CN103443216B - 用于喷墨打印机的陶瓷油墨 - Google Patents

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Abstract

包括平均粒度为0.1-0.8μm的陶瓷无机颜料、有机介质和分散剂的陶瓷喷墨油墨，其中分散剂是聚乙烯亚胺和基于乳酸的均聚酯或共聚酯的反应产物，以及使用上述陶瓷喷墨油墨装饰生坯或烧制陶瓷体的方法。

Description

用于喷墨打印机的陶瓷油墨
技术领域
本发明涉及陶瓷喷墨油墨以及用喷墨印刷来装饰生坯或烧制的陶瓷体的方法。
本发明的陶瓷喷墨油墨包含分散在有机介质中的平均粒度为0.1-0.8μm的陶瓷无机颜料以及分散剂，所述分散剂是聚乙烯亚胺和基于乳酸的均聚酯和共聚酯的反应产物。
技术背景
大部分传统的陶瓷制品，例如墙面砖和地面砖，是由赋予物体外形和机械性质的陶瓷体制成的；所述陶瓷体通常具有一定的孔隙率，并且美感较差。
所述陶瓷体(定义为“生坯陶瓷体”，或者若事先进行过烧制，则定义为“烧制的陶瓷体”)通常再涂覆陶瓷层，称为陶瓷釉；陶瓷釉通过烧制完全烧结，由此获得合适的表面美感，同时成为防液体渗漏的屏障；事实上，在烧制后，陶瓷釉通常没有孔隙，并且通常耐磨，能耐受化学试剂如酸、碱、染料的侵蚀。
陶瓷材料的美观修饰可通过装饰相来完成，也就是通过施涂可烧结的不同色彩的陶瓷材料(陶瓷颜料)来完成，这些陶瓷材料的施涂依据精确的图案(décor)。
所述图案可以施加在之前已经设置了釉的生坯或烧制的陶瓷体上，或者在所谓的第三烧制装饰中，在烧制后施加在釉上。
使用不同的技术将图像转移至陶瓷基材上：即丝网印刷和凹版印刷(photogravure)(常称作胶辊印刷(rotocolor))。这些技术需要平坦的基材或者粗糙度最小化，它们适于大量生产，但是其构建新设计以及设计之间转换的灵活性非常有限。
另一种对陶瓷进行印刷装饰的技术是通过喷墨技术的数字印刷。
通过喷墨技术的数字印刷和装饰被广泛用于多个行业，例如形象艺术、纺织品工业、工业标识，并且关于印刷设备及使用的油墨都是人们所熟知的。
特别地，在陶瓷应用中，基材印刷后需要热处理，这使得其它应用中使用的主要是基于有机颜料的常规油墨不适合于该应用。
已知两种用于陶瓷喷墨印刷的油墨：由金属阳离子溶液构成的油墨和基于无机颜料分散体的油墨。
在陶瓷中用于常规装饰，如丝网印刷和凹版印刷的无机颜料的平均粒度超过1μm。
当涉及基于无机颜料分散体的油墨时，该无机颜料必须良好地分散在液体介质中并具有纳米级尺寸(即，直径低于1μm)，这是为了使陶瓷喷墨油墨在高速下流过小的喷管(直径为30-100μm)。
纳米级尺寸的无机颜料通常通过如下方式获得：用微球体对颜料进行研磨，所述颜料在存在研磨助剂的条件下预分散在介质中。
EP2159269、WO2006/126189、EP1840178描述了基于极性有机介质中的无机颜料分散体的陶瓷喷墨油墨的例子，一般说来油墨包含抗沉降剂和/或分散剂。
然而，仍然存在对改进的基于无机陶瓷颜料的陶瓷喷墨油墨的工业需求，所述无机陶瓷颜料具有低粘度，其固体粒度小于0.8μm，具有长的保存期，并且可印刷在陶瓷表面，可通过高温窑以形成永久性釉面印刷。
多胺和羧基封端的聚酯形成酰胺和/或盐连接的反应产物是已知属于一大类分散剂的产品，其已在许多专利中描述，我们引用以下专利作为示例：US4,224,212、US4,861,380、US5,700,395、US6,197,877和US7,008,988。此大类分散剂通常适合用作各种固体在有机液体中的分散剂。
JP2008184535描述了聚乙烯亚胺和己内酯及乳酸的共聚物的反应产物，其作为分散剂主要用于制备滤光器。
然而，上文引用的文件中都没有揭示聚乙烯亚胺和基于乳酸的均聚酯和共聚酯的反应产物可以适合作为用于陶瓷喷墨油墨的制备和稳定化的佐剂。
人们现已发现，聚乙烯亚胺和基于乳酸的均聚酯和共聚酯的反应产物可合宜地用于制备喷墨印刷机的陶瓷喷墨油墨。
令人惊讶地，聚乙烯亚胺和基于乳酸的共聚酯的反应产物较好地适于在研磨相中流化预分散的无机颜料，使其能快速研磨，并适于随后防止最终油墨中的纳米级无机颜料的团聚和沉降。
发明内容
在一个方面中，本发明是包含陶瓷无机颜料、有机介质和分散剂的陶瓷喷墨油墨，所述分散剂是聚乙烯亚胺和基于乳酸的均聚酯和共聚酯的化学式(1)的反应产物。
R-[(-O-A-CO)n-(-O-CH(CH3)-CO)m-]-OH(1)
其中：
R是氢或聚合末端基团；
A是衍生自具有2-20个碳原子的羟基羧酸或其内酯的直链或支链亚烷基基团；
n和m是整数，
其中所述的陶瓷无机颜料具有0.1-0.8μm的平均粒度。
在另一个方面，本发明是一种用喷墨印刷来装饰生坯或烧制的陶瓷体的方法，该方法包括以下步骤：
i.通过以下方法来制备包含平均粒度为0.1-0.8μm的陶瓷无机颜料的陶瓷喷墨油墨：在有机介质中在存在分散剂的条件下对起始平均粒度为1.0-10.0μm的无机颜料进行研磨，所述分散剂是聚乙烯亚胺和基于乳酸的均聚酯和共聚酯的化学式(1)的反应产物
R-[(-O-A-CO)n-(-O-CH(CH3)-CO)m-]-OH(1)
其中：
R是氢或聚合末端基团；
A是衍生自具有2-20个碳原子的羟基羧酸或其内酯的直链或支链亚烷基基团；
n和m是整数；
ii.在生坯或烧制的陶瓷体的表面上铺展釉；
iii.以喷墨印刷的方式，使用一种或多种如步骤i所述的陶瓷喷墨油墨来进行装饰；
iv.将得到的基材在900-1250℃之间的温度烧制15-240分钟。
发明详述
本领域众所周知的是，陶瓷无机颜料是在玻璃基质中分散的无机颜料，其是稳定并且温度升高(最多至约1300℃)并在陶瓷加工中使用。
可用于本发明的陶瓷喷墨油墨的陶瓷无机颜料与常规陶瓷无机颜料不同，因为它们的粒度使其适于喷墨使用。
通过激光衍射粒度分析测得本发明的陶瓷喷墨油墨的无机颜料将具有小于0.8μm，优选0.1-0.5μm，最优选0.1-0.3μm的平均粒度(d50)。
所述平均粒度，即平均等效直径，是50重量％的颗粒具有较大的等效直径且另外50重量％的颗粒具有较小的等效直径时的直径。
用于陶瓷装饰的任意公认类型的颜料(陶瓷颜料)可用作无机颜料，例如Cr、Sn、Ni、Pr、Fe、Co的锆酸盐和硅酸盐及其氧化物，优选地这些陶瓷颜料选自下组：Zr-Pr、Zr-Pr-Si、Zr-Fe-Si、Ti-Cr-Sb、Co-Al-Zn、Zr-Va-Si、Fe-Cr-Co-Ni、Cr-Ca-Sn-Si、Co-Si和Fe-Cr-Zn。
可用的陶瓷颜料的列表可在复合无机颜色颜料的CPMA分类和化学说明(CPMAClassificationandChemicalDescriptionsoftheComplexInorganicColorPigments)，第四版(2010)在使用类A下找到。
存在于陶瓷喷墨油墨中的有机介质优选为极性有机介质或基本上非极性的脂族或芳族烃或卤代烃，包括其混合物。
例如，合适的极性介质选自闪点超过75℃的二醇醚或二醇醚酯中的一种，例如聚丙二醇、三丙二醇单甲醚(TPM)、三丙二醇丁醚(TPB)、丁基乙二醇醚乙酸酯。
合适的非极性介质的例子是长链脂族溶剂，例如异链烷烃(可以以ISOPAR产品购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobileChemical))以及其相应产品可购自BP公司和道达尔公司(Total))，去芳香的(dearomatised)脂族烃(可以以EXXSOL购自埃克森美孚化学公司以及其相应产品可购自道达尔公司)，2-异丙基萘和2，6-二异丙基萘。
优选的有机介质是三丙二醇单甲醚和三丙二醇丁醚。
本发明的分散剂，作为聚乙烯亚胺和化学式(1)的均聚酯和共聚酯的反应产物，从直链或支链聚乙烯亚胺和化学式(1)的均聚酯和共聚酯的酰胺化和/或成盐化中得到。
不同分子量的支链聚乙烯亚胺是市售可得的，例如从巴斯夫公司(BASF)(商品名为Lupasol)和日本触媒公司(NipponShokubai)(商品名为Epomin)购得。
直链聚乙烯亚胺可如TakeoSaegusa等人在大分子(Macromolecules)，1972，第5卷，第4470页所述由聚(N-酰基)亚烷基亚胺(poly(N-acyl)alkyleneimine)的水解来制备。
所述聚乙烯亚胺优选为支链的，并且其重均分子量为100-600,000，更优选1,000-200,000，甚至更优选1,000-100,000，特别优选1,000-70,000。
在化学式(1)中，m不大于100，优选不大于50并且更优选不大于20，并且m不小于5；n不大于100，优选不大于50并且更优选不大于20，并且n能够小至为0。
当在化学式(1)中n不为0时，化学式(1)的共聚酯能够通过随机或嵌段聚合具有2-20个碳原子的羟基羧酸或其内酯与乳酸得到。
所述的化学式(1)的基于乳酸的均聚酯和共聚酯可通过乳酸和羟基羧酸或其内酯在150-180℃的温度下的聚合来制备，例如US4,224,212中所述；在所述聚酯的制备中，优选包括酯化催化剂，例如有机酸的锡盐如二月桂酸二丁基锡，钛酸四烷基酯如钛酸四丁酯，有机酸的锌盐如乙酸锌，脂族醇的锆盐如异丙醇锆，甲苯磺酸或强有机酸，如卤代乙酸例如三氟乙酸。
在化学式(1)中，(-O-A-CO)n是羟基羧酸或内酯的残基，如12-羟基十二烷酸、5-羟基十二烷酸、5-羟基癸酸、4-羟基癸酸、ε-己内酯和12-羟基硬脂酸。
在n不为0的情况中，共聚物可以是随机或嵌段的，并且乳酸和其他酸的摩尔比m∶n从10∶1到1∶10。
在优选的实施方式中，乳酸和其他羟基羧酸的摩尔比m∶n是从2∶1到1∶2。
所述的基于乳酸的均聚酯或共聚酯应该是羧基封端的，并且可以由有机羧酸引发，所述有机羧酸可以是芳族、杂环、脂环或优选地脂族的，任选地所述有机羧酸被卤素、C1-4-烷氧基或羟基取代。优选地，所述有机羧酸是未取代的。当所述有机羧酸是脂族的，它可以是直链或支链、饱和或不饱和的，但优选是饱和的。在引发的有机羧酸中碳原子总数可以高达50，但其优选包含不少于8个碳原子，更优选不少于12个碳原子。还优选所述有机羧酸包含不大于30个碳原子，更优选不大于25个碳原子，特别优选不大于20个碳原子。
用数均分子量为800-2000的基于乳酸的均聚酯和共聚酯和数均分子量为1000-70000的聚乙烯亚胺获得了特别有用的效果。
本发明的分散剂是通过聚乙烯亚胺和上述基于乳酸的均聚酯和共聚酯在50-250℃的温度下，并优选在惰性气氛中反应获得的。优选地，所述温度不小于80℃，特别是不小于100℃且不大于150℃。
基于乳酸的均聚酯或共聚酯与聚乙烯亚胺的重量比优选从1至100。
每摩尔的聚乙烯亚胺应该与至少2摩尔的聚酯连接。
所述陶瓷喷墨油墨的粘度为5-50mPa*s，并优选为8-30mPa*s。
所述陶瓷喷墨油墨通常包含5-60重量％的颜料，其精确量取决于颜料的特性以及颜料与有机介质的相对密度。优选地，所述陶瓷喷墨油墨包含15-45重量％的颜料。
以所述油墨的总重量为基准计，有机介质的含量为30-80重量％，优选为45-80重量％。
以所述油墨的总重量为基准计，油墨中分散剂的含量为2-15重量％，优选4-10重量％。
本发明的陶瓷喷墨油墨是通过以下方法进行制备的：在存在所述有机介质和聚乙烯亚胺与化学式(1)的基于乳酸的均聚酯或共聚酯的反应产物的条件下，对平均粒度为1.0-10.0μm的市售陶瓷无机颜料进行研磨。
所述颜料、有机介质以及聚乙烯亚胺和基于乳酸的均聚酯或共聚酯的反应产物可以以任意顺序进行混合，再对该混合物进行机械处理，使用研磨珠通过研磨将颜料的颗粒减小至合适的尺寸，所述研磨珠的直径为0.1-0.5mm。
当所述颜料研磨后，温度优选不大于45℃。
通过以下实施例对本发明作进一步说明，其中除非有相反说明，所有份数都是以重量计的。
实施例
分散剂A的制备
在氮气下对230.4份蓖麻油酸和87份80％乳酸水溶液进行搅拌并加热至100℃；逐渐抽真空以去除乳酸稀释的水。温度降低至40℃并且加入0.6份二月桂酸二丁基锡；混合物在170℃下加热13小时以去除酯化产生的水。最终产物是油状液体，其酸值为51.0mgKOH/g(聚酯1)。
在氮气下对250.0份聚酯1和19.7份LUPASOLPR8515(购自巴斯夫公司的MW为2000的聚乙烯亚胺)混合物进行搅拌，并且在120℃加热2小时。所得的分散剂是粘性液体，具有酸值为45.0mgKOH/g。
分散剂B的制备
在氮气下对218.4份蓖麻油酸和164.5份80％乳酸水溶液进行搅拌并加热至100℃；逐渐抽真空以去除乳酸稀释的水。温度降低至40℃并且加入0.7份二月桂酸二丁基锡；混合物在180℃下加热16小时以去除酯化产生的水。最终产物是油状液体，其酸值为51.5mgKOH/g(聚酯2)。
在氮气下对260.0份聚酯2和20.4份LUPASOLPR8515(购自巴斯夫公司的MW为2000的聚乙烯亚胺)混合物进行搅拌，并且在120℃加热2小时。所得的分散剂是高粘性液体，具有酸值为48.6mgKOH/g。
分散剂C的制备
在氮气下对640份80％乳酸水溶液进行搅拌，并加热至100℃；逐渐抽真空以去除乳酸稀释的水。温度降低至40℃并且加入1.3份二月桂酸二丁基锡；混合物在180℃下加热16小时以去除酯化产生的水。最终产物是坚硬的固体，其酸值为54.5mgKOH/g(聚酯3)。
在氮气下对185.5份聚酯3和14.6份LUPASOLPR8515(购自巴斯夫公司的MW为2000的聚乙烯亚胺)混合物搅拌，并且在120℃加热2小时。所得的分散剂是坚硬固体，具有酸值为46.6mgKOH/g。
分散剂D的制备
在氮气下对77.7份ε-己内酯和76.7份80％乳酸水溶液进行搅拌并加热至100℃；逐渐抽真空以去除乳酸稀释的水。温度降低至40℃并且加入0.3份二月桂酸二丁基锡；混合物在170℃下加热12小时以去除酯化产生的水。最终产物是油状液体，其酸值为52.0mgKOH/g(聚酯4)。
在氮气下对150.0份聚酯4和10.7份LUPASOLPR8515(购自巴斯夫公司的MW为2000的聚乙烯亚胺)混合物进行搅拌，并且在120℃加热2小时。所得的分散剂是粘性的，具有酸值为45.6mgKOH/g。
陶瓷喷墨油墨的制备
通过每个使用不同的分散剂(分散剂A、分散剂B、分散剂C和分散剂D)制备四种陶瓷喷墨油墨。
在5分钟内对7.8g分散剂进行搅拌，并将其溶解于89.7g的DowanolTPM。
添加52.5g硅铝酸钴蓝色颜料，并搅拌5分钟。
由粒度分析(马尔文仪器公司(MalvernInstruments)的Mastersizer2000)测得该蓝色颜料的d50＝2.0μm。
将200g研磨介质(研磨介质0.3毫米，由钇稳定化的氧化锆研磨珠制得，由Nikkato公司(NikkatoCorporation)生产)和60g如上所述制备的混合物加入125mL研磨罐中，并在行星式球磨机(莱驰公司(Retsch)制造的PM200)中进行研磨。
所有制备的具有本发明分散剂的油墨在35℃下显示出低于30mPa*s的粘度。
在前述的实施例中制备的分散剂通过测量其在DowanolTPM中的溶解度进行评价，在研磨3小时之后颜料的粒度(测量为d50)和在室温下保存30天之后检测相应的陶瓷喷墨油墨的稳定性。
溶解度通过在20℃下，以在DowanolTPM中计，8重量％，在磁力搅拌器搅拌5分钟后测定。
结果示于表1中。
表1-溶解度
分散剂 介质 5分钟后
分散剂A TPM 可溶
分散剂B TPM 可溶
分散剂C TPM 可溶*
分散剂D TPM 可溶
*在加热后
研磨后的粒度(d50)如表2所示。
使用马尔文仪器公司Mastersizer2000进行粒度分析。
实施例2-粒度
油墨中的分散剂 d50(μm)
分散剂A 0.25
分散剂B 0.25
分散剂C 0.47
分散剂D 0.25
稳定性通过在室温下保存陶瓷喷墨油墨确定。在制备30天后如果没有可观察到的固体沉淀，那么陶瓷喷墨油墨被认为是稳定的。
从分散剂A、分散剂B、分散剂C、分散剂D制备的油墨是稳定的。从表1和表2所示的结果来看，本发明的分散剂在有机基质中可溶并且其在研磨油墨制备中的使用提供了具有适于陶瓷喷墨装饰的粒度分布。而且本发明的分散剂提供了具有良好稳定性的研磨油墨。

Claims (9)

1.包括陶瓷无机颜料、有机介质和分散剂的陶瓷喷墨油墨，其中分散剂是聚乙烯亚胺和化学式(1)的均聚酯或共聚酯的反应产物
R-[(-O-A-CO)n-(-O-(CH)CH3-CO)m-]-OH(1)
其中：
R是氢或聚合末端基团；
A是衍生自具有2-20个碳原子的羟基羧酸或其内酯的直链或支链亚烷基基团；
n和m是整数，
其中所述的陶瓷无机颜料具有0.1-0.8μm的平均粒度。
2.如权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，其特征在于，所述陶瓷无机颜料的平均粒度为0.1-0.5微米。
3.如权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，其特征在于，所述分散剂由直链或支链聚乙烯亚胺与化学式(1)的均聚酯或共聚酯的酰胺化和/或成盐化获得。
4.如权利要求3所述的陶瓷喷墨油墨，其特征在于，所述的化学式(1)的均聚酯或共聚酯是共聚酯，并且m∶n从10∶1至1∶10。
5.如权利要求4所述的陶瓷喷墨油墨，其特征在于，所述的化学式(1)的均聚酯或共聚酯是共聚酯，并且m∶n从2∶1至1∶2。
6.如权利要求3所述的陶瓷喷墨油墨，其特征在于，所述化学式(1)的均聚酯或共聚酯的数均分子量为800-2000，并且聚乙烯亚胺的数均分子量为1000-70000。
7.如权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，其特征在于，所述化学式(1)的均聚酯或共聚酯与聚乙烯亚胺的重量比为1-100。
8.如权利要求1所述的陶瓷喷墨油墨，该油墨包含5-60重量％的所述颜料、30-80重量％的所述有机介质以及2-15重量％的所述分散剂。
9.一种通过喷墨印刷来装饰生坯或烧制的陶瓷体的方法，该方法包括以下步骤：
i.通过以下方式来制备如权利要求1-8中任一项所述的陶瓷喷墨油墨：在有机介质中在存在分散剂的条件下对平均粒度为1.0-10μm的陶瓷无机颜料进行研磨，直至所述颜料的平均粒度为0.1-0.8μm，所述分散剂是聚乙烯亚胺和化学式(1)的均聚酯或共聚酯的反应产物；
ii.在生坯或烧制的陶瓷体的表面上铺展釉；
iii.以喷墨印刷的方式，使用一种或多种第i点的陶瓷喷墨油墨来进行装饰；
iv.将得到的基材在900-1250℃之间的温度烧制15-240分钟。
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