JP6394618B2 - 太陽電池および太陽電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換を行う太陽電池に関する。

単結晶性シリコン基板や多結晶性シリコン基板などの結晶性半導体基板を用いた太陽電池が知られている。これらの太陽電池は、第１導電型（例えば、ｎ型）の半導体基板の主面に、半導体基板とは逆の導電型の第２導電型（例えば、ｐ型）となる不純物拡散層を形成して、半導体基板および不純物拡散層に入射する光エネルギーが、電子と正孔からなるキャリアを生成することで、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換を行っていた。不純物拡散層が形成され、太陽電池の受光面となる半導体基板の主面には、光の反射を防止して太陽電池に入射する光量を増大させるために、テクスチャ構造とも呼ばれる凹凸構造が形成されていた。光電変換により発生した電気エネルギーは、不純物拡散層の表面に形成した電極と半導体基板の裏面に形成した電極とから、太陽電池の外部に出力されていた。

従来の太陽電池では、太陽電池の受光面に電極が存在しない領域を有する櫛形電極が用いられていた。櫛形電極は、太陽電池の横方向に細線からなるグリッド電極を多数形成し、太陽電池の縦方向に２本あるいは数本のバスバー電極を形成し、グリッド電極とバスバー電極とを電気的に接続した構造の電極である。この構成により、グリッド電極とバスバー電極とが形成されていない領域から、光を太陽電池内部に入射させて光電変換を行っていた（例えば、特許文献１参照）。

また、従来の太陽電池では、半導体基板の凹凸構造部分に形成した不純物拡散層の、凸部先端側の不純物濃度を凸部底部側の不純物濃度よりも高くして、凸部先端上に透明電極を形成していた。透明電極は、太陽電池の凹凸構造が形成された部分のほぼ全面に形成されていた。不純物濃度を高くした凸部先端上に透明電極が形成されるため、透明電極と不純物拡散層との接触抵抗を減少させることができ、これにより光電変換効率を向上させていた（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１５−１６５５３１号公報 特開２０１０−１３００２３号公報

特許文献１に記された従来の太陽電池にあっては、グリッド電極が、アルミや銀などの金属粒子の厚膜印刷により形成されるため、グリッド電極の電気抵抗を透明電極より小さくすることができるが、不透明のグリッド電極およびバスバー電極の直下には光が入射せず、太陽電池内部への入光量が減少し、光電変換効率をさらに高くすることが困難であるという問題点があった。また、不純物拡散層の上に形成されたグリッド電極およびバスバー電極の金属材料が不純物拡散層内に拡散し、生成された少数キャリアを再結合により消滅させるため、光電変換効率をさらに高くすることが困難であるという問題点があった。

一方、特許文献２に記された従来の太陽電池にあっては、光が入射する側の電極を透明電極で形成しているので、櫛形電極に比べて太陽電池内部への入光量を増大することができるが、不純物濃度を高くした凸部先端の不純物拡散層と透明電極との接触抵抗の低減が不十分であり、光電変換効率をさらに高くすることが困難であるという問題点があった。

本発明は、上述のような問題を解決するためになされたもので、太陽電池内部への入光量を増大しつつ、半導体と電極との接触抵抗を低減して、光電変換効率を高くすることができる太陽電池および太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る太陽電池は、第１導電型の半導体基板の受光面側に設けられた凹凸構造と、前記凹凸構造を構成する複数の凸部と、前記複数の凸部の先端部表層に設けられた第２導電型の不純物拡散層と、前記複数の凸部のうちの一部の凸部の先端部上に選択的に設けられた金属材料を有する電極と、前記第２導電型の不純物拡散層に形成され、前記電極と前記第２導電型の不純物拡散層とを電気的に導通する前記金属材料を含む金属含有層と、前記電極上に設けられ、前記電極間を電気的に接続する導電体と、を備える。

また、本発明に係る太陽電池の製造方法は、第１導電型の半導体基板の受光面側に凹凸構造を形成する第１工程と、前記凹凸構造を構成する凸部の先端部上に選択的に金属ナノ粒子とガラスフリットとの混合物を付着させる第２工程と、前記混合物を焼成して、前記凸部の先端部上に電極を形成する第３工程と、前記電極間を導電体で電気的に接続する第４工程と、を備える。

本発明に係る太陽電池によれば、太陽電池内部への入光量を増大しつつ、半導体と電極との接触抵抗を低減して、光電変換効率を高くすることができる太陽電池を提供することができる。

また、本発明に係る太陽電池の製造方法によれば、太陽電池内部への入光量を増大しつつ、半導体と電極との接触抵抗を低減して光電変換効率を高くすることができる太陽電池の製造方法を提供することができる。

本発明の実施の形態１における太陽電池の構造を示す模式断面図である。 本発明の実施の形態１における太陽電池の構造を示す模式平面図である。 本発明の実施の形態１における太陽電池の凹凸構造の凸部の構造を拡大して示した模式断面図である。 本発明の実施の形態１における太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態１における太陽電池の製造方法を示す模式断面図である。 櫛形電極を用いた従来の太陽電池の金属含有層の合計面積と開放電圧との関係を示す図である。 本発明の実施の形態１における太陽電池の電極半径と光電変換効率との関係を示す図である。 本実施の形態２における太陽電池の構造を示す模式平面図である。 本発明の実施の形態３における太陽電池を示す模式断面図である。 本発明の実施の形態３における太陽電池を示す模式断面図である。 本発明の実施の形態３における他の太陽電池を示す模式断面図である。 本発明の実施の形態４における太陽電池を示す模式断面図である。 本発明の実施の形態４における太陽電池の製造方法を示す模式断面図である。

実施の形態１．
まず、本発明の実施の形態１における太陽電池の構成を説明する。図１は、本発明の実施の形態１における太陽電池の構造を示す模式断面図である。また、図２は、本発明の実施の形態１における太陽電池の構造を示す模式平面図である。図２は、太陽電池１の受光面側である第１主面を示した平面図であり、図１は、図２の破線Ａ−Ａにおける断面図である。なお、本発明においては、太陽電池を構成する半導体基板の第１主面を受光面と呼び、第１主面の裏側の第２主面を裏面と呼ぶ。また、本発明では、第１導電型がｎ型であり、第２導電型がｐ型である太陽電池について説明するが、第１導電型がｐ型であり、第２導電型がｎ型である太陽電池であってもよい。

図１において、太陽電池１は、受光面となる第１主面および裏面となる第２主面を有する第１導電型のｎ型単結晶シリコン基板２と、ｎ型単結晶シリコン基板２の受光面のほぼ全体に形成された凹凸構造を構成する凸部１１と、凹凸構造の表層に形成された第２導電型のｐ型不純物拡散層１２と、ｐ型不純物拡散層１２上に形成された反射防止膜等の絶縁層１３と、凹凸構造の凸部１１の先端部上に選択的に形成され、絶縁層１３を貫通して不純物拡散層１２と電気的に導通した電極１４と、電極１４に接触して電気的に接続された導電体１５とを備えている。さらに、太陽電池１は、ｎ型単結晶シリコン基板２の裏面に形成された第１導電型のｎ型不純物拡散層２２と、ｎ型不純物拡散層２２上に形成された反射防止膜などの絶縁層２３と、絶縁層２３を貫通して、ｎ型不純物拡散層２２と電気的に導通した裏面電極２４とを備えている。なお、図１では、裏面電極２４が櫛形電極の場合について示したが、ｎ型不純物拡散層２２上の全体に形成された裏面電極であってもよい。図１に示した裏面電極２４は、具体的には櫛形電極のグリッド電極である。

絶縁層１３および絶縁層２３は、ｐ型不純物拡散層１２およびｎ型不純物拡散層２２の表面の結晶欠陥を終端するために、単層あるいは複数層に形成されたシリコン窒化膜（ＳｉＮ）やシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）であり、絶縁層１３および絶縁層２３の厚さは、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍであってもよい。絶縁層１３および絶縁層２３は、絶縁層１３上に形成された電極１４および絶縁層２３上に形成された裏面電極２４の製造工程における電極焼成時に、電極材料に含まれるガラフリットによりエッチングされて貫通穴が形成され、この貫通穴に電極１４の一部が入り込むことで、電極１４とｐ型不純物拡散層１２および裏面電極２４とｎ型不純物拡散層２２とが接触する。この結果、電極１４はｐ型不純物拡散層１３と、裏面電極２４はｎ型不純物拡散層２３と、それぞれ電気的に導通する。なお、このように絶縁層上に形成した電極材料が、製造時の焼成工程で絶縁層を貫通して、絶縁層の下の半導体と接触して電気的に導通する現象はファイアースルー現象と呼ばれる。電極１４および裏面電極２４は、アルミや銀などの金属材料によって形成され、ファイアースルー現象により金属材料の一部は半導体の内部に拡散して拡散層や合金層を形成し、この拡散層や合金層が金属含有層となるため、半導体と電極との間の電気抵抗を小さくすることができる。

図１に示すように、凸部１１は、例えば、一辺が５μｍ程度の四角錐状の形状を呈しており、凸部１１がｎ型シリコン基板２の受光面の全面に多数並んで形成されることで、ｎ型シリコン基板２の受光面側に凹凸構造が形成される。電極１４は、凸部１１の先端部に形成されており、製造時の焼成工程により電極１４の金属材料の一部が凸部１１の先端部のｐ型不純物拡散層１２の内部に拡散している。この結果、電極１４と不純物拡散層１３との接触抵抗を小さくすることができる。特に、電極１４の金属材料にアルミを用いた場合には、アルミが凸部１１の先端部のｐ型不純物拡散層１２内に多く拡散し、電極１４の金属材料に銀を用いた場合には、銀が凸部１１の先端部のｐ型不純物拡散層１２内の極浅い部分に拡散する。従って、凸部１１の先端部のｐ型不純物拡散層１２を分析すると、ｐ型不純物（例えば、ホウ素）と合わせて、アルミや銀などの電極１４を構成する金属材料を検出することができる。なお、電極１４の金属材料はアルミおよび銀に限るものではなく、金など他の金属であってもよい。

導電体１５は、太陽電池１の受光面のほぼ全面に設けられている。導電体１５は、導電性セルロースやカーボンナノチューブコーティングフィルムなどの透明導電体が望ましく、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：酸化インジウムスズ）やＡＺＯ（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ：アルミ添加酸化亜鉛）など他の透明導電体材料で構成されたものであってもよい。図１に示すように、導電体１５は電極１４と他の電極１４とを接続し、電極１４と他の電極１４との間には、間隙が設けられている。受光面に入射した光は、この間隙が設けられた領域に面する導電体１５の光透過領域を透過して、導電体１５の光透過領域の下のｎ型シリコン基板２に入光する。

図２に示すように、太陽電池１のｎ型単結晶シリコン基板２の受光面側の全面には、ｐ型不純物拡散層１２が形成されている。また、図２では省略して示したが、図１に示すように、太陽電池１の受光面には全面に亘って多数の凸部１１が形成され、多数の凸部１１により凹凸構造が構成されている。いくつかの凸部１１の先端部には電極１４がそれぞれ独立して形成され、複数の電極１４に接触して電気的に接続された透明導電体から成る導電体１５が設けられている。なお、図１では電極１４が全ての凸部１１の先端部に形成された場合について示したが、図２では電極１４がいくつかの凸部１１の先端部に形成された場合を示した。このように、電極１４は、受光面に形成した凹凸構造を構成する全ての凸部１１の先端部に形成してもよいが、規則的あるいは不規則的にいくつかの凸部１１の先端部のみに形成してもよい。

図３は、本発明の実施の形態１における太陽電池の凹凸構造の凸部の構造を拡大して示した模式断面図である。図３に示すように、凸部１１の先端部には電極１４が形成されており、電極１４は導電体１５と密着して電気的に接続されている。図３では、電極１４が球状の形状を示しているが、電極１４が複数の銀ナノ粒子で形成された場合などには、複数の粒子が合体した形状となる。電極１４の材料に直径が１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの銀ナノ粒子を用いた場合には、電極１４と凸部１１との接触面積が増大するので、サブミクロンあるいはミクロンサイズの粒子を電極材料に用いるよりも好ましい。なお、ここで言う粒子の直径とは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡やＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：透過型電子顕微鏡）など電子顕微鏡で測定した直径である。本発明で電極１４の大きさを言う場合にも、同様に電子顕微鏡で測定した大きさである。また、銀ナノ粒子などの金属ナノ粒子が球体を呈していない場合には、最大の幅を本発明で言う直径としてよい。さらに、電極が球体を呈していない場合には、ｎ型単結晶シリコン基板２の第１主面に平行な方向の最大幅を本発明で言う直径としてよい。

図３に示すように、電極１４が形成された凸部１１の先端部の絶縁膜１３には貫通穴１３ａが形成されており、この貫通穴１３ａに電極１４の一部が入り込んで、電極１４はｐ型不純物拡散層１２と接している。この絶縁膜１３の貫通穴１３ａは上述のファイアースルー現象により形成される。また、ｐ型不純物拡散層１２の電極１４と接した部分には、電極１４の金属材料がｐ型不純物拡散層１２の内部に拡散して拡散層や合金層を形成した金属含有層１６が存在する。金属含有層１６内には、ｐ型不純物（例えば、ホウ素）と電極１４の金属材料とが共に含まれており、金属含有層１６を分析するとｐ型不純物と電極１４の金属材料とが共に検出される。

金属含有層１６が存在することで、ｐ型不純物拡散層１２と電極１４との間の電気抵抗を小さくすることができるが、金属含有層１６は、ｐ型不純物拡散層１２など半導体の結晶構造を劣化させるため、生成された少数キャリアの再結合の確率を高める。この結果、金属含有層１６の領域が大きいと光電変換効率が低下する。本発明の太陽電池１では、金属含有層１６が凸部１１の先端部の小さな領域にのみ形成されるため、櫛形電極を用いた従来の太陽電池に比べ、金属含有層１６による少数キャリアの再結合確率を低減することができ、光電変換効率を高くすることができる。

なお、ここで言う凸部１１の先端部とは、上記のように金属含有層１６が形成されて劣化するｐ型不純物拡散層１２の面積を低減するという目的から明らかなように、凸部１１の底面までは含まない。すなわち、凹凸構造の凹部の最深部は含まず、概ね凸部１１の高さの中間地点よりも頂点側を先端部と呼ぶ。

電極１４の金属材料がアルミの場合には、銀など他の金属の場合に比べて、金属含有層１６はｐ型不純物拡散層１２のより深い部分まで形成される。

また、図３に示すように、電極１４の周囲にはガラスフリット１７が存在する。図３では、ガラスフリット１７が電極１４と絶縁膜１３とに接して存在するように示しているが、ガラスフリット１７が存在する位置は様々であり、図３に示したものに限らない。ガラスフリット１７が、製造工程の焼成時にファイアースルー現象を起こして、絶縁膜１３に貫通穴１３ａを開ける。

以上のように、太陽電池１は構成される。

次に、太陽電池１の製造方法について説明する。

図４は、本発明の実施の形態１における太陽電池の製造方法を示すフローチャートである。また、図５は、本発明の実施の形態１における太陽電池の製造方法を示す模式断面図である。なお、図４のフローチャートにおいて、ステップＳ１０１〜ステップＳ１０７の製造工程は、一般的に用いられる太陽電池の製造工程であり、ここで説明する製造工程以外の他の製造工程を用いてもよい。さらに、ステップＳ１０１〜ステップＳ１０７の工程は適宜順序を入れ替えてもよい。

まず、図５（ａ）に示すように、ステップＳ１０１で、ウェハスライス時に生じたｎ型単結晶シリコン基板２の表面の汚染およびダメージを除去する。具体的には、例えば、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％未満の水酸化ナトリウムを溶解させたアルカリ溶液に、ｎ型単結晶シリコン基板２を浸漬させてｎ型単結晶シリコン基板２の表面の汚染およびダメージを除去する。

次に、図５（ｂ）に示すように、ステップＳ１０２で、ｎ型単結晶シリコン基板２の受光面に凹凸構造を形成する。具体的には、例えば、０．１％以上１０％未満のアルカリ溶液中に、イソプロピルアルコールあるいはカプリル酸等の添加剤を加えた溶液に浸漬させて、ｎ型単結晶シリコン基板２の受光面に凹凸構造を形成する。凹凸構造は、ｎ型単結晶シリコン基板２の受光面に加えて、裏面にも形成してよい。なお、ステップＳ１０１のｎ型単結晶シリコン基板２の表面の汚染およびダメージ除去と、ステップＳ１０２の凹凸構造の形成とを同時に行ってもよい。

次に、ステップＳ１０３で、ｎ型単結晶シリコン基板２の表面を洗浄する。具体的には、例えば、ｎ型単結晶シリコン基板２を、硫酸と過酸化水素水との混合溶液、フッ化水素酸水溶液、アンモニアと過酸化水素水との混合溶液、塩酸と過酸化水素水との混合溶液、に浸漬しｎ型単結晶シリコン基板２の表面を洗浄する。これらの溶液への浸漬は組み合わされて用いられ、これによりｎ型単結晶シリコン基板２の表面の有機物、金属、および酸化膜を除去することができる。なお、凹凸構造の形成方法によっては、ｎ型単結晶シリコン基板２をフッ化水素酸水溶液のみに浸漬して酸化膜のみ除去してもよい。

次に、図５（ｃ）に示すように、ステップＳ１０４で、ｎ型単結晶シリコン基板２の受光面側にｐ型不純物拡散層１２を形成する。具体的には、例えば、ｎ型単結晶シリコン基板２を高温の熱処理炉に投入し、三臭化ホウ素（ＢＢｒ_３）ガスなどを供給し、ｎ型単結晶シリコン基板２の表面にホウ素（Ｂ）を拡散し、第２導電型のｐ型不純物拡散層１２を形成する。ｐ型不純物拡散層１２の厚さは、例えば、１００ｎｍ〜５μｍで形成してよい。

ステップＳ１０５は必要に応じて行われる。ステップＳ１０５では、ステップＳ１０４でｎ型単結晶シリコン基板２の裏面に形成されたｐ型不純物拡散層を除去する。具体的には、ｎ型単結晶シリコン基板２の裏面をアルカリ溶液に接触させて、ｐ型不純物拡散層を除去する。この際に、ｎ型単結晶シリコン基板２の受光面に酸化膜やフィルムなどの保護膜を形成することで、ｎ型単結晶シリコン基板２の受光面のｐ型不純物拡散層１２が、アルカリ溶液の影響を受けなくすることができる。

次に、図５（ｄ）に示すように、ステップＳ１０６で、ｎ型単結晶シリコン基板２の裏面側にｎ型不純物拡散層２２を形成する。具体的には、例えば、ｎ型単結晶シリコン基板２の裏面側に固相拡散源となるリン（Ｐ）の拡散材を塗布し、ｎ型単結晶シリコン基板２を８００℃〜９００℃で熱処理することによって、第１導電型のｎ型不純物拡散層２２を形成する。ｎ型不純物拡散層の厚さは、例えば、１００ｎｍ〜５μｍで形成してよい。なお、ｎ型単結晶シリコン基板２の裏面側へのｎ型不純物拡散層２２の形成は、ステップＳ１０３とステップＳ１０４との間に行ってもよい。

次に、図５（ｅ）に示すように、ステップＳ１０７で、ｎ型単結晶シリコン基板２の受光面に絶縁膜１３およびｎ型単結晶シリコン基板２の裏面に絶縁膜２３を形成し、受光面および裏面の結晶欠陥を終端する。絶縁膜１３および絶縁膜２３は、例えば、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２）を単層で形成してもよく、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜（ＳｉＮ）とを積層して形成してもよい。絶縁膜１３および絶縁膜２３は、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さで形成してよい。具体的には、シリコン酸化膜は、酸化雰囲気中で８００℃〜１０００℃で熱処理を行うことによって形成することができる。また、シリコン窒化膜は、シラン（ＳｉＨ_４）とアンモニア（ＮＨ_３）を用いたプラズマＣＶＤ法によって形成することができる。

次に、図５（ｆ）に示すように、ステップＳ１０８で、ｎ型単結晶シリコン基板２の受光面に形成した凹凸構造の凸部１１の先端部に電極１４を形成する。具体的な一例として、本実施の形態１では、電極１４の材料に銀ナノ粒子を用いた場合について説明する。なお、電極１４の材料には、銀ナノ粒子の他に、金ナノ粒子や白金ナノ粒子など他の金属ナノ粒子を用いてもよい。直径が概ね１００ｎｍ以下、好ましくは直径１０〜５０ｎｍの銀ナノ粒子とガラスフリットとを有機溶液や水系溶剤に混合して液状にし、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムやポリイミドフィルムなどに塗布する。そして、銀ナノ粒子を塗布したＰＴＦＥフィルムを、例えば、５０℃で１０分〜３０分乾燥させ、銀ナノ粒子をＰＴＦＥフィルム上に設置する。その後、ｎ型単結晶シリコン基板２の受光面を、ＰＴＦＥフィルムの銀ナノ粒子が設置された側の面に押し当て、さらに例えば５０℃〜２００℃で５分〜１２０分乾燥させ、ｎ型単結晶シリコン基板２の受光面に形成した凹凸構造の凸部１１の先端部に銀ナノ粒子を転写して付着させる。銀ナノ粒子は乾燥中に接触点である凸部１１の先端部に凝集し、図１に示したように凸部１１の先端部に電極１４が形成される。

また、他の方法として、銀ナノ粒子とともにガラスフリットを凹凸構造を構成する凸部の先端部上に選択的に付着させてもよい。具体的には、ｎ型単結晶シリコン基板２の受光面に銀ナノ粒子とガラスフリットとを含む液状の溶液を塗布し、受光面を下向きにして重力により余分な溶液を下に落としながら乾燥する。これにより凸部１１の先端部には銀ナノ粒子を凝集させて電極１４を形成することができる。

なお、以上のように凸部１１の先端部に電極１４を形成した後、リフロー炉などを用いて５００℃以上９００℃以下で１秒以上１０秒以下、好ましくは２秒以上５秒以下熱処理を行ってもよい。このように熱処理を行うと、銀ナノ粒子がさらに凝集するので電極１４の大きさをさらに小さくすることができる。なお、この熱処理は必ず必要なものではなく、省略してもよい。

次に、図５（ｇ）に示すように、ステップＳ１０９で、ｎ型単結晶シリコン基板２の裏面に裏面電極２４を形成する。具体的には、例えば、スクリーン印刷機を用いて、ｎ型単結晶シリコン基板２の裏面側に絶縁膜２３上に銀やアルミなどの金属粒子とガラスフリットとを混ぜたペーストを印刷し、その後、例えば２００℃で３０分乾燥させる。

次に、図５（ｈ）に示すように、ステップＳ１１０で、電極１４および裏面電極２４の焼成を行う。具体的には、ｎ型単結晶シリコン基板２を電気炉などの加熱炉に投入し、７００℃〜９００℃で加熱して、電極１４および裏面電極２４を焼成する。この焼成により、電極１４は、ファイアースルー現象により、ｎ型単結晶シリコン基板２の受光面に形成された凸部１１の先端部で、凸部１１の表層のｐ型不純物拡散層１２と電気的に導通する。同様に、裏面電極２４は、ファイアースルー現象により、ｎ型単結晶シリコン基板２の裏面側に形成されたｎ型不純物拡散層２２と電気的に導通する。

焼成時のファイアースルー現象は以下のように進行する。ｎ型単結晶シリコン基板２を投入した加熱炉の温度が６００℃近辺に達すると、ます、電極１４および裏面電極２４に含まれるガラスフリットが溶解し、絶縁膜１３および絶縁膜２３に貫通穴を開ける。その後、加熱炉の温度が７００℃〜９００℃の電極１４および電極２４の金属材料の融点近傍に達すると電極１４および電極２４が溶解し、絶縁膜１３および絶縁膜２３に開けられた貫通穴に流れ込み、ｐ型不純物拡散層１２およびｎ型不純物拡散層２２と接触する。そして、ｐ型不純物拡散層１２およびｎ型不純物拡散層２２と接触した電極１４および電極２４の金属材料の一部が、ｐ型不純物拡散層１２およびｎ型不純物拡散層２２の内部に拡散し、ｐ型不純物拡散層１２およびｎ型不純物拡散層２２の内部にそれぞれ金属含有層１６を形成する。

そして、図５（ｉ）に示すように、ステップＳ１１１で、導電体１５を電極１４に接合する。具体的には、導電性セルロースやカーボンナノチューブコーティングフィルムなど軟化温度が低いフィルム状の導電体１５を、ｎ型単結晶シリコン基板２の受光面上に設置し、導電体１５と電極１４とを接触させた後、加熱炉に投入してフィルムの軟化温度以上の温度で加熱する。これにより、導電体１５が軟化して電極１４に密着し、電極１４と導電体１５とが電気的に接続される。導電体１５が、導電性セルロースである場合は２００℃程度で加熱すればよい。また、導電体１５が、カーボンナノチューブコーティングフィルムである場合は、カーボンナノチューブがコーティングされたフィルム自体の軟化温度に合わせて加熱温度を設定すればよい。

なお、導電体１５は、導電性セルロースやカーボンナノチューブコーティングフィルムなど軟化点が低いフィルム状の透明導電体に限らず、ＩＴＯやＡＺＯなど他の透明導電体であってもよい。導電体１５が、ＩＴＯやＡＺＯの場合には、スパッタリングなどの成膜プロセスにより作製することができる。この場合には、受光面の凹凸形状の凹部（凸部１１と隣の凸部１１との間）にＩＴＯやＡＺＯが形成されるのを抑制するために、凹部をポリイミドなどの透明な絶縁材料で埋めてから、ＩＴＯやＡＺＯを形成してもよい。但し、ＩＴＯやＡＺＯなどの成膜プロセスで形成される透明導電体はファイアースルー現象を起こさないので、凹凸構造の凹部を絶縁材料で埋めずに、そのまま凹凸構造上に形成してもよい。この場合、ＩＴＯやＡＺＯなどの透明導電体が、凹凸構造の形状に沿って凹凸状に形成される。なお、導電体１５が、前述の導電性セルロースやカーボンナノチューブコーティングフィルムなど軟化点が低いフィルム状の透明導電体の場合であっても、受光面の凹凸形状の凹部をポリイミドなどの透明な絶縁材料で埋めてから、導電体１５を設けてもよい。

以上のように、太陽電池１は製造される。

次に、本発明の実施の形態１に係る太陽電池１の効果について説明する。

一般に、太陽電池の光電変換効率ηは、以下に示す数式（１）によって表されることが知られている。なお、数式（１）においてＰは太陽電池に入射された光の単位時間あたりのエネルギー量である。

η＝（Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ）／Ｐ×１００ （％） …（１）

数式（１）において、Ｖｏｃは開放電圧、Ｊｓｃは短絡電流密度、ＦＦは曲線因子である。開放電圧Ｖｏｃは、太陽電池の電極間が開放された状態で光を受けた場合に、太陽電池の電極間に発生する電圧であり、太陽電池から得ることができる最大電圧である。短絡電流密度Ｊｓｃは、太陽電池の電極間が短絡された状態で光を受けた場合に、太陽電池の電極間に流れる電流密度であり、太陽電池から引き出すことができる最大電流密度である。曲線因子ＦＦは、開放電圧Ｖｏｃと短絡電流密度Ｊｓｃの積に対する出力の比で定義され、太陽電池の最適動作点における、最適動作電圧と最適動作電流密度とが、開放電圧Ｖｏｃと短絡電流密度Ｊｓｃとに、どの程度近いかを示す因子である。

開放電圧Ｖｏｃと短絡電流密度Ｊｓｃとは、太陽電池の内部に入射する光量、および内部に入射した光により生成されるキャリアの生成量と再結合により消滅する少数キャリアの消滅量との差から成るキャリアの収集量に依存する。また、曲線因子は太陽電池の直列抵抗成分および並列抵抗成分などの抵抗成分の大きさに依存する。

本発明の実施の形態１に係る太陽電池１は、特許文献１に記載された櫛形電極を用いた従来の太陽電池に比べ、太陽電池１の内部への光の入射を妨げる不透明な電極１４が、受光面の凹凸構造の凸部１１の先端部に形成されているため、電極の総面積を小さくすることができ、太陽電池１の内部への光の入射量を増大させることができる。この結果、櫛形電極を用いた従来の太陽電池に比べ、開放電圧Ｖｏｃと短絡電流密度Ｊｓｃとを大きくすることができる。また、櫛形電極を用いた従来の太陽電池に比べ、電極の総面積が小さいため、電極１４によりｐ型不純物拡散層１２に形成される金属含有層１６の面積を小さくすることができ、少数キャリアの再結合確率を低減して少数キャリアの消滅量を減少することができる。この結果、櫛形電極を用いた従来の太陽電池に比べ、短絡電流密度Ｊｓｃを大きくすることができる。

また、凸部１１の先端部に形成した電極１４の金属材料の一部が、ｐ型不純物拡散層１２の内部に拡散して金属含有層１６を形成しているため、電極１４とｐ型不純物拡散層１２との間の電気抵抗を、特許文献２に記載された従来の太陽電池よりも小さくすることができ、曲線因子ＦＦを大きくすることができる。さらに、図２に示したように電極１４は受光面の凹凸構造のすべての凸部１１に形成する必要はないが、電極１４と隣の電極１４との間隔を、従来の太陽電池に用いられる櫛形電極のグリッド電極の間隔より小さくすることによって、ｐ型不純物拡散層１２の内部およびｎ型単結晶シリコン基板２の内部を移動するキャリアの移動距離が短くなるので、すなわちキャリアが移動する導電路が短くなり、太陽電池の直列抵抗成分および並列抵抗成分を低減することができ、曲線因子ＦＦを大きくすることができる。

以上のように本発明の実施の形態１の太陽電池によれば、櫛形電極を用いた従来の太陽電池に比べ、開放電圧Ｖｏｃ、短絡電流密度Ｊｓｃ、曲線因子ＦＦを大きくすることができるので、光電変換効率を高くすることができる。

以下、櫛形電極を用いた従来の太陽電池との比較を具体的に提示しながら、さらに詳細に説明する。

まず、本発明の実施の形態１に係る太陽電池の構成による太陽電池１の内部に入射する光量の増大効果について説明する。

本発明の太陽電池１として、以下に具体例を挙げて説明する。なお、本発明の太陽電池１は、以下の具体例に限定されるものではない。太陽電池１のｎ型単結晶シリコン基板２は、一辺１５ｃｍの正方形であり、受光面に形成される凹凸構造の凸部１１の形状は、底辺の一辺が５μｍの四角錐の形状を呈している。電極１４は、全ての凸部１１の先端部に形成されており、電極１４は直径２５０ｎｍの球状を呈している。この場合、受光面に形成された全ての電極１４の合計面積Ｓｅは、以下の数式（２）で表される。

Ｓｅ＝１５^２／（５×１０^−４）^２×π×（２５０×１０^−７）^２
≒１．８ｃｍ^２ …（２）

太陽電池１の受光面の面積は、一辺が１５ｃｍなので２２５ｃｍ^２であるから、電極１４の合計面積１．８ｃｍ^２は、受光面の面積の０．８％である。一般的な、櫛形電極を用いた従来の太陽電池では、櫛形電極の面積は、受光面の面積の２％〜６％程度である。従って、本発明の太陽電池１によれば、全ての凸部１１の先端部に直径２５０ｎｍの電極１４を形成しても、受光面の面積の内、光が電極に妨げられずに太陽電池１の内部に入射可能な有効受光面積を、櫛形電極を用いた従来の太陽電池に比べて１．２ポイント〜５．２ポイント増加させることができる。図２に示したように、電極１４は全ての凸部１１の先端部に形成する必要はないので、電極１４をいくつかの凸部１１の先端部に形成した場合には、有効受光面積の増加幅はさらに大きくなる。

以上のように本発明の太陽電池１は、櫛形電極を用いた従来の太陽電池に比べ、有効受光面積が大きいため、太陽電池１の内部に入射する光量を増加させることができるので、開放電圧Ｖｏｃおよび短絡電流密度Ｊｓｃを大きくすることができる。

次に、本発明の実施の形態１に係る太陽電池の構成による少数キャリアの消滅抑制効果について説明する。

図６は、櫛形電極を用いた従来の太陽電池の金属含有層の合計面積と開放電圧との関係を示す図である。図６は、櫛形電極を用いた従来の太陽電池Ａと、櫛形電極を用いた従来の太陽電池Ｂとを用いて測定した実験結果であり、太陽電池Ａおよび太陽電池Ｂの受光面に同じ光源から同一照度で光を照射して測定した。太陽電池Ａおよび太陽電池Ｂの受光面の面積は共に２３９ｃｍ^２であった。

太陽電池Ａと太陽電池Ｂとは、グリッド電極はともにファイアースルー現象を起こして、グリッド電極の金属材料をｐ型不純物拡散層に拡散させて、ｐ型不純物拡散層内に金属含有層を形成している。一方、バスバー電極は、太陽電池Ｂではグリッド電極と同じく、ファイアースルー現象を起こして、バスバー電極の金属材料をｐ型不純物拡散層に拡散させて、ｐ型不純物拡散層内に金属含有層を形成しているが、太陽電池Ａでは、バスバー電極がファイアースルー現象を起こさないようにした。このため、太陽電池Ａのバスバー電極の直下のｐ型不純物拡散層内には、金属含有層は形成されていない。この結果、太陽電池Ａでは、金属含有層の合計面積は、８．５７ｃｍ^２であり、太陽電池Ｂでは、金属含有層の合計面積は、１１．０２ｃｍ^２である。太陽電池Ａの方が金属含有層の合計面積が太陽電池Ｂよりも２．４５ｃｍ^２小さくなっており、この差２．４５ｃｍ^２は受光面の面積２３９ｃｍ^２の１．０３％である。つまり、太陽電池Ａの方が太陽電池Ｂよりも受光面の面積に対する金属含有層の合計面積の比率が１．０３ポイント小さい。

なお、太陽電池Ａおよび太陽電池Ｂのグリッド電極およびバスバー電極の合計面積は同じである。すなわち、受光面の面積の内、光が電極に妨げられずに太陽電池の内部に入射可能な有効受光面積は、太陽電池Ａと太陽電池Ｂとで同じである。

図６に示すように、開放電圧Ｖｏｃは、太陽電池Ａが６５０．７ｍＶであり、太陽電池Ｂが６４６．７ｍＶであり、太陽電池Ａの方が４．０３ｍＶ大きくなっている。両者の開放電圧の差は、金属含有層の合計面積の差によるものである。上述したように、ｐ型不純物拡散層内に形成された金属含有層は、生成された少数キャリアの再結合の確率を高めるため、有効受光面積に対する金属含有層の割合が大きいほど、キャリアの生成量と消滅量との差であるキャリアの収集量は低下する。このため、金属含有層の合計面積が２．４５ｃｍ^２小さい太陽電池Ａの方が、太陽電池Ｂよりも開放電圧が４．０３ｍＶ大きくなっている。

本発明の実施の形態１に係る太陽電池１では、上述の具体例で検討した通り、受光面の面積に対する電極１４の合計面積の比率が０．８％であり、櫛形電極を用いた従来の太陽電池の２％〜６％に対して小さく、差は１．２ポイント〜５．２ポイントである。特別な措置を取らない場合には、電極の直下のｐ型不純物拡散層に金属含有層が形成されるから、受光面の面積に対する金属含有層の合計面積の比率も、本発明の太陽電池１の方が１．２ポイント〜５．２ポイント小さいと言える。

図６で示した太陽電池Ａと太陽電池Ｂとの比較では、受光面の面積に対する金属含有層の合計面積の比率が１．０３ポイント小さくなることによって、開放電圧が４．０３ｍＶ大きくなった。本発明の太陽電池１では、櫛形電極を用いた従来の太陽電池に対して、受光面の面積に対する金属含有層の合計面積の比率を１．２ポイント〜５．２ポイント低減することができるので、太陽電池Ａと太陽電池Ｂとの関係を適用すれば、開放電圧が４．７ｍＶ〜２０．５ｍＶ大きくなると見積もることができる。図６に示すように太陽電池Ｂの開放電圧は６４６．７ｍＶであるから、４．７ｍＶ〜２０．５ｍＶは、開放電圧の０．７％〜３．１％になり、本発明の太陽電池１では、櫛形電極を用いた太陽電池Ｂにくらべ、開放電圧Ｖｏｃを０．７％〜３．１％大きくすることができる。

以上のように本発明の太陽電池１は、櫛形電極を用いた従来の太陽電池に比べ、受光面の面積に対する電極の合計面積が小さいため、電極１４の直下のｐ型不純物拡散層に形成される金属含有層１６の合計面積を小さくすることができ、再結合による少数キャリアの消滅量を低減することができるので、開放電圧Ｖｏｃおよび短絡電流密度Ｊｓｃを大きくすることができる。

次に、本発明の実施の形態１に係る太陽電池１の構成による太陽電池の抵抗成分の低減効果について説明する。

まず、本発明の太陽電池１は、ｎ型単結晶シリコン基板２の受光面に形成された凹凸構造の全ての凸部１１に電極１４が形成されている場合について説明する。図２に示すように、導電体１５は、受光面のほぼ全面に設けられており、全ての電極１４と電気的に接続されている。各凸部１１は上述したように底辺の一辺が５μｍの四角錐の形状を呈しているものとし、ｎ型単結晶シリコン基板２の受光面に二次元に整列して並んでいるものとする。一方、本発明の太陽電池１と比較する従来の太陽電池は、グリッド電極を２ｍｍ間隔で形成した櫛形電極の太陽電池とする。従来の太陽電池も、ｎ型単結晶シリコン基板の受光面に凹凸形状が形成されており、凸部の大きさと間隔とは同じであるとする。

従来の太陽電池では、受光面が電極に覆われておらず、光が太陽電池内部に入射できる領域は、櫛形電極のグリッド電極と隣のグリッド電極との間（グリッド電極間）である。光が太陽電池内部に入射し、グリッド電極間で生成されたキャリアは、近い側のグリッド電極に向かって移動するが、最も移動距離が長くなるキャリアは、グリッド電極間の中間地点で生成されたキャリアである。グリッド電極間隔が２ｍｍであるので、最も移動距離が長くなるキャリアの移動距離は１ｍｍとなる。従って、グリッド電極間で生成された全てのキャリアの移動距離について検討すると、キャリアの移動距離は、０ｍｍ〜１ｍｍとなるから、平均移動距離は０．５ｍｍとなる。すなわち、グリッド電極間隔が２ｍｍの櫛形電極を用いた従来の太陽電池では、生成されたキャリアの平均移動距離は０．５ｍｍである。

太陽電池の内部に光が照射されてｎ型単結晶シリコン基板内に生成されたキャリア（正孔）は、ｐ型不純物拡散層と、ｎ型単結晶シリコン基板との界面のｐｎ接合で加速されて、ｐ型不純物拡散層に移動し、ｐ型不純物拡散層内を移動して電極に到達する。ｐ型不純物拡散層で生成されたキャリア（正孔）は、そのままｐ型不純物拡散層内を移動して電極に到達する。従って、キャリア（正孔）は、凹凸構造の表面のｐ型不純物拡散層に沿って移動するため、四角錐の形状を呈する凸部の底面に沿って移動するよりも、側面を２回通る分、移動距離が長くなる。つまり、従来の太陽電池では、グリッド電極間隔２ｍｍから見積もったキャリアの平均移動距離は０．５ｍｍであるが、実際には１個の凸部に対して側面を２回通るため、キャリアの平均移動距離は０．５ｍｍよりも長くなる。

櫛形電極を用いた従来の太陽電池であっても、受光面の凹凸構造は本発明の太陽電池１と同じであるから、上記で見積もった従来の太陽電池のキャリアの平均移動距離０．５ｍｍに存在する凸部の数ｋは、以下の数式（３）に示す通りになる。

ｋ＝０．５／０．００５
＝１００ …（３）

すなわち、従来の太陽電池のキャリアの平均移動距離０．５ｍｍに、１００個の凸部が存在する。ｎ型単結晶シリコン基板を用いた太陽電池の凹凸構造の凸部の四角錐は、底面と側面と間の角度が５４．７°であるのが一般的であり、ここでの検討においても、本発明の太陽電池１と従来の太陽電池の受光面の凸部の四角錐は共に、底面と側面と間の角度が５４．７°であるとする。従って、１００個の凸部の表層に形成されたｐ型不純物拡散層を移動するキャリアの移動距離ｄ１は、以下の数式（４）に示す通りになる。

ｄ１＝２×２．５／ｃｏｓ５４．５°×１００
≒８６５ …（４）

すなわち、櫛形電極を用いた従来の太陽電池では、グリッド電極間距離が２ｍｍの場合、キャリアの平均走行距離は８６５μｍとなる。

一方、本発明の太陽電池１の場合、受光面の全ての凸部１１の先端部に電極１４が形成されているとすると、生成されたキャリアの平均移動距離ｄ２は、四角錐の凸部１１の側面の中間地点から凸部１１の頂点までの距離であるから、以下の数式（５）に示す通りになる。

ｄ２＝２．５／ｃｏｓ５４．７°／２
≒２．１６ …（５）

すなわち、本発明の太陽電池１の場合には、全ての凸部１１の先端部に電極１４を形成すると、キャリアの平均移動距離は２．１６μｍとなる。従って、グリッド電極の間隔が２ｍｍの櫛形電極を用いた従来の太陽電池のキャリアの平均移動距離ｄ１と、本発明の太陽電池１の平均移動距離ｄ２との比ｘは、以下の数式（６）に示す通りになる。

ｘ＝ｄ２／ｄ１
＝２．１６／８６５
≒０．００２５ …（６）

つまり、本発明の太陽電池１のキャリアの平均移動距離ｄ２は、櫛形電極を用いた従来の太陽電池のキャリアの平均移動距離ｄ１の０．２５％の距離となる。キャリアの平均移動距離は、キャリアが移動するｐ型不純物拡散層１２の導電路の電気抵抗に比例するから、本発明の太陽電池１では、受光面の全ての凸部１１の先端部に電極１４を形成することによって、グリッド電極の間隔が２ｍｍの櫛形電極を用いた従来の太陽電池に比べ、ｐ型不純物拡散層１２の導電路の電気抵抗を０．２５％まで小さくすることができる。

本発明の太陽電池１では、全ての凸部１１の先端部に電極１４を形成しなくても、いくつかの凸部１１の先端部に電極１４を形成すればよい。例えば、１０個毎に１個の凸部１１の先端部に電極１４を形成した場合には、全ての凸部１１の先端部に電極１４を形成した場合に比べてキャリアの平均移動距離が約１０倍になるが、それでも本発明の太陽電池１のキャリアの平均移動距離は、グリッド電極の間隔が２ｍｍの櫛形電極を用いた従来の太陽電池のキャリアの平均移動距離の２．５％の距離に留まる。本発明の太陽電池１のキャリアの平均移動距離が、従来の太陽電池のキャリアの平均移動距離と同等となるのは、４００個毎に１個の凸部１１の先端部に電極１４を形成した場合である。従って、４００個毎よりも少ない間隔で１個の凸部１１の先端部に電極１４を形成することで、グリッド電極の間隔が２ｍｍの櫛形電極を用いた従来の太陽電池よりもｐ型不純物拡散層１２のキャリアの導電路の電気抵抗を小さくすることができ、曲線因子ＦＦを大きくすることができる。

一方、本発明の太陽電池１では、櫛形電極を用いた従来の太陽電池に比べ、ｐ型不純物拡散層１２と電気的に接触する電極面積が小さい。電極に妨げられずに受光面へ光が入射する有効受光面積のところで説明したように、本発明の太陽電池１の電極１４が直径２５０ｎｍの球状である場合には、全ての凸部１１に電極１４を形成すると、電極１４の合計面積は受光面の面積の０．８％である。一方、櫛形電極を用いた従来の太陽電池の場合は、２％〜６％である。従って、櫛形電極を用いた従来の太陽電池の電極の合計面積は、本発明の太陽電池１の電極１４の合計面積よりも２．５倍（＝２／０．８）〜７．５倍（＝６／０．８）電極面積が大きいので、言い換えれば、電極とｐ型不純物拡散層との間の接触抵抗は、本発明の太陽電池１の方が従来の太陽電池よりも２．５倍〜７．５倍大きくなる。

上述のように、受光面の全ての凸部１１の先端部に電極１４を形成した場合には、従来の太陽電池に比べ、ｐ型不純物拡散層１２のキャリアの導電路の電気抵抗を０．２５％にまで低減することができるから、ｐ型不純物拡散層１２のキャリアの導電路の電気抵抗の低減率である０．２５％と、電極１４とｐ型不純物拡散層との間の接触抵抗の最大増加率である７．５倍との相乗効果により、本発明による太陽電池の直列抵抗成分の低減効果が決定される。すなわち、ｐ型不純物拡散層１２のキャリアの導電路の電気抵抗の低減効果が、電極１４とｐ型不純物拡散層との間の接触抵抗の増大効果を上回れば、太陽電池の直列抵抗成分を低減することができ、曲線因子ＦＦを改善して光電変換効率を高くすることができる。

図７は、本発明の実施の形態１における太陽電池の電極半径と光電変換効率との関係を示す図である。図７は、櫛形電極を用いた従来の太陽電池の光電変換効率の測定値を基に、上述の曲線因子ＦＦの改善効果による本発明の太陽電池１の光電変換効率を計算したものである。図７において、横軸は凸部１１の先端部に形成した電極１４が球状と仮定した場合の電極１４の半径であり、縦軸は光電変換効率である。

櫛形電極を用いた従来の太陽電池は、受光面の面積に対する電極の合計面積の比率が４％であり、開放電圧が６６０ｍＶ、短絡電流密度が３８ｍＡ／ｃｍ^２、曲線因子が７８％である。また、本発明の太陽電池１は、凸部１１が一辺５μｍの底面を有する四角錐の形状であるとした。

図７に示すように、本発明の太陽電池１では、電極１４の半径が４０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲において、櫛形電極を用いた従来の太陽電池の光電変換効率１８．８％に比べて、高い光電変換効率が得られる。従って、本発明の実施の形態１における太陽電池１の電極１４の大きさは、直径８０ｎｍ以上１．８μｍ以下が好ましい。さらに、電極１４の半径が５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲においては光電変換効率が２０％以上となるので、本発明の実施の形態１における太陽電池１の電極１４の大きさは、直径１００ｎｍ以上１．１μｍ以下がさらに好ましい。なお、電極１４が球状を呈していない場合には、ここで言う直径は、ｎ型単結晶シリコン基板２の第１主面に平行な方向の最大幅としてよい。

以上のように、本発明の実施の形態１に係る太陽電池によれば、太陽電池の受光面に形成した凹凸構造の凸部１１の先端部に、アルミや銀などの金属材料から成る電極１４を形成したので、電極の合計面積を小さくして太陽電池１の内部に入射する光量を増加させることができる。この結果、開放電圧と短絡電流密とを大きくして光電変換効率を高くすることができるといった効果が得られる。

また、本発明の太陽電池１は、凸部１１の先端部に形成した電極１４の合計面積が、櫛形電極を用いた従来の太陽電池に比べて小さいため、ファイアースルー現象により電極１４の金属材料がｐ型不純物拡散層１２の内部に拡散して形成する金属含有層１６の面積を小さくすることができる。これにより、再結合による少数キャリアの消滅量を低減することができ、キャリアの収集量を増加することができる。この結果、開放電圧と短絡電流密度とを大きくして光電変換効率を高くすることができるといった効果が得られる。

さらに、本発明の太陽電池１は、全ての凸部１１あるいはいくつかの凸部１１の先端部に電極１４を形成することで、櫛形電極を用いた従来の太陽電池に比べて、ｐ型不純物拡散層１２の内をキャリアが移動する距離を短くすることができるので、太陽電池の直列抵抗成分を小さくすることができる。この結果、曲線因子を大きくして光電変換効率を高くすることができるといった効果が得られる。

なお、本実施の形態１では、電極１４が、受光面に形成される凹凸構造の凸部１１の先端部のみに形成される場合について説明したが、製造工程中に、凸部１１の先端部以外の場所に電極材料が付着して電極１４が形成された場合であっても、電極１４の合計面積が従来の櫛形電極の面積より小さければ、本実施の形態１で説明した効果がられる。また、受光面の凹凸構造は、凸部１１が二次元に整列して構成される場合について説明したが、凸部１１は受光面に不規則的に配列されていてもよい。

また、本実施の形態１では、ｎ型単結晶シリコン基板を用いた太陽電池について説明したが、ｐ型単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板など他のシリコン系基板を用いた太陽電池であってもよい。ｐ型のシリコン基板を用いる場合には、リン（Ｐ）やガリウム（Ｇａ）などのｎ型不純物を拡散させたｎ型不純物拡散層を形成すればよい。

実施の形態２．
図８は、本実施の形態２における太陽電池の構造を示す模式平面図である。図８において、図２と同じ符号を付けたものは、同一または対応する構成を示しており、その説明を省略する。また、図８の破線Ａ−Ａにおける断面図は図１と同じである。本発明の実施の形態１とは、導電体１５が複数に分割されて受光面に設けられた構成が相違している。本発明の実施の形態２では、本発明の実施の形態１と相違する部分について説明し、同一または対応する部分についての説明は省略する。

図８に示すように、太陽電池１のｎ型単結晶シリコン基板２の受光面側の全面には、ｐ型不純物拡散層１２が形成されている。図８では省略したが、図１で示したように、太陽電池１の受光面には全面に亘って多数の凸部１１が形成され、多数の凸部１１により凹凸構造が構成されている。いくつかの凸部１１の先端部には電極１４がそれぞれ独立して形成され、複数の電極１４に接触して導電体１５が設けられている。図８では、導電体１５が太陽電池１の受光面の全面ではなく、太陽電池１の受光面に複数の導電体１５が所定の間隔離れて設けられており、電極１４は導電体１５が設けられた部分のみに形成されている。複数の導電体１５は、バスバー電極あるいはタブ線などにより、それぞれ互いに電気的に接続されている（図示せず）。

なお、電極１４は、導電体１５が設けられていない部分にも形成してもよい。しかし、実施の形態１で説明したように、電極１４は不透明であるため太陽電池１の内部に光が入射するのを妨げる。さらに、電極１４の直下のｐ型不純物拡散層１２に少数キャリアの再結合確率を高める金属含有層１６を形成する。このため、図８に示すように導電体１５が設けられていない部分には電極１４を形成しない方が望ましい。

図８に示すように、複数の導電体１５を所定の間隔離して太陽電池１の受光面に形成する場合には、導電体１５は、透明導電体および不透明な導電体から任意に選択して用いることができる。導電体１５に不透明な導電体を用いる場合には、導電体１５の面積の受光面の面積に対する比率が、従来の太陽電池で用いられている櫛形電極の面積の受光面の面積に対する比率と同等以下にすることが望ましい。

また、導電体１５が不透明な導電体である場合であっても、導電体１５は、電極１４を形成した後に、シート状あるいは帯状の導電体１５を電極１４の上に設けて、導電体１５と電極１４とを電気的に接続するのがよい。これにより、不透明な導電体を印刷により形成する従来の櫛形電極を用いた太陽電池に比べ、ファイアースルー現象により不透明な導電体の直下のｐ型不純物拡散層に形成される金属含有層の面積を小さくすることができる。

つまり、本発明の太陽電池１の導電体１５が不透明な導電体であり、導電体１５の合計面積が、従来の太陽電池の合計面積と同じ場合、太陽電池１の内部に入射する光量は、従来の太陽電池と同じになる。しかし、本実施の形態２の太陽電池１は、電極１４の金属材料がｐ型不純物拡散層１２に拡散して形成する金属含有層１６の面積が、従来の櫛形電極に比べて小さいので、再結合による少数キャリアの消滅量を低減することができる。従って、櫛形電極を用いた従来の太陽電池よりも高い光電変換効率を得ることができるといった効果が得られる。

実施の形態３．
図９は、本発明の実施の形態３における太陽電池を示す模式断面図である。図９において、図１と同じ符号を付けたものは、同一または対応する構成を示しており、その説明を省略する。本発明の実施の形態１とは、ｎ型多結晶シリコン基板の裏面側にも凹凸構造を形成し、裏面側の凹凸構造の凸部の先端部に電極を形成した構成が相違している。本発明の実施の形態３では、本発明の実施の形態１と相違する部分について説明し、同一または対応する部分についての説明は省略する。なお、本実施の形態３では、ｎ型多結晶シリコン基板の受光面側が実施の形態１と同一の構成の太陽電池について説明するが、受光面側に櫛形電極を用いた太陽電池の裏面側の構成を本実施の形態３で説明する構成としてもよい。

図９において、ｎ型多結晶シリコン基板２の裏面側には複数の凸部２１が配列されて凹凸構造が形成されている。裏面側の凹凸構造は、受光面側の凹凸構造と同時に形成してよく、別々に形成してもよい。裏面側の凹凸構造の凸部２１の表層にはｎ型不純物拡散層２２が形成され、ｎ型不純物拡散層２２の上には反射防止膜などの絶縁層２３が形成されている。凸部２１の先端部には裏面電極２４が形成され、裏面電極２４の一部は、ファイアースルー現象により絶縁層２３に形成された貫通穴に入り込み、ｎ型不純物拡散層２２と接している。裏面電極２４の金属材料の一部は、ｎ型不純物拡散層内に拡散して拡散層や合金層を形成し、金属含有層を形成している。この結果、ｎ型不純物拡散層２２と裏面電極２４との間の電気抵抗は小さくなっている。なお、裏面電極２４の材料は、アルミや銀などの金属材料である。

なお、ｎ型多結晶シリコン基板２の裏面側は光入射面ではないため反射防止膜を形成しなくてもよく、ｎ型不純物拡散層２２の表面欠陥等によるキャリア再結合を考慮しなければ、絶縁層２３を省略してもよい。その際には、ｎ型不純物拡散層２２に直接接するように裏面電極２を形成すればよい。この場合、絶縁層２３が無いので、裏面電極２４は絶縁層２３を開口するファイアースルーを必要としないため、ガラスフリットを混合しない金属ナノ粒子を用いることができる。金属ナノ粒子は、実施の形態１で説明した方法からガラスフリットを除去した方法により裏面側の凸部２１の先端部に形成することができる。すなわち、フィルムの片面に金属ナノ粒子と溶剤との混合液を塗布し乾燥させ、金属ナノ粒子を塗布した面にｎ型多結晶シリコン基板２の裏面側の凹凸構造を押し当てて、凸部２１の先端部に金属ナノ粒子を転写して付着させた後、金属ナノ粒子を焼成して裏面電極２４を形成してよい。また、金属ナノ粒子を凸部２１の先端部に付着させた後に、５００℃以上９００℃以下で１秒以上１０秒以下、好ましくは２秒以上５秒以下熱処理を行って金属ナノ粒子をさらに凝集させた後に、金属ナノ粒子を焼成して裏面電極２４を形成してよい。

凸部２１の先端部の構造は詳細には実施の形態１の図３で説明した構造と同様である。また、凸部２１の先端部に裏面電極２４を形成する工程は、実施の形態１の図４で示した工程と同様である。導電体２５が、複数の裏面電極２４と電気的に接続されている。なお、導電体２５は、透明導電体、不透明な導電体のいずれを用いてもよい。また、実施の形態２で説明したように、複数に分割された導電体２５であってもよい。

図９に示す本実施の形態３の太陽電池１は、ｎ型単結晶シリコン基板２の裏面側からも光が入射する構成の太陽電池に適している。裏面側からも光が入射する構成の太陽電池１の場合、例えば、実施の形態１の図１に示したような裏面側に櫛形電極を用いた太陽電池に比べ、裏面から入射する光を妨げる裏面電極２４の面積が櫛形電極に比べ小さいので、より多くの光を裏面側から太陽電池１の内部に入射させ光電変換効率を向上させることができる。

さらに、裏面電極２４は、裏面側の凸部２１の先端部に形成されているため、裏面電極２４の面積は櫛形電極より小さくなり、ｎ型不純物拡散層２２内に裏面電極２４の金属材料が拡散して形成される金属含有層の面積も小さくなる。この結果、少数キャリアの再結合確率が高まるのを抑制し、少数キャリアの消滅量を抑制して光電変換効率を向上させることができる。

図１０は、本発明の実施の形態３における太陽電池を示す模式断面図である。図９に示した太陽電池の構成に加え、裏面側の導電体２５上、すなわち太陽電池１の最裏面側に反射材２６を備えた構成をしている。

反射材２６は、例えば、酸化チタンを添加したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムや、白色ＰＥＴフィルム、あるいは白色塗料を塗布したガラス等の反射率が高い部材で構成される。実施の形態１の図４に示したような工程により、太陽電池１を製造した後に、太陽電池モジュールを製造する際に、太陽電池１の裏面に反射材２６を設置し、パッケージ化してよい。

太陽電池１の受光面側から入射し、ｎ型単結晶シリコン基板２を通り抜けた光は、反射材２６によって反射され、ｎ型単結晶シリコン基板２の裏面から再度太陽電池１の内部に入射される。太陽電池１の裏面の凸部２１の先端部に形成された裏面電極２４の面積は、櫛形電極の面積より小さいので、櫛形電極の場合より多くの光が反射材２６で反射されて太陽電池１の内部に入射される。この結果、より多くの光が太陽電池１の内部に入射されるので、キャリアの生成量が増加し、光電変換効率を向上させることができる。

図１１は、本発明の実施の形態３における他の太陽電池を示す模式断面図である。図９に示した太陽電池の構成に加え、絶縁層２３上に裏面反射層２７が形成された構成をしている。裏面反射層２７は、例えば、銀や金などの金属材料を、絶縁層２３を形成した太陽電池１の裏面に真空蒸着やスパッタリングなどの成膜プロセスで形成してもよく、絶縁層２３を形成した太陽電池１の裏面に白色塗料などを塗布して形成してもよい。

太陽電池１の受光面側から入射し、ｎ型単結晶シリコン基板２を通り抜けた光は、裏面反射層２７によってｎ型単結晶シリコン基板２の内部に反射され、再度太陽電池１の内部に入射される。太陽電池１の裏面の凸部２１の先端部に形成された裏面電極２４の面積は、櫛形電極の面積より小さいので、櫛形電極の場合より裏面反射層２７の面積を大きくすることができ、より多くの光が裏面反射層２７で反射されて太陽電池１の内部に入射される。この結果、より多くの光が太陽電池１の内部に入射されるので、キャリアの生成量が増加し、光電変換効率を向上させることができる。

以上のように、本実施の形態３に係る太陽電池によれば、太陽電池の裏面に形成した凹凸構造の凸部２１の先端部に裏面電極２４を形成し、裏面に反射材２６あるいは裏面反射層２７を設けたので、太陽電池１の受光面から入射し、太陽電池１を通り抜けた光を反射させて、再び太陽電池１の内部に入射させる場合に、裏面側の裏面電極２４の面積が小さいのでより多くの光を再度太陽電池１の内部に入射させて入光量を増大することができ、光電変換効率を向上させることができるといった効果が得られる。

また、裏面電極２４の金属材料がｎ型不純物拡散層２２内部に拡散して形成された金属含有層の面積が、従来の櫛形電極を用いた場合に比べて小さいため、少数キャリアの再結合による消滅量を低減して、光電変換効率を向上させることができるといった効果が得られる。

なお、ｎ型単結晶シリコン基板の裏面にｎ型不純物拡散層は必ずしも形成される必要はなく、ｎ型不純物拡散層が無い構成の太陽電池であっても、太陽電池の裏面から太陽電池の内部に入射する光量が増加するので、光電変換効率を向上させることができるといった効果が得られる。太陽電池の裏面側にｎ型不純物拡散層を形成しない構成の場合には、例えば、アルミを含有する電極材料を用いることで電極材料のアルミがｎ型単結晶シリコン基板の内部に拡散して、ｎ型単結晶シリコン基板内に金属含有層を形成するので、ｎ型単結晶シリコン基板と裏面電極との間の電気抵抗を小さくすることができる。

実施の形態４．
図１２は、本発明の実施の形態４における太陽電池を示す模式断面図である。図１２において、図１と同じ符号を付けたものは、同一または対応する構成を示しており、その説明を省略する。本発明の実施の形態１とは、ｐ型不純物拡散層１２が凸部１１の全体ではなく凸部１１の先端部側のみに形成された構成が相違している。本発明の実施の形態４では、本発明の実施の形態１と相違する部分について説明し、同一または対応する部分についての説明は省略する。なお、本実施の形態４では、ｎ型多結晶シリコン基板２の裏面側が実施の形態１と同一の構成の太陽電池について説明するが、裏面側を実施の形態３で説明した太陽電池の構成としてもよい。また、裏面側のｎ型不純物拡散層２２を、本実施の形態４で説明するように、裏面側の凹凸構造を形成する凸部の先端部側のみに形成した構成としてもよい。

なお、ここでいう凸部の先端部側とは、凸部の底部を除く範囲であり、凸部の底部が除かれるため、各凸部の先端部側に形成されたｐ型不純物拡散層はそれぞれ繋がっていない。凸部の先端部側とは、概ね凸部の高さの中間地点から凸部の頂点側の範囲をいう。

図１２に示すように、太陽電池１は、ｎ型単結晶シリコン基板２の受光面に形成された凹凸構造を形成する凸部１１の先端部側のみにｐ型不純物拡散層１２が形成されている。すなわち、ｐ型不純物拡散層１２は、凹凸構造の凹部の最深部では繋がっておらず、凸部１１毎にｐ型不純物拡散層１２が分離した構成となっている。ｐ型不純物拡散層１２は電、ｐ型不純物拡散層１２の内部に電極１４の金属材料が拡散して形成された金属含有層により極１４と電気的に導通している。また、複数の電極１４と導電体１５とが電気的に接続されている。

以上の構成とすることにより、本実施の形態４に係る太陽電池１は、実施の形態１で説明した太陽電池よりも、第２動導電型のｐ型不純物拡散層１２の面積を減少させている。ｐ型不純物拡散層１２では、ｎ型単結晶シリコン基板２よりも少数キャリアの再結合確率が高いため、本実施の形態４に係る太陽電池１のように、ｐ型不純物拡散層１２の面積を減少させることで、少数キャリアの寿命を長くすることができ、キャリアの収集量を増大させて光電変換効率を向上することができる。

次に、本実施の形態４に係る太陽電池１の製造方法について説明する。

図１３は、本発明の実施の形態４における太陽電池の製造方法を示す模式断面図である。図１３は、本実施の形態４に係る太陽電池１の受光面に、ｐ型不純物拡散層１２を形成する工程と、凹凸構造を形成する工程とを示した図である。これら以外の工程については、実施の形態１の図４で示した工程を適宜用いて本実施の形態４に係る太陽電池１を製造することができる。従って、本実施の形態４では、ｐ型不純物拡散層１２を形成する工程と、凹凸構造を形成する工程とについて説明し、これら以外の工程については説明を省略する。

まず、実施の形態１で説明したように、ｎ型単結晶シリコン基板２の汚染とダメージ層との除去を行う。その後、ｎ型単結晶シリコン基板２を熱処理炉に投入し、三臭化ホウ素（ＢＢｒ_３）ガスなどを供給し、ｎ型単結晶シリコン基板２の表面にホウ素（Ｂ）を拡散し、ｐ型不純物拡散層１２を形成する。ｎ型単結晶シリコン基板２の裏面に形成されたｐ型不純物拡散層は必要に応じて除去する。あるいは、ｎ型単結晶シリコン基板２の受光面にｐ型不純物拡散層１２を形成する前に、予めｎ型単結晶シリコン基板２の裏面にマスクを形成しておき、ｎ型単結晶シリコン基板２の裏面にｐ型不純物拡散層が形成されないようにしてもよい。以上の工程により、図１３（ａ）に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板２の平坦な受光面にｐ型不純物拡散層１２が形成される。

次に、必要に応じて洗浄などを行った後、ｎ型単結晶シリコン基板２を熱処理炉に投入し、酸素の混合ガスを供給し、９００℃で３０分間加熱する。この結果、図１３（ｂ）に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板２の表層にシリコン酸化膜３１が形成される。

次に、図１３（ｃ）に示すように、ｐ型不純物拡散層２が形成された側の面に形成されたシリコン酸化膜３１に、シリコン酸化膜３１の一部を除去した開口部３２を形成する。開口部３２は、例えば、酸化アルミニウムやシリコンカーバイドの微粒子を打ち付けるブラスト処理によって形成することができる。図１３（ｃ）では、開口部３２が整列して形成されたように示されているが、開口部３２は不規則的に形成されていてよい。

次に、図１３（ｃ）のように表層部に開口部３２を形成したｎ型単結晶シリコン基板２をアルカリ性溶液に浸漬させて、ｎ型単結晶シリコン基板２とｐ型不純物拡散層１２の一部をエッチングして、受光面側に凹凸構造を形成する。この工程は、実施の形態１の図４で示したステップＳ１０２と同じであってよい。この結果、図１３（ｄ）に示すように、凹凸構造を形成する凸部１１の先端部側にｐ型不純物拡散層１２が形成され、凹凸構造の凹部の最深部にはｐ型不純物拡散層が存在しない構成となる。

その後、凸部１１の頂点に残存するシリコン酸化膜３１ａとｎ型単結晶シリコン基板２の裏面と側面とに残存するシリコン酸化膜３１とを除去し、実施の形態１の図４で示した残りの工程を経て太陽電池１は製造される。

以上のように、本実施の形態４に係る太陽電池は、ｐ型不純物拡散層１２が、凸部１１の先端部側のみに形成されるため、ｐ型不純物拡散層１２の面積を小さくすることができる。この結果、少数キャリアの再結合の確率が低減され、少数キャリアの寿命を長くすることができ、太陽電池１の光電変換効率を高くすることができるといった効果が得られる。

１ 太陽電池
２ ｎ型単結晶シリコン基板
１１、２１ 凸部
１２ ｐ型不純物拡散層、２２ ｎ型不純物拡散層
１３、２３ 絶縁層
１４ 電極、２４ 裏面電極
１５、２５ 導電体

Claims (15)

1. 第１導電型の半導体基板の受光面側に設けられた凹凸構造と、
   前記凹凸構造を構成する複数の凸部と、
   前記複数の凸部の先端部表層に設けられた第２導電型の不純物拡散層と、
   前記複数の凸部のうちの一部の凸部の先端部上に選択的に設けられた金属材料を有する電極と、
   前記第２導電型の不純物拡散層に形成され、前記電極と前記第２導電型の不純物拡散層とを電気的に導通する前記金属材料を含む金属含有層と、
   前記電極上に設けられ、前記電極間を電気的に接続する導電体と、
   を備えた太陽電池。
2. 前記第２導電型の不純物拡散層は、前記凸部の先端部のみに設けられた請求項１に記載の太陽電池。
3. 第１導電型の半導体基板の受光面側に設けられた第２導電型の不純物拡散層と、
   前記第１導電型の半導体基板の裏面側に設けられた凹凸構造と、
   前記凹凸構造を構成する複数の凸部と、
   前記複数の凸部の先端部表層に設けられた第１導電型の不純物拡散層と、
   前記複数の凸部のうちの一部の凸部の先端部上に選択的に設けられた金属材料を有する電極と、
   前記第１導電型の不純物拡散層に形成され、前記電極と前記第１導電型の不純物拡散層とを電気的に導通する前記金属材料を含む金属含有層と、
   前記電極上に設けられ、前記電極間を電気的に接続する導電体と、
   を備えた太陽電池。
4. 前記第１導電型の不純物拡散層は、前記凸部の先端部のみに設けられた請求項３に記載の太陽電池。
5. 前記電極は、前記一部の凸部に各々形成された複数の電極である請求項１から４のいずれか１項に記載の太陽電池。
6. 前記導電体は、前記複数の電極の少なくとも２つを接続する透明導電体であり、前記一部の凸部が設けられた前記導電体下の領域に光を透過する光透過領域を有する請求項５に記載の太陽電池。
7. 前記透明導電体は、導電性セルロースから成る請求項６に記載の太陽電池。
8. 前記導電体は、金属材料を有する導電体であり、前記導電体を複数備える請求項１から５のいずれか１項に記載の太陽電池。
9. 前記電極は、前記受光面に平行な方向の最大幅が８０ｎｍ以上１．８μｍ以下である請求項１から８のいずれか１項に記載の太陽電池。
10. 第１導電型の半導体基板の受光面側に凹凸構造を形成する第１工程と、
    前記凹凸構造を構成する凸部の先端部上に選択的に金属ナノ粒子とガラスフリットとの混合物を付着させる第２工程と、
    前記混合物を焼成して、前記凸部の先端部上に電極を形成する第３工程と、
    前記電極間を導電体で電気的に接続する第４工程と、
    を備える太陽電池の製造方法。
11. 第１導電型の半導体基板の裏面側に凹凸構造を形成する第１工程と、
    前記凹凸構造を構成する凸部の先端部上に選択的に金属ナノ粒子を付着させる第２工程と、
    前記金属ナノ粒子を焼成して、前記凸部の先端部上に電極を形成する第３工程と、
    前記電極間を導電体で電気的に接続する第４工程と、
    を備える太陽電池の製造方法。
12. 前記第２工程は、前記金属ナノ粒子とともにガラスフリットを前記凹凸構造を構成する凸部の先端部上に選択的に付着させる工程である請求項１１に記載の太陽電池の製造方法。
13. 前記第２工程は、前記金属ナノ粒子を混合した溶剤を塗布した面に、前記凹凸構造を押し当てて、前記凸部に前記金属ナノ粒子を転写して付着させる工程である請求項１０から１２のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
14. 前記第２工程の後に、前記半導体基板を５００℃以上９００℃以下で１秒以上１０秒以下加熱する第５工程をさらに備える請求項１０から１３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
15. 前記第４工程は、導電性フィルムを前記電極に設置し、前記導電性フィルムの軟化温度以上に加熱して、前記電極間を電気的に接続する工程である請求項１０から１４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。

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