CN103442687A - 用于头发的梳状聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有羟基或烷氧基聚烷撑二醇型侧链的（甲基）丙烯酸梳状共聚物的用途，在羟基或烷氧基聚烷撑二醇型侧链中同时存在亚乙基氧和亚丙基氧链单元。相比于现有技术的梳状聚合物，由（甲基）丙烯酸和羟基或甲氧基聚乙二醇（MPEG）型侧基制备的所述梳状共聚物给予包含它们的洗发液更明显的造型效果和漂洗去除效果。本发明还包括含有这种结构的化妆品制剂以及用于使用该制剂处理头发的方法。

Description

用于头发的梳状聚合物
本发明涉及在计划施用于头皮的化妆品制剂中所使用的添加剂领域。本发明包括具有羟基或烷氧基聚烷撑二醇型侧链的（甲基）丙烯酸梳状共聚物的用途，在羟基或烷氧基聚烷撑二醇型侧链中同时存在亚乙基氧和亚丙基氧链。相比于现有技术的梳状共聚物，这些由（甲基）丙烯酸和羟基或甲氧基聚乙二醇（MPEG）型侧基制备的共聚物给予包含它们的洗发液更明显的造型效果和漂洗去除效果。
在护发领域，通常使用基于阴离子、非离子和两性表面活性剂的组合物。将其施用于湿的头发上，通过用手按摩或摩擦产生的泡沫使得能够在用水漂洗后除去最初存在的污垢。
然而，如果这些制剂具有良好的清洗能力，那么它们固有的化妆性能保持受到限制，特别是因为它们使头发经受的处理的比较侵略性的性质：它会或多或少地导致对毛发纤维的明显损害，包括逐渐去除头发中含有的脂质和蛋白。
还必须使用添加剂，其功能为改进其中包含它们的护发制剂的化妆性能。在这些性能中，尤其追求的一种是“造型效果”：其通过在漂洗后头发的容易造型和保持，以及通过在干燥的头发水平有助于使头发浓密和光亮来显现。
在很长一段时间里，人们一直使用阳离子聚合物来做到这一点，所述阳离子聚合物由于其对本质为阴离子的毛发纤维的强的亲和性会具有持久的对头发的效果。然而，该现象会导致过于明显的产品沉积：头发的触感变得沉重和令人不快；头发变硬并且有影响造型的纤维间粘附。
最近已经开发出新一代产品以克服这些缺点。新一代产品基于梳状结构的（甲基）丙烯酸共聚物。在文件EP 1 632 508 A1和EP 2 168 991 A1中描述了这些产品用于护发的用途。很明显，其在洗发液制剂中的用途不仅使得造型效果能够改善，而且有助于其用水漂洗后的去除。
表述“（甲基）丙烯酸梳状共聚物”意欲指一种共聚物，所述共聚物包含基本为线性的并且为（甲基）丙烯酸型的骨架，所述骨架上接枝有至少2个包含至少一个“大分子单体”的侧段。术语“大分子单体”指具有至少一个带有不饱和乙烯官能团的端基的水溶性聚合物或共聚物。
在文件EP 1 632 508 A1和EP 2 168 991 A1中所描述的开发用于护发的产品的情况下，该大分子单体为羟基或甲氧基聚乙二醇型甲基丙烯酸盐/酯（MPEG或MAMPEG甲基丙烯酸盐/酯）。总的来说，在这两个文件中所描述的梳状共聚物为可以是（甲基）丙烯酸的第一阴离子单体，和具有式R–(EO)n–R′的烷氧基或羟基聚烷撑二醇大分子单体之间的合成产物，其中：
-EO指亚乙基氧，n为在3到300之间的整数，
-R指不饱和的可聚合官能团，例如甲基丙烯酸盐/酯官能团，
-R′代表氢或具1到30个碳原子的碳自由基。
在这两个文件中应注意所有给予特定的大分子单体MPEG550和MPEG2000的重要性，大分子单体MPEG550和MPEG2000是重均分子量分别等于550g/摩尔和2000g/摩尔的甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸盐/酯。
现在非常出人意料地，本申请人已经开发了具有不同结构的甲基丙烯酸梳状共聚物的用途，已经证明所述甲基丙烯酸梳状共聚物在头发造型效果方面和用水漂洗的去除方面更有效。这些聚合物由以下构成：
a）至少一种（甲基）丙烯酸单体，
b）和至少一种式（I）的大分子单体：
R–(PO)m–(EO)n–R′   （I）
-m和n为小于150的非零整数，
-PO和EO分别指亚丙基氧和亚乙基氧，
-R指可聚合的不饱和官能团，
-R′代表氢或具有1到4个碳原子的烷基。
这些结构与文件EP 1 632 508 A1和EP 2 168 991 A1中所提到的那些的不同在于它们的大分子单体既含有亚乙基氧也含有亚丙基氧链。没有任何迹象表明这种改变会以如此有益的方式影响其中会包含这些聚合物的洗发液的造型效果和漂洗能力。
另外，陈述了式（I）的大分子单体为众所周知的，并在美国专利6 034 208中进行描述。同样，由该大分子单体制备的如上文所述的共聚物的制备对本领域技术人员是众所周知的，尤其在连续的、半连续的或分批的方法中（参见文件US 6 815 513、US 6 214 958、US 6 664 360和US 7 232 875）。最后，已知这些结构的其他用途：尤其作为膏药制剂的添加剂（EP 1 377 533 A1、EP 1 615860 A1）、水泥制剂的添加剂（FR 2 939 128 A1和FR 2 939 428 A1）或纸张涂料分散体中的添加剂（以申请号FR 10 54575提交的尚未公开的法国申请）。
并且，本发明的第一目的为至少一种（甲基）丙烯酸梳状共聚物在化妆品制剂中作为造型剂的用途，其特征在于所述（甲基）丙烯酸梳状共聚物由以下构成：
a）至少一种（甲基）丙烯酸单体
b）和至少一种式（I）的大分子单体：
R–(PO)m–(EO)n–R′   （I）
-m和n为小于150的非零整数，
-PO和EO分别指亚丙基氧和亚乙基氧，
-R指可聚合的不饱和官能团，
-R′代表氢或具有1到4个碳原子的烷基。
该用途的特征还在于所述（甲基）丙烯酸梳状共聚物由表示成重量百分比的其各组分构成：
a）5%到30%的，优选15%到25%的至少一种（甲基）丙烯酸单体，
b）70%到95%的，优选75%到85%的至少一种式（I）的大分子单体，
c）0%到20%的，优选0%到10%的至少一种（甲基）丙烯酸酯单体，
优选丙烯酸乙酯，
a）、b）和c）的百分比之和等于100%。
在优选的方式中，该用途的特征在于R指甲基丙烯酸盐/酯或甲基丙烯酰脲官能团。
在优选的方式中，该用途的特征在于R′指氢。
在优选的方式中，该用途的特征在于n和m在10和90之间。结构–(PO)m–(EO)n–既指嵌段结构又指统计结构，并且适用于整个申请。
该用途的特征还在于所述（甲基）丙烯酸梳状共聚物呈现在20000g/摩尔到6000000g/摩尔之间，优选在40000g/摩尔和1000000g/摩尔之间的重均分子量。
（甲基）丙烯酸梳状共聚物可以通过以下方法获得：在溶液中、在正相或反相乳液中、在溶剂中的悬浮液或沉淀中，在催化体系和转移剂存在下的自由基聚合的方法；或者甚至可控自由基聚合的方法，优选通过氮氧化物或钴肟调控的聚合（NMP），原子转移自由基聚合（ATRP），或利用硫化衍生物的可控自由基聚合，所述硫化衍生物选自氨基甲酸盐/酯、二硫酯或三硫代碳酸盐/酯（RAFT）或黄原酸盐/酯。
它可以被一种或更多种具有一价或多价阳离子的中和剂完全或部分中和，所述试剂优选选自氢氧化铵，或钙、镁的氢氧化物和/或氧化物，或钠、钾、锂的氢氧化物，或伯、仲、叔脂肪胺和/或环胺，例如优选地硬脂胺、乙醇胺（单、二、三乙醇胺）、单乙胺和二乙胺、环己胺、甲基环己胺、氨甲基丙醇、吗啉，并且优选地中和试剂选自三乙醇胺和氢氧化钠。
根据静态的或动态的方法通过一种或更多种极性溶剂，它还可以分成几个相，所述极性溶剂优选地属于水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、四氢呋喃或其混合物。
该用途的特征还在于所述化妆品制剂包括相对其总重量以干重计0.01%到50%、优选0.1%到30%、非常优选3%到20%的所述共聚物。
该用途的特征还在于所述制剂包括选自以下的至少一种组分：水，亲水有机溶剂，优选醇，优选线性的或支化的C1-C6的一元醇和多元醇以及二醇醚，优选C2的，和C2-C4的亲水性醛，蜡，糊状脂肪，树胶及其混合物，其是动物、植物、矿物或合成来源的，亲脂性有机溶剂，动物、植物、矿物或合成来源的油，合成的酯和醚，季戊四醇酯，具有12至26个碳原子的脂肪醇，部分烃化的和/或硅化的氟化油，挥发性的或非挥发性的、直链的或环状的、在室温下液态的或糊状的硅化的油，颜料，珠母贝，填料，水溶性染料，脂溶性染料，成膜剂，表面活性剂，维生素，香料，珠光剂，增稠剂，胶凝剂，痕量元素，软化剂，螯合剂，香料，碱化或酸化试剂，防腐剂，遮光剂，抗氧化剂，防脱发剂，抗头屑剂，推进剂，神经酰胺及其混合物。
该用途的特征还在于所述制剂表现为护发组合物的形式，优选地用于保持头发的造型或头发的塑型，非常优选地为洗发液、啫喱、烫发造型液、吹风液的形式，为定型或造型组合物的形式，所述定型或造型组合物选自发蜡或喷雾剂，在用洗发液洗发后不论漂洗与否施用的，为用于烫发、拉直、染发或漂白的组合物的形式，或者为用于漂洗的组合物的形式，用于在染发、漂白、烫发或拉直之前或之后或者在烫发和拉直两步之间施用。
本发明的另一目的包括含有至少一种（甲基）丙烯酸梳状共聚物的化妆品制剂，其特征在于所述（甲基）丙烯酸梳状共聚物由以下构成：
a）至少一种（甲基）丙烯酸单体
b）和至少一种式（I）的大分子单体：
R–(PO)m–(EO)n–R′   （I）
-m和n为小于150的非零整数，
-PO和EO分别指亚丙基氧和亚乙基氧，
-R指可聚合的不饱和官能团，
-R′代表氢或具有1到4个碳原子的烷基。
该制剂的特征还在于所述（甲基）丙烯酸梳状共聚物由表示成重量百分比的其各组分构成：
a）5%到30%的，优选15%到25%的至少一种（甲基）丙烯酸单体，
b）70%到95%的，优选75%到85%的至少一种式（I）的大分子单体，
c）0%到20%的，优选0%到10%的至少一种（甲基）丙烯酸酯单体，
优选丙烯酸乙酯，
a）、b）和c）的百分比之和等于100%。
在优选的方式中，该制剂的特征在于对于所述共聚物，R指甲基丙烯酸盐/酯或甲基丙烯酰脲官能团。
在优选的方式中，该制剂的特征在于对于所述共聚物，R′指氢。
在优选的方式中，该制剂的特征在于对于所述共聚物，n和m在10和90之间。
该制剂的特征还在于对于所述共聚物，其呈现在20000g/摩尔到6000000g/摩尔之间，优选在40000g/摩尔和1000000g/摩尔之间的重均分子量。
该制剂的特征还在于所述化妆品制剂包括相对其总重量以干重计0.01%到50%、优选0.1%到30%、非常优选3%到20%的所述共聚物。
该制剂的特征还在于所述制剂包括选自以下的至少一种组分：水，亲水有机溶剂，优选醇，优选线性的或支化的C1-C6的一元醇和多元醇以及二醇醚，优选C2的，和C2-C4的亲水性醛，蜡，糊状脂肪，树胶及其混合物，其是动物、植物、矿物或合成来源的，亲脂性有机溶剂，动物、植物、矿物或合成来源的油，合成的酯和醚，季戊四醇酯，具有12至26个碳原子的脂肪醇，部分烃化的和/或硅化的氟化油，挥发性的或非挥发性的、直链的或环状的、在室温下液态的或糊状的硅化的油，颜料，珠母贝，填料，水溶性染料，脂溶性染料，成膜剂，表面活性剂，维生素，香料，珠光剂，增稠剂，胶凝剂，痕量元素，软化剂，螯合剂，香料，碱化或酸化试剂，防腐剂，遮光剂，抗氧化剂，防脱发剂，抗头屑剂，推进剂，神经酰胺及其混合物。
该制剂的特征还在于所述制剂表现为护发组合物的形式，优选地用于保持头发的造型或头发的塑型，非常优选地为洗发液、啫喱、烫发造型液、吹风液的形式，为定型或造型组合物的形式，所述定型或造型组合物选自发蜡或喷雾剂，在用洗发液洗发后不论漂洗与否施用的，为用于烫发、拉直、染发或漂白的组合物的形式，或者为用于漂洗的组合物的形式，用于在染发、漂白、烫发或拉直之前或之后或者在烫发和拉直两步之间施用。
本发明的最后目的包括一种美发处理方法，其特征在于包括将如上限定的化妆品制剂施用到头发上。
以下实施例会使本发明更好地被理解，但不限制其范围。
实施例
制备包括以下组分（以重量%计）的洗发液组合物：
-7.5％的十二烷基醚硫酸盐，
-2.5％的椰子甜菜碱两性表面活性剂（来自CognisTM的DEHYTONAB30）。
-5％的椰子聚葡萄糖苷表面活性剂（来自CognisTM的PLANTACARE818 UP），
-3％（以干重计）的待试验的聚合物，
-补足100％的水。
1号试验
该试验示范了现有技术，并实施了一种共聚物，其由表示成重量%的其各单体构成：
a）20%的甲基丙烯酸
b）80%的式（I）的大分子单体：
R–(PO)m–(EO)n–R′   （I）
-m=0，n=48，
-PO和EO分别指亚丙基氧和亚乙基氧，
-R指甲基丙烯酸盐/酯官能团，
-R′代表甲基自由基。
被氢氧化钠完全中和并且具有等于25000g/摩尔的重均分子量。
此处，大分子单体（I）从而是重均分子量等于2000g/摩尔的MPEG甲基丙烯酸盐/酯（在文件EP 1 632 508 A1和EP 2 168 991 A1中举例说明）。
2号试验
该试验示范了现有技术，并实施了一种共聚物，其由表示成重量%的其各单体构成：
a）20%的甲基丙烯酸
b）80%的式（I）的大分子单体：
R–(PO)m–(EO)n–R′   （I）
-m=0，n=110
-PO和EO分别指亚丙基氧和亚乙基氧，
-R指甲基丙烯酸盐/酯官能团，
-R′代表甲基自由基。
被氢氧化钠完全中和并且具有等于60000g/摩尔的重均分子量。
此处，大分子单体（I）从而是重均分子量等于5000g/摩尔的MPEG甲基丙烯酸盐/酯。
3号试验
该试验示范了本发明，并实施了一种共聚物，其由表示成重量%的其各单体构成：
a）20%的甲基丙烯酸
b）80%的式（I）的大分子单体：
R–(PO)m–(EO)n–R′   （I）
-m=15，n=46
-PO和EO分别指亚丙基氧和亚乙基氧，
-R指甲基丙烯酸盐/酯官能团，
-R′代表羟基自由基。
被氢氧化钠完全中和并且具有等于60000g/摩尔的重均分子量。
在潮湿和干燥的环境中，在根据本发明的3号聚合物的情况下，观察到良好的梳理性能和改进的造型。还显然的是，该聚合物具有更明显的通过在水中漂洗头发而被去除的能力。
4号试验
该试验示范了本发明，并使用了一种共聚物，其由表示成重量%的其各单体构成：
a）8%的丙烯酸和2.5%的甲基丙烯酸
b）89.5%的式（I）的大分子单体：
R–(PO)m–(EO)n–R′   （I）
-m=15，n=46
-PO和EO分别指亚丙基氧和亚乙基氧，
-R指甲基丙烯酸盐/酯基团，
-R′代表羟基自由基。
被氢氧化钠完全中和并且具有等于120000g/摩尔的重均分子量。
5号试验
该试验示范了现有技术，并使用了一种共聚物，其由表示成重量%的其各单体构成：
a）6%的丙烯酸和1.8%的甲基丙烯酸
b）92.2%的式（I）的大分子单体：
R–(PO)m–(EO)n–R′   （I）
-m=0，n=45
-PO和EO分别指亚丙基氧和亚乙基氧，
-R指甲基丙烯酸盐/酯基团，
-R′代表甲基自由基。
被氢氧化钠完全中和并且具有等于100000g/摩尔的重均分子量。
还在实施例的引言中所描述的洗发液制剂中试验了根据4号和5号试验的聚合物。
在潮湿和干燥的环境中，在根据本发明的4号聚合物的情况下，观察到令人满意的梳理性能和改进的头发状况，与利用根据3号试验的聚合物获得的性能在相当的水平。对于该聚合物还观察到更明显的通过在水中漂洗头发而被去除的能力。
相比较而言，利用根据5号试验的聚合物获得的性能与利用根据1号和2号试验的聚合物获得的性能保持为相当。

Claims (18)

1.至少一种（甲基）丙烯酸梳状共聚物在化妆品制剂中作为头发造型剂的用途，其特征在于所述（甲基）丙烯酸梳状共聚物由以下构成：
a）至少一种（甲基）丙烯酸单体，
b）和至少一种式（I）的大分子单体：
R–(PO)m–(EO)n–R′   （I）
-m和n为小于150的非零整数，
-PO和EO分别指亚丙基氧和亚乙基氧，
-R指可聚合的不饱和官能团，
-R′代表氢或具有1到4个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述（甲基）丙烯酸梳状共聚物由表示成重量百分比的其各组分构成：
a）5%到30%的，优选15%到25%的至少一种（甲基）丙烯酸单体，
b）70%到95%的，优选75%到85%的至少一种式（I）的大分子单体，
c）0%到20%的，优选0%到10%的至少一种（甲基）丙烯酸酯单体，优选丙烯酸乙酯，
a）、b）和c）的百分比之和等于100%。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的用途，其特征在于R指甲基丙烯酸盐/酯或甲基丙烯酰脲官能团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的用途，其特征在于R′指氢。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用途，其特征在于n和m在10和90之间。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用途，其特征在于所述（甲基）丙烯酸梳状共聚物呈现在20000g/摩尔到6000000g/摩尔之间，优选在40000g/摩尔和1000000g/摩尔之间的重均分子量。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用途，其特征在于所述化妆品制剂包括相对其总重量以干重计0.01%到50%、优选0.1%到30%、非常优选3%到20%的所述共聚物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用途，其特征在于所述制剂包括选自以下的至少一种组分：水，亲水有机溶剂，优选醇，优选线性的或支化的C1-C6的一元醇和多元醇以及二醇醚，优选C2的，和C2-C4的亲水性醛，蜡，糊状脂肪，树胶及其混合物，其是动物、植物、矿物或合成来源的，亲脂性有机溶剂，动物、植物、矿物或合成来源的油，合成的酯和醚，季戊四醇酯，具有12至26个碳原子的脂肪醇，部分烃化的和/或硅化的氟化油，挥发性的或非挥发性的、直链的或环状的、在室温下液态的或糊状的硅化的油，颜料，珠母贝，填料，水溶性染料，脂溶性染料，成膜剂，表面活性剂，维生素，香料，珠光剂，增稠剂，胶凝剂，痕量元素，软化剂，螯合剂，香料，碱化或酸化试剂，防腐剂，遮光剂，抗氧化剂，防脱发剂，抗头屑剂，推进剂，神经酰胺及其混合物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的用途，其特征在于所述制剂表现为护发组合物的形式，优选地用于保持头发的造型或头发的塑型，非常优选地为洗发液、啫喱、烫发造型液、吹风液的形式，为定型或造型组合物的形式，所述定型或造型组合物选自发蜡或喷雾剂，在用洗发液洗发后不论漂洗与否施用的，为用于烫发、拉直、染发或漂白的组合物的形式，或者为用于漂洗的组合物的形式，用于在染发、漂白、烫发或拉直之前或之后或者在烫发和拉直两步之间施用。
10.含有至少一种（甲基）丙烯酸梳状共聚物的化妆品制剂，其特征在于所述（甲基）丙烯酸梳状共聚物由以下构成：
a）至少一种（甲基）丙烯酸单体，
b）和至少一种式（I）的大分子单体：
R–(PO)m–(EO)n–R′   （I）
-m和n为小于150的非零整数，
-PO和EO分别指亚丙基氧和亚乙基氧，
-R指可聚合的不饱和官能团，
-R′代表氢或具有1到4个碳原子的烷基。
11.根据权利要求10所述的制剂，其特征在于所述（甲基）丙烯酸梳状共聚物由表示成重量百分比的其各组分构成：
a）5%到30%的，优选15%到25%的至少一种（甲基）丙烯酸单体，
b）70%到95%的，优选75%到85%的至少一种式（I）的大分子单体，
c）0%到20%的，优选0%到10%的至少一种（甲基）丙烯酸酯单体，优选丙烯酸乙酯，
a）、b）和c）的百分比之和等于100%。
12.根据权利要求10或11中任一项所述的制剂，其特征在于对于所述共聚物，R指甲基丙烯酸盐/酯或甲基丙烯酰脲官能团。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的制剂，其特征在于对于所述共聚物，R′指氢。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的制剂，其特征在于对于所述共聚物，其呈现在20000g/摩尔到6000000g/摩尔之间，优选在40000g/摩尔和1000000g/摩尔之间的重均分子量。
15.根据权利要求10至14中任一项所述的制剂，其特征在于所述化妆品制剂包括相对其总重量以干重计0.01%到50%、优选0.1%到30%、非常优选3%到20%的所述共聚物。
16.根据权利要求10至15中任一项所述的制剂，其特征在于所述制剂包括选自以下的至少一种组分：水，亲水有机溶剂，优选醇，优选线性的或支化的C1-C6的一元醇和多元醇以及二醇醚，优选C2的，和C2-C4的亲水性醛，蜡，糊状脂肪，树胶及其混合物，其是动物、植物、矿物或合成来源的，亲脂性有机溶剂，动物、植物、矿物或合成来源的油，合成的酯和醚，季戊四醇酯，具有12至26个碳原子的脂肪醇，部分烃化的和/或硅化的氟化油，挥发性的或非挥发性的、直链的或环状的、在室温下液态的或糊状的硅化的油，颜料，珠母贝，填料，水溶性染料，脂溶性染料，成膜剂，表面活性剂，维生素，香料，珠光剂，增稠剂，胶凝剂，痕量元素，软化剂，螯合剂，香料，碱化或酸化试剂，防腐剂，遮光剂，抗氧化剂，防脱发剂，抗头屑剂，推进剂，神经酰胺及其混合物。
17.根据权利要求10至16中任一项所述的制剂，其特征在于所述制剂表现为护发组合物的形式，优选地用于保持头发的造型或头发的塑型，非常优选地为洗发液、啫喱、烫发造型液、吹风液的形式，为定型或造型组合物的形式，所述定型或造型组合物选自发蜡或喷雾剂，在用洗发液洗发后不论漂洗与否施用的，为用于烫发、拉直、染发或漂白的组合物的形式，或者为用于漂洗的组合物的形式，用于在染发、漂白、烫发或拉直之前或之后或者在烫发和拉直两步之间施用。
18.美发处理方法，其特征在于包括将根据权利要求10至17中任一项所述的化妆品制剂施用到头发上。
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