CN103443071A - 制备低高碱性烷基甲苯磺酸盐的改进方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种通过选择性控制烷基甲苯的烷基的间位、邻位、对位异构体分布而在碱土金属烷基甲苯磺酸盐浓缩物的制备中改善过滤性的方法，该烷基甲苯通过包括以下的方法生产：在包括监测%异构体形成和调节烷基化工艺参数的烷基化方法中，用至少一种具有约18-约30个碳原子且具有20%-100%的支化的异构化的正α-烯烃烷基化甲苯，以提供小于38%间位异构体含量的目标特定的异构体含量；然后磺化和中和以生产碱值为约2-60的低碱值磺化的烷基甲苯浓缩物(ASTM D2896)。

Description

制备低高碱性烷基甲苯磺酸盐的改进方法
技术领域
本发明涉及通过保持异构体选择性而由异构化的正α-烯烃制备低高碱性烷基甲苯磺酸盐的改进方法。
背景技术
磺酸盐，特别是高碱性磺酸钙、高碱性磺酸钡或高碱性磺酸镁广泛地用作润滑油的添加剂。术语“高碱性”用于描述磺酸盐包含的金属的量超过了与获得该磺酸盐的磺酸反应所需的金属的量。这些高碱性磺酸盐用作润滑油中的清净剂，其中它们的碱性中和操作期间发动机的曲柄箱中产生的酸。
磺酸盐通常由芳烃，一般为苯的单烷基化物获得。制备烷基芳烃的方法已知并且典型地通过用于油溶性的具有通常大于16个碳原子的支链或直链烃的烷基链的芳族烃的催化烷基化进行。常见的烷基为烯烃，例如正α-烯烃、支链烯烃、部分支化的异构化的正α-烯烃或其混合物。然后烷基化芳族烃可转化为相应的磺酸，其可进一步转化为烷基化的芳族磺酸盐。
已知烷基化芳族烃的各种化学方面已经影响相应磺酸盐的物理、化学和性能特性。这些化学方面包括：沿着烷基链连接到芳族环上的位置和在烷基芳族烃中存在的重烷基化物的量。重烷基化物可由以下组成，但不限于以下:低聚烯烃的单烷基化物、二烷基化物和低聚的烯烃物质。
US4235810公开了用包含16-30个碳原子的直链和支链烯烃的混合物、优选地形成丙烯的低聚物经由烷基化而制备烷基芳族烃。
US4259193公开了高碱性碱土金属单烷基邻二甲苯，其中该烷基芳基部分为单烷基邻二甲苯或单烷基甲苯，且该烷基包含15-40个碳原子。该烷基可为直链或支化的。丙烯的低聚物可用于烷基。在实例中，高碱性磺酸盐具有300的总碱值。
US6551967公开了低高碱性磺酸钙，其中该烷基芳基部分为烷基甲苯或烷基苯，其中该烷基是由在溶剂的存在下，通过使烷基甲苯磺酸与碱土金属的活性源反应的方法而制备的丙烯低聚物获得的15-21个碳的支链烷基，其中该溶剂不包含机溶剂。
US2008/0119378公开了使用官能流体以在拥有(housing)该流体的机器外壳中实现和保持最佳摩擦特性的配制剂、制备方法和使用方法，其中在官能流体中包含摩擦调节量的烷基甲苯磺酸盐或烷基甲苯磺酸盐的混合物。
US2007/0021317公开了通过磺化重质直链烷基苯和烷基甲苯的混合物而获得碱土金属的烷基芳基磺酸盐的清净剂混合物。该重质直链烷基苯优选地是由低的间位二烷基苯与对位二烷基苯作为主要组分组成。该磺酸盐显示改善的稳定性和相容性。
US7109141公开了烷基化的芳族组合物、沸石催化剂组合物和制备它们的方法。该催化剂组合物包含沸石Y和具有可控的大孔结构的丝光沸石。
US5939594和US6476282公开了由甲苯制备碱土金属的过碱化的烷基芳基磺酸盐。烷基芳基磺酸盐的烷基包含14-40个碳原子并且碱土金属的芳基磺酸盐基以包含0-13%的摩尔比例固定在直链烷基链的位置1或2上。在烷基化反应中使用的催化剂为常规催化剂，其包括氢氟酸、氟化硼、氯化铝或酸活化粘土。
US4682653公开了从地下储层采收油的方法，其包括向该储层中注入蒸汽和二烷基芳族磺酸盐表面活性剂，并且通过所述表面活性剂和蒸汽置换产生油，所述表面活性剂由所述二烷基芳族磺酸盐的对位-和间位-异构体的混合物组成，其中已经提高该混合物中对位异构体的重量相对于间位异构体的量，足以提供在所述混合物的水解稳定性的增加。
US6479440公开了高度高碱性碱土金属烷基芳基磺酸盐，其中烷基链为包含14-40个碳原子的直链，其中固定在直链烷基链的位置1或2上的芳基磺酸盐基的mol%为13-30%。这种碱土金属烷基芳基磺酸盐具有改善的相容性、溶解性和起泡性能，同时具有低着色和无结皮形成。
US5922922公开了在具有一维孔隙体系的酸性催化剂存在下，使正α-烯烃异构化，和然后在可为沸石Y的第二酸性催化剂的存在下，使用异构化的烯烃以烷基化芳族烃的方法。
US7041863公开了烷基化催化剂的制备以及使用特定的Y-沸石催化剂烷基化芳族烃的方法。进一步公开了由异构化的烯烃制备碳酸化(carbonated)的高碱性烷基化的苯磺酸盐。
US2005/0250970公开了具有可控的大孔结构的沸石Y催化剂以及制备该催化剂复合物的方法。该催化剂复合物在烷基化方法期间显示降低的失活速率，从而提高了催化剂的寿命。还公开了用于制备碳酸化的高碱性芳族磺酸盐的方法，该方法包括芳族烃与一种或多种烯烃的烷基化、碳酸化。
US7563937公开了具有可控的大孔结构的沸石Y催化剂以及制备该催化剂复合物的方法。该催化剂复合物在烷基化方法期间显示降低的失活速率，从而提高了催化剂的寿命。还公开了用于制备碳酸化的高碱性芳族磺酸盐的方法，该方法包括芳族烃与一种或多种烯烃的烷基化、碳酸化。
发明内容
公开了一种在碱土金属烷基甲苯磺酸盐浓缩物的制备中改善过滤性的方法，其包括(a)监测通过用至少一种异构化的正α-烯烃烷基化甲苯所产生的至少一种烷基甲苯的同分异构分布，所述异构化的正α-烯烃具有约18-约30个碳原子和具有15%-100%支化；(b)调节至少一个烷基化工艺参数以提供目标异构体分布，其具有小于38%间位的2-甲苯基C24异构体含量，相对总的2-甲苯基C24异构体含量；(c)磺化烷基甲苯以产生烷基甲苯磺酸；(d)用碱土金属源中和烷基甲苯磺酸，以提供碱值为约2-约60的中和的烷基甲苯磺酸盐浓缩物。在一个方面，烷基化工艺参数选自调节至少一种反应物的进料温度、调节反应物的给料摩尔比和调节进料的重时空速。更特别地，该工艺参数包括降低至少一种反应物的进料温度。其它合适的工艺参数可包括调节反应物的给料摩尔比；在另一个方面，该参数可为调节进料的重时空速。
在优选的方面，烷基化方法为具有动态监测异构体分布的连续法。就此而言，合适的烷基化方法为在固定床催化反应器中进行，其中样品可作为周期性样品取出或在一个实施方案中更连续和在线取出。典型地，在调节工艺参数后和在催化剂寿命内周期性地取样。从而，异构体分布的监测和工艺条件的调节为动态工艺条件。测量样品的异构体分布并且与异构体分布所需的目标设定值相比；如果在期望值之外，则选择和调节烷基化工艺参数。重复该方法直到获得目标异构体分布。在一个方面，选择和调节烷基化工艺参数以改变固定床催化反应器中的温度分布。
在一个实施方案中，调节烷基化工艺参数以提供目标异构体分布，其具有约18重量%-约37重量%间位含量的2-甲苯基C24异构体含量，相对总的2-甲苯基C24异构体含量。更特别地，调节烷基化工艺参数以提供目标异构体分布，其具有约20重量%-约30重量%间位的2-甲苯基C24异构体含量，相对总的2-甲苯基C24异构体含量。就此而言，20重量%-30重量%间位含量可进一步描述为具有目标异构体分布为2-甲苯基C24异构体含量为约20重量%-约45重量%邻位，相对总的2-甲苯基C24异构体含量。
在又一实施方案中，调节烷基化工艺参数以提供目标异构体分布，其具有约20-35重量%间位-、25-40重量%邻位-、和35-50重量%的对位异构体含量的2-甲苯基C24异构体含量，相对于总的2-甲苯基C24异构体含量。此后被磺化和中和的异构体分布已经显示为无凝胶或具有<0.1vol%的凝胶和<0.2vol%过滤的沉积物。
在优选的方面，异构化的正α-烯烃的特征为具有小于35%支化。在另一方面，异构化的正α-烯烃的特征可在于具有大于70重量%的C20-C24碳原子。
在另一个方面，公开了在碱土金属烷基甲苯磺酸盐浓缩物的制备中通过选择性控制烷基甲苯的烷基的间位、邻位、对位异构体分布而改善过滤性的方法，该烷基甲苯通过包括以下步骤的方法制备：在包括监测%异构体形成和调节烷基化工艺参数的烷基化方法中，用至少一种具有约18-约30个碳原子且具有不大于约30重量%的支化的异构化的正α-烯烃烷基化甲苯，以提供目标特定的异构体含量为20-35重量%间位-、25-40重量%邻位-、和35-50重量%对位异构体含量；和然后磺化和中和以制备碱值为约2-60(ASTM D2896)的低碱值磺化的烷基甲苯浓缩物。
具体实施方式
使用酸催化剂由单烷基化的甲苯制备磺酸钙的方法在本领域中为已知。然而，已经发现使用固体酸烷基化催化剂，由异构化的正α-烯烃制备低高碱性烷基甲苯磺酸钙的方法有时产生不希望的含凝胶产物。凝胶的形成不同但是某种程度与沉积物水平相关。该凝胶的形成通常伴有非常慢的过滤速度和增加的沉积物，其增加了加工时间和/或使得所得的产物商业上不吸引人。
本方法一部分涉及通过小心地控制异构体选择性从而降低凝胶形成来改善低高碱性烷基甲苯磺酸钙的过滤性。甲苯的烷基化产生各种同分异构的单烷基化的甲苯；其包括但不限于间位烷基甲苯、邻位烷基甲苯和对位烷基甲苯。更特别地，认为通过控制烷基化方法，可改变异构化的正α-烯烃基团连接到芳族环上相对于甲苯的甲基的位置。迄今为止，没有报道过异构体分布影响凝胶的形成和/或改善过滤速度。
通过色谱分析法识别，已经发现由包含平均间位异构体含量小于38%的间位异构体含量的烷基甲苯衍生的低高碱性磺酸钙具有降低的容易受凝胶形成的影响并且按ASTM D2273过滤的沉积物为小于0.2vol%。异构体含量基于相对总2-甲苯基C24异构体的%异构体2-甲苯基C24测定。由具有相对较高的间位含量的烷基甲苯获得的磺酸钙，表现凝胶和更高的过滤的沉积物性质，其使得它们在商业上没有前途。更特别地，通过色谱分析法确定，已经发现由包含平均间位异构体含量为约18-37重量%、平均对位异构体含量为约35-50重量%和平均邻位异构体含量为约25-40重量%的烷基甲苯获得的低高碱性磺酸钙，未导致最终产物的凝胶形成(其中%为基于总的重量%)。
同时已经发现烷基甲苯的%异构体形成可取决于酸催化剂的当前活性和催化剂使用/积垢程度，因此各异构体的比在催化剂的生命周期内将在不同阶段变化，使得如果间位、以及在另一方面间/邻/对烷基甲苯含量保持在预定的比，工艺条件需要动态调整。因此，可监测异构体选择性分布并且可调整烷基化工艺条件以实施目标异构体分布。例如，当催化剂为新鲜的或新鲜地再生时，可能需要更活性的、更低的进料温度以获得用于烷基甲苯的所需%异构体分布。随着催化剂变得不那么活性，由于积垢和裂化，可需要稍微更高的温度以获得烷基甲苯的所需异构体分布。在其它工艺条件中还可调节甲苯/烯烃给料摩尔比“CMR”。从而，本发明的方面涉及动态改变烷基化工艺变量以实现目标异构体分布。
已经进一步发现通过选择改变催化剂类型或在烷基化期间通过监测%间位-、和在不同的方面间位-、对位-和邻位异构体形成而使烷基甲苯的异构体含量可保持在优选的范围内，和然后调节各种工艺参数以在固定床催化反应器中实现最佳温度分布，以获得所需比例的各异构体。该所需的异构体分布结果还通过共混两批烷基甲苯与不同分布的异构体以在由烷基甲苯制备低高碱性磺酸钙前获得所需的比例。在另一方面，制备并且混合衍生自烷基甲苯的低高碱性磺酸钙，使得混合物包含约18-37重量%的平均间位异构体含量、约35-50重量%的平均对位异构体含量和约25-40重量%的平均邻位异构体含量，在这一方面，至少一种低高碱性烷基甲苯磺酸钙在目标间位、邻位、对位异构体分布之外。从而，例如，可制备异构化的正α-烯烃，其中所述烯烃的特征在于具有约18-约30个碳原子并且具有15%-100重量%的支化，且从而制备具有间位/邻位/对位异构体分布的第一烷基甲苯和制备具有不同间位/邻位/对位异构体分布的至少一种另外烷基甲苯以及混合一部分所述第一烷基甲苯与一部分另一附加的烷基甲苯，使得混合物提供目标特定的异构体含量为18-37重量%间位-、25-40重量%邻位-和35-50wt%对位异构体含量。此后可根据本文记载的步骤磺化和中和烷基甲苯。在另一方面，可磺化上述第一烷基甲苯以及可磺化上述第二烷基甲苯并且随后混合在一起，使得烷基甲苯磺酸混合物提供目标特定异构体含量为18-37重量%间位-、25-40重量%邻位-和35-50重量%对位异构体含量。如本文记载的，烷基甲苯磺酸混合物可进一步中和以及过滤。
润滑油组合物中的添加剂为相对无凝胶和沉积物是期望的。在这点上，特别优选具有过滤的沉积物为<0.2vol%的低高碱性烷基甲苯磺酸钙。因此，本发明涉及发现制备低高碱性烷基甲苯磺酸钙的改进方法。
NAO(正α-烯烃)的异构化
本发明的异构化烯烃可通过任何传统方法经由正α-烯烃的异构化而制备。特别优选的起始正α-烯烃为C14-C40直链烯烃，其为通过乙烯的低聚合而获得，并且其包含14-40、优选地18-30、且更优选地20-24个碳原子，并且其中单α-烯烃的摩尔比例为至少70%。符合该定义的直链烯烃的特别实例由C16和C18烯烃、C14-C16、C14-C18和C20-C24烯烃馏分，或由这些的多种组合提供。这些烯烃可商购自ChevronPhillips Chemical Company LP的
Figure BDA0000389580190000071
C20-24。通过乙烯的直接低聚合获得的C14-C40直链单α-烯烃，具有在908cm-1处显示吸收峰的红外吸收光谱，特征为在链的末端、在占据烯烃的位置1和2的碳原子上存在乙烯双键：同样在那里显著的是在991和1641cm-1的波长处为两个其它吸收峰。此后将这些起始烯烃异构化。
如以上所公开的，可使用任何便利方法异构化正α-烯烃。一般而言，需要异构化催化剂。至少两种酸性催化剂可用于异构化。酸性催化剂可为固体或液体。优选地，第一种酸性催化剂为具有至少一种金属氧化物并且平均孔径大小为小于5.5埃的固体催化剂。更优选地，它为具有一维孔隙体系的分子筛，例如SM-3、MAPO-11、SAPO-11、SSZ-32、ZSM-23、MAPO-39、SAPO-39、ZSM-22和SSZ-20。可用于异构化的其它可用的固体酸性催化剂包括ZSM-35、SUZ4、NU-23、NU-87和天然或合成镁碱沸石。这些分子筛在本领域中为熟知的并且在Rosemarie Szostak's Handbook of Molecular Sieves(纽约，VanNostrand Reinhold，1992)和在美国专利号5,282,858中所讨论，将其通过引用并入本文。可使用的另一种异构化催化剂为五羰基铁(Fe(CO)5)。
异构化方法可以间歇或连续模式进行。工艺温度可为50℃-250℃。在间歇模式中，典型的方法为使用搅拌式高压釜或玻璃烧瓶，其可加热至所需的反应温度。连续方法为在固定床方法中最有效地进行(WHSV为烯烃给料速度(kg/hr)与催化剂的重量(kg)的比)。固定床工艺中的空速可为0.1-10或更高kg烯烃/hr/kg催化剂。可改变空速以控制在异构化烯烃中支化的量。在固定床工艺中，可将催化剂装入反应器中并且在至少150℃的温度、真空下或流动的惰性、干燥气体下活化或干燥。活化后，将催化剂冷却至所需反应温度并且引入烯烃流体。收集包含部分支化的、异构化的烯烃的反应器流出物。所得部分支化的异构化烯烃包含不同的烯烃分布(α-烯烃、β-烯烃、内烯烃、三取代的烯烃和亚乙烯基烯烃)和选择除未异构化烯烃的支化含量和条件，以获得关于在烯烃(α-烯烃内容物)烷基链的碳1和碳2之间的双键水平的合适结构。
本领域技术人员能够在可达到的特定异构化水平下选择异构化条件。特别地，异构化的水平典型地以α-烯烃的量和在特定烯烃样品或混合物中支化的水平为特征。α-烯烃的量和支化水平可进而使用各种传统方法，包括例如Fourier Transform Infrared(FTIR)光谱法测定。在典型的FTIR光谱方法中，可通过根据在910cm-1的特定样品的吸收度并且使其与具有已知α-烯烃水平的校准样品的910-cm-1吸收度比较来测量α-烯烃的水平(或百分比)。例如可从13C定量核磁共振(NMR)光谱法根据已知方案获得校准样品中α-烯烃的水平(或百分比)。
支化的百分比可通过FTIR光谱法按照样品在1378cm-1的吸收度来测量。该吸收度对应于甲基的变形振动程度。然后，将异构化的烯烃样品的吸收度与一组具有已知支化水平的校准样品的1378-cm-1吸收度比较。典型地，首先氢化待测试的特定的烯烃混合物，将未支化的部分转化为正烷烃和支化部分转化为支化烷烃。然后使用气相色谱法从支链烷烃区分出未支化的正烷烃，其中该比例与该烯烃混合物中的支化水平百分比相关联。
衍生自NAO的异构化烯烃具有小于25重量%的残余α-烯烃含量，优选地为0-16重量%。异构化烯烃的支化含量为15-100重量%，优选地为约20-约40重量%，优选地为约20-约30重量%。
烷基化方法
在本发明的一个实施方案中，用于本发明的烷基甲苯直接在单步烷基化方法中制备。该烷基化方法可为使用烷基化催化剂的任何便利的方法。在一个实施方案中，烷基化催化剂可为具有至少一种金属氧化物的固体催化剂，其选自天然沸石、合成沸石、合成的分子筛和粘土。优选地，固体酸性催化剂包含酸性粘土或酸性分子筛或平均孔径大小为至少6.0埃的沸石的酸形式。这种沸石包括沸石Y、β、SSZ-25、SSZ-26和SSZ-33。其它可能的催化剂包括L沸石、丝光沸石、伯格斯石(boggsite)、酸磷沸石(cloverite)、VPI-5、MCM-41、MCM-36、SAPO-8、SAPO-5、MAPO-36、SAPO-40、SAPO-41、MAPSO-46、CoAPO-50、六边形的八面沸石、ECM-2、钠菱沸石、针沸石(Ω沸石)、菱钾沸石、ZSM-18和ZSM-12。这些催化剂在Rosemarie Szostak'sHandbook of Molecular Sieves(纽约，Van Nostrand Reinhold,1992)中讨论。更优选地，固体酸性催化剂包含沸石Y。优选的沸石Y的二氧化硅与铝的比为至少40:1。
可用的酸性粘土可衍生自天然产生的或合成材料。本领域技术人员可意识到存在许多这种粘土已知为烷基化催化剂。这种酸性粘土的实例包括蒙脱土、锂藻土(laponite)和皂石。柱状粘土还可用作催化剂。
特别优选的催化剂包含具有大孔结构的沸石Y，其中通过ASTM测试号D4284-03测量，催化剂的最高大孔直径为小于或等于约2000埃，并且通过ASTM测试号D4284-03测量，当孔径小于或等于约500埃时，累积孔体积为小于或等于约0.30ml/g、优选地在孔径小于或等于约400埃时，为低于约0.30ml/g，并且更优选孔径在小于或等于约400埃时，为约0.05ml/g-约0.18ml/g。沸石Y催化剂在孔径小于或等于约300埃时，累积孔体积优选为低于约0.25ml/g，更优选在孔径小于或等于约300埃时，为低于约0.20ml/g，并且最优选在孔径小于或等于约300埃时，为约0.08ml/g-约0.16ml/g。
优选地，沸石Y催化剂的最高大孔直径为约700埃-约1800埃，并且更优选地最高大孔直径为约750埃-约1600埃，并且最优选地最高大孔直径为约800埃-约1400埃。
本发明的沸石Y催化剂可具有约5:1-约100:1的二氧化硅与氧化铝的比，优选地二氧化硅与氧化铝的比为约30:1-约80:1，并且最优选地二氧化硅与氧化铝的比为约50:1-约70:1。
烷基化反应典型地用摩尔比为1:15-25:1的甲苯和异构化烯烃进行。因为烯烃具有高沸点，该方法优选地在液相中进行。烷基化工艺反应温度将取决于所采用的催化剂类型而变化。通常选择短时间内产生进料的高转化率，同时防止不希望的副反应或催化剂积垢发生。对于固体酸催化剂，典型的烷基化反应温度可为85℃-250℃，更优选地为95℃-120℃，取决于催化剂的活性；在较高的温度下，由于裂化轻质馏分的量增加。烷基化方法可以间歇或连续模式进行。
在原料中存在水或低分子量醇例如甲醇可能大大影响烷基化催化剂的活性。因此，可将水或低分子量醇添加到原料中以控制烷基化催化剂的活性。
在间歇模式中，典型的方法为使用可加热至所需反应温度的搅拌式高压釜或玻璃烧瓶。连续方法为最有效地在固定床方法中进行。
如以上所公开，烷基甲苯的异构体形成可取决于烷基化催化剂的当前活性和催化剂使用或积垢程度。例如，当催化剂为新鲜的或新鲜地再生时，并且更有活性时，需要较低的进料温度以获得所需的异构体分布。随着催化剂变得不那么活性，由于积垢和裂化，典型地需要稍微更高的催化剂床温度以获得所需的烷基甲苯的异构体分布。
可通过在烷基化后的时机取出离散的样品来进行监测烷基甲苯的异构体分布。因此例如可在蒸馏塔后取出样品并且通过本领域已知的分析方法分析。特别地，便利方法为使用合适的检测器，例如火焰电离经由气相色谱法。
通常，通过调节至少一个烷基化工艺参数来控制反应器催化剂床温度。烷基化工艺参数包括例如烷基化原料甲苯和烯烃温度、甲苯与烯烃的给料摩尔比(CMR)、极性化合物例如水或低分子量醇在原料中的浓度、烯烃的重时空速和/或烯烃进料表观速度。
烯烃进料表观速度定义为烯烃的流速除以催化剂的横截面积。在优选的实施方案中，烯烃进料表观速度为25-40g/h/cm2；在更优选的实施方案中，烯烃进料表观速度为25-35g/h/cm2。
还可调节原料甲苯和烯烃温度以获得所需的烷基化组合物。调节温度的便利方法为使用位于用于从原料去除水的脱水塔和烷基化反应器之间的热交换器调节温度。在一个实施方案中，可在该步骤中添加另外的冷甲苯以进一步冷却原料。
还可使用甲苯/烯烃CMR调节催化剂床温度，并且从而控制异构体分布。在优选的实施方案中，甲苯:烯烃CMR为8-20；在更优选的实施方案中，甲苯:烯烃CMR为10-20；在更优选的实施方案中为11-19。
在一个实施方案中，本发明的方法包括研究异构体分布和其它工艺变量，例如催化剂床的温度或进料温度之间的关联，并且使用这些关联控制该工艺以实现所需的异构体分布。
调节工艺条件以保持2-甲苯基C24异构体含量低于38重量%间位含量。在一个方面，调节该工艺条件以保持2-甲苯基C24异构体含量为18-37重量%间位-、20-40重量%邻位-和30-60wt%对位异构体含量。在另一个实施方案中，调节间位异构体含量为20-35重量%；或更优选地为20-32重量%；或更优选地为20-30重量%。在一个实施方案中，调节邻位异构体含量为17-32重量%；或更优选地为20-32重量%；或更优选地为22-30重量%。在一个实施方案中，调节对位异构体含量为35-60重量%；或更优选为40-55重量%。
在本发明的另一个实施方案中，测量至少两种烷基甲苯的异构体分布并且共混以提供本发明的同分异构分布。
磺化和中和
下一步为通过本身已知的方法，实施各烷基甲苯烃类或不同的烷基甲苯烃类的混合物的磺化，例如通过使烷基化步骤的产物与浓缩的硫酸、与发烟硫酸、与在氮气或空气中稀释的三氧化硫、或与溶于二氧化硫的三氧化硫反应。该磺化反应还可通过接触在相同或相反方向的料流中以降膜的形式的成分(烷基化物和三氧化硫)而实施。磺化后，所得的酸或不同的磺酸可通过传统方法提纯，例如用水洗涤或通过具有由氮气鼓泡的搅拌的热处理(参见例如在法国专利号9311709中记载的方法)。
磺酸或酸与过量碱土碱的下一步可通过添加碱土金属，例如镁、钙、钡和特别地石灰的氧化物或氢氧化物而实施。因此，钙为特别优选的碱土金属。中和步骤可用沸点高于80℃的醇，并且优选地使用包含1-4个碳原子的羧酸，在水的存在下，在稀释的油中进行，例如特别记载在美国专利号4,764,295中，将其全部内容通过引入并入本文。
在沸点高于80℃的醇之中，优选选择包含4-10个碳原子的直链或支化脂族单醇，例如异丁醇、2-乙基己醇和C8-C10羰基合成醇。在可使用的羧酸之间，优选地为甲酸、乙酸和它们的混合物。在适合于中和步骤的稀释油之中，为烷烃油，例如100中性油以及环烷基的或混合油类。在除去水和/或醇后，通过过滤除去固体物质，并且典型地收集获得的碱土金属的烷基甲苯磺酸盐或磺酸盐作为所添加的稀释油中的浓缩物。
术语“碱值”或“BN”是指相当于1g样品中KOH的毫克的碱量。因此，较高的BN反映越多的碱性产物，且因此更大的碱度储备，和因此用超过根据磺酸盐中金属阳离子的化学计量存在的金属含量表征。样品的BN可通过各种方法，包括例如ASTM测试号D2896和其它等效程序测量。术语“总碱值”或“TBN”是指相当于在1g流体中的KOH的毫克的碱量。这些术语通常可分别与“碱数”或“BN”交换使用。
术语“低高碱性”是指BN或TBN为约2-约60。本发明的碱土金属烷基甲苯磺酸盐浓缩物优选为弱过碱化，即根据标准测试方法ASTM-D-2896测量，它们的总碱值可为2-60mg KOH/g浓缩物，优选地为10-40mg KOH/g浓缩物，而且也为15-25mg KOH/g浓缩物，并且特别地它们可用作润滑油的清净剂。
值得提及的是可在具有氯离子和无氯离子时制备低BN烷基甲苯磺酸盐，且因此基本上无氯离子
可采用附加的工艺步骤，例如热分离，例如蒸馏以除去水或有机物或通过过滤或离心或其它此类方法从产物中除去固体物质。
实施例
给出以下实施例作为本发明的特别实施方案并且以显示其优点。应理解实施例作为说明给出且并不意指以下面任何方式限制本说明书或权利要求。
中和的磺酸钙的典型制备
异构化的正α-烯烃(NAO)
根据美国专利号5,922,922中记载的程序异构化C20-C24正α-烯烃。C20-C24正α-烯烃典型地具有类似以下的组成：
α-烯烃：89%
β-烯烃：0.5%
内烯烃：1.4%
三取代的烯烃：0.2%
亚乙烯基烯烃(通过碳NMR测定)：9.5%
支链烯烃(通过红外光谱分析测定)：11%
所得的异构化的烯烃典型地具有类似以下的组成：
α-烯烃：5.7%
β-烯烃：33.8%
内烯烃：88%
三取代的烯烃：5.8%
亚乙烯基烯烃(通过碳NMR测定)：0%
支链烯烃(通过红外线光谱分析测定)：23%。
烷基甲苯的合成
固定床催化剂烷基化反应器用于烷基化。烷基化催化剂为如美国专利号7,563,937中记载的高结晶度Y-沸石，通过引入将其全部内容并入本文。在将催化剂装入反应器中并且使用甲苯流干燥后，将温度和压力设置为所需的运转开始温度和压力为8巴，将由甲苯和异构化的C20-C24正α-烯烃组成的进料混合物以所需的甲苯与烯烃的摩尔比以向上流的方式引入。烯烃进料表观速度为约30g.h-1.cm-2。随着进料接触反应器中的催化剂，烷基化开始进行并且内催化剂床温度升至高于入口温度。在正常运行约24小时后，反应器放热为40℃，并且产物中的烯烃转化率为99%。在正常运行1周后停止运行，尽管运行可能继续。此时，烯烃转化率为99.5%。烷基化步骤之后，从烷基化产物中蒸镏过量甲苯并且回收。
烷基甲苯磺酸的合成
由三氧化硫(SO3)的并流料流磺化如上所述产生的烷基甲苯，该并流料流为通过使氧气和二氧化硫的混合物通过包含氧化钒的催化炉而产生。将三氧化硫气体在磺化反应器的顶部(长6m和直径2.8cm或长2m和管间距为0.72cm)引入到并流的烷基化物料流中。在反应器底部回收所得的磺酸。磺化条件如下：
对于6m长的管子SO3装载量为0.64kg/h.cm和对于2m管子为0.87kg/h.cm。调节烷基化物流速以获得SO3:烷基化物摩尔比为0.93。磺化入口温度为50℃。
将干燥空气用作载体(vector)气体将SO3稀释为4体积%。
磺化反应后，在用10%100N油稀释后,通过热处理除去残余的硫酸、氮气鼓泡并且在85℃下搅拌直到获得较低的残余H2SO4含量(最大值0.5重量%)。
低高碱性烷基甲苯磺酸盐的合成
将熟石灰、稀释油、2-乙基己醇和消泡剂放置在预混合容器或反应器中并且在室温下搅拌15分钟。然后将水和水性氯化钙添加到容器中。然后将预混合物转移至反应器中，其中将乙酸和甲酸的混合物添加到容器中并且搅拌。将如上制备的烷基甲苯磺酸在1h内添加到反应器中。在此期间，温度由室温升至85℃。然后将混合物加热到至多100℃并且保持1小时。
然后将混合物加热至120℃并且再次保持1小时。在真空下、185℃下通过蒸馏除去水和醇。过滤剩余的产物以从产物除去固体。
可评价低高碱性的烷基甲苯磺酸盐浓缩物的凝胶形成、过滤的沉积物和过滤速度。除分析烷基甲苯的%间位-、%对位-和%邻位异构体分布之外，这些试验结果通过以下测量方法获得：
凝胶形成：
凝胶由不溶于石脑油或庚烷的产物构成。它通过在玻璃椎体离心器中使25重量%产物与75重量%的庚烷混合来测量。然后密封椎体，手动搅拌并且放入离心器中。以7656rpm(10000G)旋转17分钟。然后用强光检查椎体的底部并且测量在突出部分(nose)中累积的沉积物的体积。
凝胶的外观不同于沉积物。沉积物为粘着在椎体离心器的突出部分中的白色和硬质固体，而当椎体颠倒时凝胶为在椎体的一侧上流动的软浅棕色液体。
还可用标准测试方法ASTM D2273观察凝胶。用上所述方法的唯一差别为用庚烷稀释以及离心器的转速。凭经验，当通过ASTM方法测量时的沉积物的量高于0.2vol%时，产物中明显存在凝胶形成。
过滤的沉积物：
ASTM D2273方法，用于润滑油中痕量沉积物的标准测试方法
过滤速度：
过滤速度为产物从过滤器出来的流速，并且某种程度取决于特定的装置。希望具有稳定的流动而没有堵塞发生。
用于测定异构体分布的程序：
由CE测试仪TraceGC2000的气相色谱(商标CE Instruments)，具有装有30米长螺旋形的250μm直径毛细管柱的气体流量调节剂，该毛细管柱充满固定相的HP-5Hewlett Packard0.25μm厚(交联的5%苯基-95%甲基硅酮胶)在320℃下用FID检测器。
载体气体为氢气。
使用的烘箱温度分布如下：
温度      60°
起始时间  2mn
升温1     40℃/min
最终温度1 200°
最终时间1 0mn
升温2     15℃/min
最终温度2 320°
最终时间2 5mn
升温3     关
一般而言，对于各碳数烷基化物(即C20烷基化物、C22烷基化物、和C24烷基化物)，从柱洗脱的最后三个峰为其中烷基链连接沿着烷基链的2-位置处的烷基甲苯物质。各碳数的三个峰为间位、对位和邻位烷基异构体。该2-芳基含量或2-甲苯基含量定义为由其中烷基链在沿着烷基链的2-位置处连接甲苯环的那些化学物质组成的总的单烷基化物(其中一个烷基链连接到芳族环上的烷基化物)的百分比。
根据以下方程式测量2甲苯基C24上的异构体分布：
%间位2甲苯基C24=(间位2甲苯基C24面积*100)/Σ面积(间位、对位、邻位2甲苯基C24)
%对位2甲苯基C24=(对位2甲苯基C24面积*100)/Σ面积(间位、对位、邻位2甲苯基C24)
%邻位2甲苯基C24=(邻位2甲苯基C24面积*100)/Σ面积(间位、对位、邻位2甲苯基C24)
对比实施例
在对比实施例中使用的烷基甲苯由工业化方法制备，其中没有监测到同分异构分布并且未调节烷基化工艺参数。使用完全实质相同的工艺条件，但是在催化剂寿命的不同时间获得各种烷基化物。甲苯:烯烃的CMR在所有这些对比实施例中为8。
对比实施例1
包含平均38%间位异构体的烷基甲苯的合成。
以基本与如上所述相同的方式(在“烷基甲苯的合成”下)制备一批烷基甲苯，因为在催化剂的寿命周期内不同阶段期间各批进行的烷基化，因此主要变量为催化剂的活性。
特定的反应条件如下：甲苯:烯烃的摩尔比为8；催化剂的寿命为催化剂寿命的约15%。从而，催化剂为15%废或85%剩余活性寿命的相对活性。对比实施例1的烷基甲苯包含平均约38重量%的间位异构体含量、约14重量%的邻位异构物含量和约47重量%的对位异构体含量。
对比实施例1A-1K
制备衍生自对比实施例1的烷基甲苯的低高碱性磺酸钙的各种方法运行(A-K)在各实验室、小规模试验性工厂和大的工艺装置场所进行。如上所述的磺化和高碱性方法在各个不同场所基本相同。
表1
对比实施例1A-1K显示烷基甲苯的磺化和高碱性结果，其在不同位置A-K上包含38重量%间位、14重量%邻位和47重量%对位异构体含量。
Figure BDA0000389580190000171
Figure BDA0000389580190000181
如数据所示，大部分衍生自对比实施例1的烷基甲苯的低高碱性磺酸钙包含平均约38重量%间位异构体含量、约14重量%邻位异构体含量和约47重量%对位异构体含量，其包含凝胶。在有些情况下，产物具有过滤的沉积物含量为>0.2vol.%和呈现过滤器堵塞和/或差的过滤速度。
对比实施例2
包含平均46重量%间位异构体的烷基甲苯的合成。
以基本与如上所述相同的方式(在“烷基甲苯的合成法”下)制备一批烷基甲苯。特定的反应条件如下：甲苯:烯烃的摩尔比为8；用于该试验的催化剂为新鲜再生的，并且因此催化剂寿命可记为～0。
对比实施例2的烷基甲苯包含平均约46重量%的间位异构体含量、约8重量%的邻位异构体含量和约46重量%的对位异构体含量。
对比实施例2A-2E
制备衍生自对比实施例2的烷基甲苯的低高碱性磺酸钙的各种方法运行(A-E)在各实验室、小规模试验性工厂和大的工艺装置场所进行。如上所述的磺化和高碱性方法在各个不同场所基本相同。
表2
Figure BDA0000389580190000182
如数据所示，衍生自对比实施例2的烷基甲苯的低高碱性磺酸钙包含平均约46重量%间位异构体含量、约8重量%邻位异构体含量和约46重量%对位异构体含量，包含凝胶并且具有过滤的沉积物含量为>0.2vol%。在两种情况下，过滤器未堵塞，但是通过过滤未除去凝胶，和因此产物中的沉积物的量是不可接受的。
实施例1
制备衍生自C20-C24异构化的正α-烯烃的低间位异构体烷基甲苯，其中控制工艺参数。
以基本与如上所述相同的方式制备数批烷基甲苯，具有以下工艺参数。改变甲苯与烯烃的CMR以及进料流速以获得所需的%间位、对位和%邻位异构体含量。甲苯与烯烃的给料摩尔比为11-18，如下表1中所示，与对比实施例中CMR为8:1相反。由于甲苯在室温下储存并且在这种情况下用于冷却离开脱水塔和进入反应器的甲苯和烯烃的混合物，因此提高甲苯与烯烃的给料摩尔比提供了补充的冷却能力。
在下述试验期间，馏出物冷凝器为旁通的(bypassed)以避免加热甲苯，从而保持甲苯的温度尽可能地低以对进料提供更好的冷却能力。
在甲苯蒸馏段后，整个试验中采出烷基甲苯的样品。使用30m长柱通过气相色谱法获得异构体分布。
表3
使用控制进料温度的工艺调节从而制备衍生自C20-C24异构化的正α-烯烃的烷基甲苯
Figure BDA0000389580190000191
如表3中所说明的，可通过调节工艺条件，例如甲苯与烯烃给料摩尔比或者进料流动速率获得所需的%间位、邻位和对位异构体分布。催化剂的寿命为废催化剂寿命的约20%。因此该催化剂为相对新鲜和活性的。
对使用与实施例1具有类似范围的异构体分布的烷基化甲苯的各种工艺运行进行磺化和然后中和。衍生自烷基甲苯的低高碱性磺酸钙在各实验室、小规模试验性工厂和大的工艺装置场所进行。如上所述的磺化和高碱性方法在各个不同场所基本相同。以与烷基甲苯的合成中记载的类似方式制备烷基甲苯，具有后烷基化进行的异构体分布，并且从而过程监控/调节不同于实施例1，但是认为代表制备的产物。
表4
异构体分布含量对中和的烷基甲苯磺酸钙的凝胶形成的影响
Figure BDA0000389580190000201
110次运行的平均；210次运行的平均；311次运行的平均
如数据所示，制备低高碱性烷基甲苯磺酸钙的运行，其中平均间位异构体含量为低于38重量%间位可提供无凝胶的产品和因此改善过滤性能。更特别地，显示其中平均间位异构体含量为约20-35重量%、对位异构体含量为约35-50重量%、和邻位异构体含量为约25-40重量%的起始烷基甲苯的低高碱性烷基甲苯磺酸钙，在最终磺酸盐中未形成凝胶。
提取表3的数据，很明显烷基化参数的改变实现了烷基甲苯的异构体分布和选择性。因此通过监测异构体分布和向着所需的分布设定值比较，可导致调节至少一种烷基化工艺参数，以提供具有2-甲苯基C24异构体含量小于38重量%间位的目标异构体分布，相对于总的2-甲苯基C24异构体含量。如上表所示，过滤性能及更特别地改善缓和中和的烷基甲苯磺酸钙的软凝胶形成可得到改善。

Claims (15)

1.一种在碱土金属烷基甲苯磺酸盐浓缩物的制备中改善过滤性的方法，其包括以下步骤：
(a)监测通过用包含至少一种异构化的正α-烯烃的烯烃烷基化甲苯所产生的至少一种烷基甲苯的同分异构分布，所述异构化的正α-烯烃具有约18-约30个碳原子和具有15%-100%支化；
(b)调节至少一个烷基化工艺参数以提供目标异构体分布，其具有小于38%间位的2-甲苯基C24异构体含量，相对总的2-甲苯基C24异构体含量；
(c)磺化烷基甲苯以产生烷基甲苯磺酸；
(d)用碱土金属源中和烷基甲苯磺酸，以提供碱值为约2-约60的中和的烷基甲苯磺酸盐浓缩物。
2.权利要求1的方法，其中在步骤b)中，烷基化工艺参数选自调节至少一种反应物的进料温度、调节反应物的给料摩尔比和调节进料的重时空速。
3.权利要求2的方法，其中在步骤b)中，烷基化工艺参数包括降低至少一种反应物的进料温度。
4.权利要求1的方法，其中在步骤b)中，烷基化工艺参数包括调节反应物的给料摩尔比。
5.权利要求1的方法，其中甲苯与烯烃的给料摩尔比为10:1-20:1。
6.权利要求1的方法，其中在步骤b)中，烷基化工艺参数包括调节进料的重时空速。
7.权利要求1的方法，其中烷基化方法在固定床催化反应器中进行。
8.权利要求7的方法，其中选择和调节烷基化工艺参数以改变固定床催化反应器中的温度分布。
9.权利要求7的方法，其中催化剂选自沸石Y、SSZ-25、SSZ-26和SSZ-33。
10.权利要求1的方法，其中调节烷基化工艺参数以提供目标异构体分布，其具有约18%-约37%间位的2-甲苯基C24异构体含量，相对总的2-甲苯基C24异构体含量。
11.权利要求10的方法，其中调节烷基化工艺参数以提供目标异构体分布，其具有约20%-约30%间位的2-甲苯基C24异构体含量，相对总的2-甲苯基C24异构体含量。
12.权利要求11的方法，其中调节烷基化工艺参数以提供目标异构体分布，其具有约20%-约45%邻位的2-甲苯基C24异构体含量，相对总的2-甲苯基C24异构体含量。
13.权利要求10的方法，其中调节烷基化工艺参数以提供目标异构体分布，其具有约20-35%间位-、25-40%邻位-和35-50%对位异构体含量的2-甲苯基C24异构体含量，相对总的2-甲苯基C24异构体含量。
14.权利要求1的方法，其中异构化的正α-烯烃的特征为具有20%-约40%支化。
15.权利要求1的方法，其中异构化的正α-烯烃的特征为具有大于70重量%的C20-C24碳原子。
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