄片形、亚微米或纳米银Ag）的混合物的粒度分布可以为单分布或其它类型的分布，例如双峰或三峰分布。
玻璃粉
本文所用的玻璃粉不是关键的，该糊组合物可含有任何合适的玻璃粉。首先，本文中的糊中所用的玻璃粉可有意含有铅和/或镉，或它们可不含有意添加的铅和/或镉。在一个实施方案中，该玻璃粉是基本无铅的玻璃粉。在另一实施方案中，所有玻璃粉都无铅和镉。该玻璃可以是部分结晶或非晶的。部分结晶玻璃是优选的。可以使用具有一种或多种结晶或部分结晶或非晶结构的玻璃粉的混合物。玻璃粉的组成和制造的细节可见于例如共同转让的美国专利申请公开Nos.2006/0289055和2007/0215202，它们经此引用并入本文。
尽管通常避免，但可以向这些玻璃粉中实质加入氧化铊或氧化钒以实现较低温度。类似地，可以向这些玻璃粉中加入显著量的氧化碲或氧化锗以实现较低流动温度。
该糊组合物可包括任何合适的玻璃粉。下表列出本发明的实践中可用的玻璃粉组合物。条目，例如Sb2O5+A2O5是指以规定的量存在Sb2O5或V2O5或这两者的组合。
表1.以总玻璃的重量百分比计的氧化物玻璃粉组成
| 玻璃组成 | I |
| 成分 | |
| PbO | 52-88 |
| SiO2 | 0.5-15 |
| Al2O3 | 0.5-10 |
| ZnO | 0-22 |
| Ta2O5 | 0-8 |
| ZrO2 | 0-10 |
| P2O5 | 0-8 |
| Li2O+K2O+Na2O | 0-15 |
| B2O3 | 0-12 |
| Fe2O3+Co2O3+CuO+MnO2 | 0-25 |
表2.以总玻璃的重量百分比计的无铅的铋玻璃粉组成
| 玻璃组成 | II |
| 成分 | |
| Bi2O3 | 55-90 |
| B2O3 | 1-15 |
| SiO2 | 0-20 |
| ZnO | 0-13 |
| K2O | 0-12 |
| Li2O | 0-12 |
| Na2O | 0-12 |
| Nb2O5+Ta2O5 | 0-10 |
| Fe2O3+Co2O3+CuO+MnO2 | 0-25 |
表3.以总玻璃的重量百分比计的无铅和无铋的玻璃粉组成
| 成分 | |
| Bi2O3+SiO2 | 30-62 |
| ZnO | 0-34 |
| TiO2 | 0-22 |
| Li2O | 0-10 |
| Na2O | 0-23 |
| K2O | 0-13 |
| P2O5 | 0-10 |
| Sb2O5+V2O5 | 0-13 |
| ZrO2 | 0-8 |
| F | 0-5 |
| Fe2O3+Co2O3+CuO+MnO2 | 0-25 |
尽管在这些表中，氧化物由它们的价态之一的化学式表示，例如Fe2O3，但这些式也隐含其它价态的氧化物，例如FeO、Fe3O4。
该玻璃粉可含有其它氧化物，例如MoO3、WO3、In2O3和/或Ga2O3以调节润湿和流动性质。
该糊组合物可含有任何合适量的玻璃粉。在一个实施方案中，该糊组合物含有大约1重量％或更多且大约15重量％或更少的玻璃粉，在另一实施方案中，该糊组合物含有大约2重量％或更多且大约10重量％或更少的玻璃粉，在再一实施方案中，该糊组合物含有大约2重量％或更多且大约8重量％或更少的玻璃粉。在再一实施方案中，该糊组合物含有大约3重量％或更多且大约6重量％或更少的玻璃粉。
金属添加剂
该糊组合物以各种方式含有一种或多种金属添加剂以降低前触点的电阻。该金属添加剂包括钇和有机-金属化合物。该有机-金属化合物包括有机-钒化合物、有机-锑化合物、有机-磷化合物和有机-钇化合物。也就是说，该金属添加剂是选自钇、有机-钒化合物、有机-锑化合物、有机-磷化合物和有机-钇化合物的至少一种。钇可以是其元素形式。该有机-金属化合物是金属键合到任何合适的有机残基上的化合物。例如，该有机-金属化合物是在分子中含有金属、碳和/或氮的有机化合物。此外，除上述金属化合物外，在该糊组合物中可包括选自有机钴化合物、有机镍化合物、有机锡化合物、有机锆化合物、有机锌化合物和有机锂化合物的第二金属添加剂。
该有机-金属化合物可包括有机-钒化合物、有机-锑化合物、有机-磷化合物和有机-钇化合物。该糊组合物可包括有机-钒化合物、有机-锑化合物、有机-磷化合物、有机-钇化合物或其组合。
该有机-金属化合物在其化合物中可包括任何合适的有机残基。有机残基例包括直链或支链、饱和或不饱和的、脂族、脂环族、芳族、芳脂族、卤代或以其它方式取代的，任选具有一个或多个杂原子，例如O、N、S或Si，并包括烃部分，例如烷基、烷氧基、烷基硫基或烷基甲硅烷基部分。
有机-金属化合物的具体实例包括金属醇盐。该金属醇盐的金属可以是钒、锑、磷、钇或其组合。醇盐部分可具有例如1至20个碳原子的支链或直链烷基。有机-钒化合物的实例包括醇钒和氧钒醇盐。有机-锑化合物的实例包括醇锑。有机-磷化合物的实例包括醇磷。有机-钇化合物的实例包括醇钇。有机-钴化合物的实例包括三价钴醇盐和二价钴醇盐。有机-镍化合物的实例包括醇镍。有机锡化合物的实例包括醇锡。有机-锆化合物的实例包括醇锆。有机-锌化合物的实例包括醇锌。有机-锂化合物的实例包括醇锂。
醇钒的实例包括甲醇钒、乙醇钒、丙醇钒和丁醇钒。氧钒醇盐的实例包括甲醇氧钒、乙醇氧钒、丙醇氧钒和丁醇氧钒。以相同方式，可以使用醇锑、醇磷、醇钇、三价钴醇盐、二价钴醇盐、醇镍、醇锆、醇锡、醇锌和醇锂。
有机-金属化合物的其它实例包括金属乙酰丙酮化物，其中该金属可以是钒、锑、磷、钇或其组合。有机-钒化合物的实例包括乙酰丙酮钒，例如V(AcAc)3（也称作2,4-戊二酮钒(III)）、乙酰丙酮化氧钒，例如VO(AcAc)2（也称作双(2,4-戊二酮合)氧化钒(IV)），其中(AcAc)是乙酰丙酮（也称作2,4-戊二酮合）。在一个实施方案中，该有机-钒化合物是双(2,4-戊二酮合)氧化钒(IV)、2,4-戊二酮合钒(III)或其组合。在另一实施方案中，该有机-钒化合物由双(2,4-戊二酮合)氧化钒(IV)构成。
以相同方式，可以使用乙酰丙酮锑、乙酰丙酮钇、乙酰丙酮三价钴、乙酰丙酮二价钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮二丁锡、乙酰丙酮锌和乙酰丙酮锂。例如可以使用2,4-戊二酮合锑、2,4-戊二酮合钇或其组合。
有机-金属化合物的另一些实例包括金属2-甲基己酸盐、金属2-乙基己酸盐和金属2-丙基己酸盐。具体实例包括2-甲基己酸钒、2-甲基己酸锑、2-甲基己酸磷、2-甲基己酸钇、2-甲基己酸钴、2-甲基己酸镍、2-甲基己酸锆、2-甲基己酸锡、2-甲基己酸锌和2-甲基己酸锂、2-乙基己酸钒、2-乙基己酸锑、2-乙基己酸磷、2-乙基己酸钇、2-乙基己酸钴、2-乙基己酸镍、2-乙基己酸锆、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锌、2-乙基己酸锂、2-丙基己酸钒、2-丙基己酸锑、2-丙基己酸磷、2-丙基己酸钇、2-丙基己酸钴、2-丙基己酸镍、2-丙基己酸锆、2-丙基己酸锡、2-丙基己酸锌和2-丙基己酸锂，其中金属是钒、锑、磷、钇、钴、镍、锆、锡、锌或锂。
有机-金属化合物的另一些实例包括金属丙烯酸盐和金属甲基丙烯酸盐，其中金属是钒、锑、磷、钇、钴、镍、锆、锡、锌或锂。
该糊组合物以任何合适的量含有该金属添加剂。在一个实施方案中，该糊组合物含有该糊组合物的大约0.01重量％或更多且大约5重量％或更少的金属添加剂。在另一实施方案中，该糊组合物含有该糊组合物的大约0.02重量％或更多且大约3重量％或更少的金属添加剂。在另一实施方案中，该糊组合物含有该糊组合物的大约0.05重量％或更多且大约1重量％或更少的金属添加剂。在再一实施方案中，该糊组合物含有该糊组合物的大约0.05重量％或更多且大约0.5重量％或更少的金属添加剂。
该金属添加剂可以是任何合适的形式，例如粒子，例如球形、不规则形状、薄片形、附聚、或在胶体悬浮液或无粒子的溶液中提供，和上述的组合。当该金属添加剂是粒子形式时，该金属添加剂粒子可具有任何合适的尺寸。在一个实施方案中，该金属添加剂粒子具有大约0.05微米或更大和大约50微米或更小的中值粒度。在另一实施方案中，该金属添加剂粒子具有大约0.05微米或更大和大约10微米或更小的中值粒度。在再一实施方案中，该金属添加剂粒子具有大约0.05微米或更大和大约5微米或更小的中值粒度。
无机/其它添加剂
该糊组合物可任选含有任何其它添加剂。在一个实施方案中，磷以各种方式添加到该糊组合物中以降低前触点的电阻。例如，某些玻璃可以用粉状或熔块氧化物形式的P2O5改性，或磷可经由磷酸酯和其它有机-磷化合物添加到该糊中。更简单地，当银和/或金属添加剂为粒子形式时，磷可以在制糊前作为涂层添加到银和/或金属添加剂粒子中。在这种情况下，在制糊前，将银和/或金属添加剂粒子与液体磷和溶剂混合。例如，混合大约85至大约95重量％银和/或金属添加剂粒子、大约5至大约15重量％溶剂和大约0.1至大约10重量％液体磷的共混物，并蒸发溶剂。磷涂布的银和/或金属添加剂粒子有助于确保该糊中的磷和银和/或金属添加剂的密切混合。
其它添加剂，例如细硅或碳粉或两者可添加到该糊中以控制银还原和沉淀反应。也可以通过调节烧制气氛（例如在流动的N2或N2/H2/H2O混合物中烧制）控制界面处或本体玻璃中的银沉淀。但是，不需要特殊气氛。可以添加细的低熔点金属添加剂（例如元素金属添加剂以别于金属氧化物），例如Pb、Bi、In、Ga、Sn、Ni和Zn或各自与至少一种其它金属的合金以在更低烧制温度下提供触点，或增宽烧制窗。通常，这样的金属添加剂以小于本文中的糊的导电金属部分的大约1重量％的比率存在。可以使用提供铝、钡、铋、镁、锌、锶、锂和/或钾的有机-金属化合物，例如所述金属的乙酸盐、丙烯酸盐、甲基丙烯酸盐、甲酸盐、新癸酸盐、甲醇盐、乙醇盐、甲氧基乙醇盐和硬脂酸盐。硅酸钾也是合适的钾源。
(a)玻璃的混合物或(b)玻璃和结晶添加剂的混合物或(c)一种或多种结晶添加剂的混合物可用于配制在所需组成范围内的玻璃组分。目标是降低触点电阻和改进太阳能电池电性能。例如，可以将结晶材料，例如Bi2O3、Sb2O3、Sb2O5、In2O3、Ga2O3、SnO、MgO、ZnO、Cr2O3、Fe2O3、Pb3O4、PbO、SiO2、ZrO2、V2O5、Al2O3、B2O3、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、Tl2O、TeO2和GeO2添加到玻璃组分中以调节触点性质。上述氧化物也可以以玻璃（即非晶）形式加入。上述氧化物的组合和反应产物也适用于设计具有所需特性的玻璃组分。例如，通过PbO和SiO2，例如4PbO·SiO2、3PbO·SiO2、2PbO·2SiO2、3PbO·2SiO2和PbO·SiO2的反应形成的结晶或玻璃状的低熔点硅酸铅可单独或混合用于配制玻璃组分。也可以使用上述氧化物的其它反应产物，例如硅酸铋，例如Bi2O3.SiO2、3Bi2O3.5SiO2，硅酸锌，例如2ZnO·SiO2和ZrO2·SiO2。类似地，可以使用铌酸盐，例如铌酸铋，钛酸盐，例如钛酸铋。也可以添加这些氧化物的其它矿物形式，例如硅锌矿和锆代替反应产物。但是，上述氧化物的总量落在为本文中其它地方公开的各种实施方案规定的范围内。
也设想可使用这些氧化物的色素（pigmentary）反应产物，例如铝酸钴、硅酸钴，黑色颜料，例如氧化铜铁锰作为其它结晶添加剂。
有机载剂
该糊组合物可含有任何合适的载剂（例如载体）。大多数导电组合物的有机载剂或载体通常是溶解在溶剂中的树脂溶液。在一个实施方案中，该载剂进一步含有触变剂。该溶剂通常在大约130℃至大约350℃沸腾。在一个实施方案中，该树脂是乙基纤维素。树脂的其它实例包括乙基羟乙基纤维素、木松香、脂松香、乙基纤维素和酚醛树脂的混合物、低碳醇的聚甲基丙烯酸酯、和乙二醇单乙酸酯的单丁基醚。
溶剂的实例包括萜烯，例如α-或β-萜品醇或更高沸点醇，例如
（二乙二醇单乙基醚）、或其与其它溶剂，例如丁基
（二乙二醇单丁基醚）；二丁基
（二乙二醇二丁基醚）、丁基
乙酸酯（二乙二醇单丁基醚乙酸酯）、己二醇、
（2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯）、以及其它醇酯、煤油和邻苯二甲酸二丁酯的混合物。
在一个实施方案中，该有机载剂含有有机-金属化合物，例如基于磷或银的那些，以改进该触点。可以配制这些和其它溶剂的各种组合以获得各用途所需的粘度和挥发性要求。可以包括其它分散剂、表面活性剂和流变改性剂。
该有机载剂中可用的产品可以以任何下列商标购得：
(Eastman Chemical Company,Kingsport,TN)；
和
(Dow Chemical Co.,Midland,MI)；
(Union CarbideDivision of Dow Chemical Co.,Midland,MI),
(ElementisCompany,Hightstown NJ)和(Transene Co.Inc.,Danvers,MA)、乙基纤维素(Dow Chemical Company,Midland,MI)、萜品醇(Hercules Inc.,Wilmington,DE)。
是含有扩散系数与元素磷类似的n-型扩散剂的稳定化液体制品。
(Ferro Corporation,Cleveland,OH)。
氢化蓖麻油及其衍生物可用作有机触变剂。触变剂并非始终必要，因为任何悬浮液中固有的与剪切稀化结合的溶剂/树脂性质本身适用于此。此外，可以使用润湿剂，例如脂肪酸酯，例如N-牛脂-1,3-二氨基丙烷二油酸酯；N-牛脂三亚甲基二胺二乙酸酯；N-椰油基三亚甲基二胺,β二胺；N-油烯基三亚甲基二胺；N-牛脂三亚甲基二胺；和N-牛脂三亚甲基二胺二油酸酯及其组合。
应该记住，上述组成范围是优选的，并且无意限于这些范围，其中本领域普通技术人员会认识到，根据本文中的教导，这些范围可随具体用途、具体组分以及加工和形成最终产物的条件而变。
糊制备
可通过将银、玻璃粉和金属添加剂与有机载剂合并和使银、玻璃粉和金属添加剂分散在有机载剂中来形成该糊组合物。可通过最终所需制剂粘度、该糊的研磨细度和所需湿印刷厚度决定所用载剂的量和类型。在制备本发明的组合物时，将微粒无机固体与有机载剂混合并用合适的设备，例如三辊磨分散以形成悬浮液，从而产生在布鲁克菲尔德粘度计HBT，心轴CP-51上在25℃下测得的在9.6sec-1剪切速率下的粘度为大约50至大约200kcps，优选大约55至大约120kcps的组合物。
糊的印刷和烧制
上述糊组合物可用在制造例如太阳能电池的触点（例如烧制的前触点薄膜）或其它部件的方法中。制造触点的方法包括（1）将该糊组合物施用到硅基底（例如硅片）上，（2）干燥该糊，和（3）加热（例如烧制）该糊以烧结该糊的金属和制造与硅的触点。该糊的印刷图案在合适的温度，例如大约650至大约1000℃炉设定温度，或大约550至大约850℃硅片温度下加热或烧制。在一个实施方案中，炉设定温度为大约750至约960℃，并在空气中烧制该糊。减反射SiNx层据信在烧制过程中被玻璃氧化和腐蚀，并在与Si基底反应时形成Ag/Si岛，其外延结合到硅上。选择烧制条件以在硅/糊界面处在硅片上产生足够密度的导电金属/Si岛，以产生低电阻率触点，由此制造高效率高填充因子太阳能电池。
典型的ARC由硅化合物，例如氮化硅，统称为SiNX:H制成。这种层充当绝缘体，其倾向于提高接触电阻。这种ARC层被玻璃组分腐蚀因此是前触点形成中的必要步骤。通过在界面处形成外延银/硅导电岛，有利于降低硅片与该糊之间的电阻。当没有产生这种外延银/硅界面时，该界面处的电阻变得不可接受地高。本文中的糊和方法能够产生外延银/硅界面，以产生在宽加工条件——最低烧制温度低至大约650℃，但可以在高达大约850℃（硅片温度）下烧制——下具有低电阻的触点。
所得烧制的前触点可包括该烧制的前触点的大约50重量％或更多且大约92重量％或更少的银；该烧制的前触点的大约1重量％或更多且大约15重量％或更少的玻璃粉；和该烧制的前触点的大约0.01重量％或更多且大约5重量％或更少的钇。在一个实施方案中，该烧制的前触点包括该烧制的前触点的大约0.02重量％或更多且大约3重量％或更少的钇。在另一实施方案中，该烧制的前触点可进一步包括钒、锑、磷或其组合。
制造触点的方法
可通过例如经丝网印刷将本文中公开的任何导电糊施用到基底上至例如大约10至大约80微米的所需湿厚度来制造本发明的太阳能电池触点。可以使用200-400目丝网进行自动丝网印刷技术。印刷图案随后在烧制前在250℃或更低，优选大约80至大约250℃下干燥大约0.5-20分钟。干燥的印刷图案可以在空气中在传送带式炉中在峰值温度下烧制仅1秒至大约30秒。在烧制过程中，玻璃熔结且金属烧结。
现在参照图1A-1E，图解制造太阳能电池前触点的许多可能的示例性实施方案之一。通常通过将糊组合物施用到太阳能级Si片上来制造太阳能电池前触点。特别地，图1A示意性显示提供单晶硅或多晶硅的基底10。该基底可具有降低光反射的结构化表面。在太阳能电池的情况下，通常使用从由拉晶法或浇铸法形成的锭上切片形式的基底。通常通过使用碱金属水溶液，例如OH或NaOH或使用HF和HNO3的混合物蚀刻掉大约10至20微米基底表面来除去由用于切片的工具，例如线锯造成的基底表面损伤和来自硅片切片步骤的污染。任选可以用HCl和H2O2的混合物洗涤该基底以除去可能附着到基底表面上的重金属，例如铁。有时此后使用例如碱金属水溶液，例如氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液形成减反射的结构化表面。用放大的厚度尺寸描绘这种所得基底，因为典型硅片为大约160至200微米厚。
图1B示意性显示，当使用p-型基底时，形成n-型层20以产生p-n结。以各种合适的形式供应磷扩散层，包括氯氧化磷（POCl3）、有机-磷化合物和本文中公开的其它材料。磷源可选择性施用至硅片的仅一面。可以通过控制扩散温度和时间来改变扩散层的深度，并通常为大约0.2至0.5微米，并具有大约40至大约120欧姆/平方的薄层电阻。磷源可包括含磷的液体涂料，例如磷硅酸盐玻璃（PSG）。可以通过如旋涂之类的方法将磷源施用到基底的仅一个表面上，其中通过在合适的条件下退火实施扩散。
图1C图解在基底10上形成减反射涂层（ARC）/钝化膜30。在上述n-型扩散层20上形成减反射涂层（ARC）/钝化膜30，其可以是SiNx、TlO2或SiO2。氮化硅膜有时被表示为SiNx:H以强调被氢钝化。ARC30降低太阳能电池对入射光的表面反射比，以提高生成的电流。ARC30的厚度取决于其折光指数，尽管大约700至大约
的厚度适合大约1.9至大约2.0的折光指数。可以通过各种程序，包括低压CVD、等离子CVD或热CVD形成ARC。当使用热CVD形成SiNx涂层时，原材料通常是二氯硅烷（SiCl2H2）和氨（NH3）气，并在至少700℃的温度下进行成膜。当使用热CVD时，原料气体在高温下的热解导致在在氮化硅膜中基本不存在氢，以导致硅与氮之间的基本化学计量的组成比—Si3N4。可以使用形成ARC的其它方法。
图1D图解在ARC膜30上施用本糊组合物500。可通过任何合适技术施用该糊组合物。例如，可以在基底10的正面上通过丝网印刷施用该糊组合物。该糊组合物500在大约125℃下干燥大约10分钟。其它干燥时间和温度是可行的，只要从糊载剂中干燥掉溶剂，但在此阶段中不燃烧或除去。
图1D进一步图解在基底10的背面上形成背面糊层。背面糊层可含有一种或多种糊组合物。在一个实施方案中，第一糊70有利于形成背面触点，第二糊80有利于在基底的背面上形成p+层。第一糊70可含有银或银/铝，第二糊80可含有铝。示例性的背面银/铝糊是可购自Ferro Corporation,Cleveland,Ohio的Ferro3398、PS33-610或PS33-612。一种示例性的市售背面铝糊是可购自Ferro Corporation, Cleveland, Ohio的FerroAL53-120 Standard或AL53-112、AL860、AL5116。
背面糊层可以以与正面糊层500相同的方式施用到基底上并干燥。在这种实施方案中，由于在随后的过程中部分需要形成较厚的p+层，背面大部分被铝糊覆盖至大约30至50微米的湿厚度。
带有干燥糊的硅片随后在红外带式炉中使用空气气氛在大约650℃至大约1000℃的炉设定温度下烧制大约1至数分钟。通常根据能在约300℃至大约550℃下烧除有机物的温度分布进行烧制，大约650℃至约1000℃的最高炉设定温度期持续仅大约1秒，但在更低温度下烧制时高达1、3或5分钟的更长烧制时间是可行的。
烧制通常在空气气氛中进行。例如可以使用六区烧制分布，带速度为大约1至大约6.4米（40-250英寸）/分钟，优选5至6米/分钟（大约200至240英寸/分钟）。在优选实例中，区域1为大约18英寸（45.7厘米）长，区域2为大约18英寸（45.7厘米）长，区域3为大约9英寸（22.9厘米）长，区域4是大约9英寸（22.9厘米）长，区域5为大约9英寸（22.9厘米）长，且区域6为大约9英寸（22.9厘米）长。各后继区域中的温度通常，尽管并非总是，高于前一区域，例如在区域1中350-500℃，在区域2中400-550℃，在区域3中450-700℃，在区域4中600-750℃，在区域5中750-900℃，在区域6中800-970℃。本发明自然可设想具有多于3个区域的烧制布置，包括4、5、6、7、8或9个区域或更多，各自具有大约5至大约20英寸的区域长度和650至1000℃的烧制温度。
图1E图解烧结糊500的金属部分和熔结糊500的玻璃粉，由此制造电触点501。如图1E中示意性显示，在烧制过程中，正面糊500烧结并穿入（即烧穿）氮化硅层30并由此制造与n-型层20的电触点501。在烧制过程中，背面上的含铝糊80熔融并与硅片10反应，随后固化形成含有高浓度Al掺杂剂的部分p+层40。这种层通常被称作背面场(BSF)层并有助于改进太阳能电池的能量转换效率。可通过烧制糊80形成背电极81。烧制含有银或银/铝的糊70，变成后触点。背面糊71的区域在模块制造过程中可用于连接标签片。制造本文中公开的糊、太阳能电池触点和太阳能电池的方法被视为本发明的实施方案。
图2图解制造糊组合物的示例性方法2000。在2002，将银、玻璃粉和金属添加剂与有机载剂合并。在2004，使银、玻璃粉和金属添加剂分散在有机载剂中。
图3图解制造太阳能电池触点的示例性方法3000。在3002，将糊施用到硅基底上。该糊可含有银粒子、玻璃粉和金属添加剂。在3004，加热该糊以烧结银粒子和熔结玻璃粉。
尽管未显示在图2和3中，但该方法可包括一个或多个下列特征。该糊含有该糊组合物的大约50重量％或更多且大约92重量％或更少的银；该糊组合物的大约1重量％或更多且大约15重量％或更少的玻璃粉；和该糊组合物的大约0.01重量％或更多且大约5重量％或更少的金属添加剂。该糊含有该糊组合物的大约0.02重量％或更多且大约3重量％或更少的金属添加剂。该糊含有该糊组合物的大约0.05重量％或更多且大约1重量％或更少的金属添加剂。
该金属添加剂包含选自醇钒、氧钒醇盐、醇锑、醇磷、醇钇、三价钴醇盐、二价钴醇盐、醇镍、醇锆、醇锡、醇锌和醇锂的一种或多种有机-金属化合物。该金属添加剂包含选自乙酰丙酮钒、乙酰丙酮化氧钒、乙酰丙酮锑、乙酰丙酮钇、乙酰丙酮三价钴、乙酰丙酮二价钴、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮二丁锡、乙酰丙酮锌和乙酰丙酮锂的一种或多种有机-金属化合物。该金属添加剂包含选自金属2-甲基己酸盐、金属2-乙基己酸盐和金属2-丙基己酸盐的一种或多种有机-金属化合物，其中该金属是钒、锑、磷、钇、钴、镍、锆、锡、锌或锂。
该金属添加剂由乙酰丙酮钒、乙酰丙酮化氧钒或其组合构成。该金属添加剂由乙酰丙酮化氧钒构成。
实验实施例
下列实施例例示本发明。除非下列实施例中和说明书别处和权利要求书中另行指明，所有份数和百分比按重量计，所有温度为摄氏度，且压力等于或接近大气压。
用氮化硅减反射涂层涂布多晶硅片15.6cm x15.6cm，厚度150至250微米。这些硅片的薄层电阻为大约55-80Ω/平方。将如表7和8中所示的糊组合物配制成糊，并分别将糊施用在硅片上。在表7中，使用中值粒度为大约0.05至3.5微米的银粒子。在表8中，银粉混合物1是具有双峰粒度分布、中值粒度为1至4微米的Ferro Ag粉（81重量％）和中值粒度为0.2至0.6微米的亚微米Ag悬浮液（3重量％）的混合物，银粉混合物2是具有双峰粒度分布、中值粒度为1至4微米的Ferro Ag粉（79重量％）和中值粒度为0.2至0.6微米的亚微米Ag悬浮液（5重量％）的混合物，银粉混合物3是具有双峰粒度分布、中值粒度为1至4微米的Ferro Ag粉（83重量％）和中值粒度为0.2至0.6微米的亚微米Ag（1重量％）的混合物，银粉混合物4是中值粒度为大约0.8至1.6微米的球形Ag粒子（81重量％）和中值粒度为0.2至0.6微米的亚微米Ag（3重量％）的混合物，都可购自Ferro Corporation,Cleveland,Ohio。无Pb玻璃A是Tg为350至525℃的无Pb玻璃，无Pb玻璃B是Tg为280至450℃的无Pb玻璃。含铅玻璃混合物1是Tg为350℃至550℃的两种铅基玻璃，含铅玻璃2是Tg为280至450℃的铅基玻璃。有机-钒化合物是双(2,4-戊二酮合)氧化钒(IV)。增粘剂是一种金属氧化物。有机载剂是乙基纤维素Std.4，0.45重量％；乙基纤维素Std.45，1.28重量％；
ST，0.3重量％；
X-100，0.18重量％；
0.5重量％；
DB，8.45重量％；和萜品醇，3.84重量％的共混物。
使用具有对前触点手指线而言大约110微米开口和大约2.5毫米线间距的280或325目丝网印刷该糊组合物。在印刷前触点后，将样品在大约250℃下干燥大约3分钟。印刷硅片在空气中使用来自Despatch的6-区红外（IR）带式炉共烧制，带速度为大约5米（200"）/分钟，最后一个区域中的温度设定点为880至940℃。这些区域的长度分别为18",18",9",9",9"和9"。大多数样品的烧制手指宽度为大约80至大约160微米，烧制厚度为大约10至50微米。
根据ASTM G-173-03在AM1.5阳光条件下用太阳能测试仪ModelNCT-M-180A,NPC Incorporated,Dumont,NJ测量太阳能电池的电性能。这种电测试的结果显示在表7和8中。EFF是指电池效率（η）；Rs如上定义。
要认识到，尽管本文中的实施例主要涉及在太阳能电池触点的形成中用于形成导电糊的导电组合物，但本发明还考虑利用本文中公开的原理形成电阻和半导体糊、油墨、带材等。此外，这样的组合物可以被或不被视为用于形成厚膜的材料。因此，申请人的独特导电组合物可用于在基底上形成导电、电阻或半导体路径或图案。这种导电组合物可呈各种形式，包括油墨、糊、带材等。另外，可以与本发明的糊一起使用非硅基底。还设想了在各种电子部件和器件中使用本文中公开的组合物。
上文已经描述了本发明的实施例。当然不可能描述了用于描述本发明的组分或方法的每一可能的组合，但本领域普通技术人员可认识到，本发明的许多进一步组合和排列是可能的。因此，本发明旨在涵盖落在所附权利要求的精神和范围内的所有这样的改变、修改和变动。此外，就详述或权利要求中所用的术语“含有”、“具有”、“包括”和“涉及”而言，如在权利要求中用作过渡词时解释“包含”那样，这样的术语以类似于术语“包含”的方式意为兼容并包的。但是，在一些情况下，就详述或权利要求中所用的术语“含有”、“具有”、“包括”和“涉及”而言，如在权利要求中用作过渡词时解释“由...构成”或“基本由...构成”那样，这样的术语以类似于术语“由...构成”或“基本由...构成”的方式意为部分或完全排他的。
Claims (41)
1.太阳能电池触点，其通过烧制糊组合物形成，所述糊组合物包含：
所述糊组合物的大约50重量％或更多且大约92重量％或更少的银；
所述糊组合物的大约1重量％或更多且大约15重量％或更少的玻璃粉部分；和
所述糊组合物的大约0.01重量％或更多且大约5重量％或更少的金属添加剂，所述金属添加剂包含钇、有机-钒化合物、有机-锑化合物、有机-磷化合物、有机-钇化合物或它们的组合。
2.权利要求1的太阳能电池，其中所述糊组合物包含所述糊组合物的大约0.02重量％或更多且大约3重量％或更少的金属添加剂。
3.权利要求1的太阳能电池，其中所述糊组合物包含所述糊组合物的大约0.05重量％或更多且大约1重量％或更少的金属添加剂。
4.权利要求1的太阳能电池，其中所述金属添加剂包含选自醇钒、氧钒醇盐、醇锑、醇磷和醇钇的一种或多种有机-金属化合物。
5.权利要求1的太阳能电池，其中所述金属添加剂包含选自乙酰丙酮钒、乙酰丙酮化氧钒、乙酰丙酮锑和乙酰丙酮钇的一种或多种有机-金属化合物。
6.权利要求1的太阳能电池，其中所述金属添加剂包含选自金属2-甲基己酸盐、金属2-乙基己酸盐和金属2-丙基己酸盐的一种或多种有机-金属化合物，其中所述金属是钒、锑、磷或钇。
7.权利要求1的太阳能电池，其中所述糊组合物进一步包括第二金属添加剂，其包含选自钴、镍、锆、锡、锌或锂有机-金属化合物或其混合物的一种或多种有机-金属化合物。
8.权利要求1的太阳能电池，其中所述金属添加剂由乙酰丙酮钒、乙酰丙酮化氧钒或其组合构成。
9.权利要求1的太阳能电池，其中所述金属添加剂由乙酰丙酮化氧钒构成。
10.制造糊组合物的方法，包括：
将银、玻璃粉和金属添加剂与有机载剂合并，所述金属添加剂包含钇、有机-钒化合物、有机-锑化合物、有机-磷化合物、有机-钇化合物或其组合；和
使银、玻璃粉和金属添加剂分散在有机载剂中。
11.权利要求9的方法，其中所述金属添加剂包含选自醇钒、氧钒醇盐、醇锑、醇磷和醇钇的一种或多种有机-金属化合物。
12.权利要求9的方法，其中所述金属添加剂包含选自乙酰丙酮钒、乙酰丙酮化氧钒、乙酰丙酮锑和乙酰丙酮钇的一种或多种有机-金属化合物。
13.权利要求9的方法，其中所述金属添加剂包含选自金属2-甲基己酸盐、金属2-乙基己酸盐和金属2-丙基己酸盐的一种或多种有机-金属化合物，其中金属是钒、锑、磷或钇。
14.权利要求9的方法，其中所述金属添加剂由乙酰丙酮钒、乙酰丙酮化氧钒或其组合构成。
15.权利要求9的方法，其中所述金属添加剂由乙酰丙酮化氧钒构成。
16.制造太阳能电池触点的方法，包括：
向硅基底施用糊，所述糊包含：
所述糊组合物的大约50重量％或更多且大约92重量％或更少的银粒子；
所述糊组合物的大约1重量％或更多且大约15重量％或更少的玻璃粉部分；和
所述糊组合物的大约0.01重量％或更多且大约5重量％或更少的金属添加剂，所述金属添加剂包含钇、有机-钒化合物、有机-锑化合物、有机-磷化合物、有机-钇化合物或其组合；和
加热所述糊，以烧结银粒子和熔结玻璃粉。
17.权利要求16的方法，其中所述糊组合物包含所述糊组合物的大约0.02重量％或更多且大约1重量％或更少的金属添加剂。
18.权利要求16的方法，其中所述金属添加剂包含选自醇钒、氧钒醇盐、醇锑、醇磷和醇钇的一种或多种有机-金属化合物。
19.权利要求16的方法，其中所述金属添加剂包含选自乙酰丙酮钒、乙酰丙酮化氧钒、乙酰丙酮锑和乙酰丙酮钇的一种或多种有机-金属化合物。
20.权利要求16的方法，其中所述金属添加剂由乙酰丙酮钒、乙酰丙酮化氧钒或其组合构成。
21.权利要求16的方法，其中所述金属添加剂包含选自金属2-甲基己酸盐、金属2-乙基己酸盐和金属2-丙基己酸盐的一种或多种有机-金属化合物，其中金属是钒、锑、磷或钇。
22.权利要求16的方法，其中所述糊进一步包括第二金属添加剂，其包含选自钒、锑、磷、钇、钴、镍、锆、锡、锌或锂有机-金属化合物的一种或多种有机-金属化合物。
23.烧制的太阳能电池前触点，其包含：
所述烧制的前触点的大约50重量％或更多且大约92重量％或更少的银；
所述烧制的前触点的大约1重量％或更多且大约15重量％或更少的玻璃粉；和
所述烧制的前触点的大约0.01重量％或更多且大约5重量％或更少的钇。
24.权利要求23的烧制的前触点，其中所述烧制的前触点包含所述烧制的前触点的大约0.02重量％或更多且大约5重量％或更少的钇。
25.权利要求23的烧制的前触点，其进一步包含钒、锑、磷或其组合。
26.糊组合物，其包含：
所述糊组合物的大约50重量％或更多且大约92重量％或更少的银；
所述糊组合物的大约1重量％或更多且大约15重量％或更少的玻璃粉部分；和
所述糊组合物的大约0.01重量％或更多且大约5重量％或更少的金属添加剂，所述金属添加剂包含钇、有机-钒化合物、有机-锑化合物、有机-磷化合物、有机-钇化合物或其组合。
27.权利要求26的糊组合物，其中所述糊组合物包含所述糊组合物的大约0.02重量％或更多且大约3重量％或更少的金属添加剂。
28.权利要求26的糊组合物，其中所述糊组合物包含所述糊组合物的大约0.05重量％或更多且大约1重量％或更少的金属添加剂。
29.权利要求26的糊组合物，其中所述金属添加剂包含选自醇钒、氧钒醇盐、醇锑、醇磷和醇钇的一种或多种有机-金属化合物。
30.权利要求26的糊组合物，其中所述金属添加剂包含选自乙酰丙酮钒、乙酰丙酮化氧钒、乙酰丙酮锑和乙酰丙酮钇的一种或多种有机-金属化合物。
30.权利要求26的糊组合物，其中所述金属添加剂包含选自金属2-甲基己酸盐、金属2-乙基己酸盐和金属2-丙基己酸盐的一种或多种有机-金属化合物，其中所述金属是钒、锑、磷或钇。
31.权利要求26的糊组合物，其进一步包括第二金属添加剂，其包含选自钴、镍、锆、锡、锌或锂有机-金属化合物或其混合物的一种或多种有机-金属化合物。
32.权利要求26的糊组合物，其中所述金属添加剂由乙酰丙酮钒、乙酰丙酮化氧钒或其组合构成。
33.权利要求26的糊组合物，其中所述金属添加剂由乙酰丙酮化氧钒构成。
34.权利要求26的糊组合物，其中所述银包含球形和薄片形粉末的混合物。
35.权利要求26的糊组合物，其中所述银包含不规则形状的粒子和胶体银的混合物。
36.权利要求35的糊组合物，其中所述银包括银薄片。
37.权利要求26的糊组合物，其中所述玻璃粉具有下列组成：
38.权利要求26的糊组合物，其中所述玻璃粉部分包含两种或更多种玻璃粉的混合物。
39.权利要求26的糊组合物，其中所述玻璃粉部分是无镉和无铅的。
40.权利要求26的糊组合物，其中所述玻璃粉部分包括下列组成：
41.权利要求39的糊组合物，其中所述玻璃粉部分包括下列组成：
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