CN103439448B

CN103439448B - 一种快速分离、测定水中有机磷农药的方法

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Publication number: CN103439448B
Application number: CN201310316225.3A
Authority: CN
Inventors: 李顺兴; 郑凤英; 梁文杰
Original assignee: Minnan Normal University
Current assignee: Minnan Normal University
Priority date: 2013-07-25
Filing date: 2013-07-25
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2033-07-25
Also published as: CN103439448A

Abstract

本发明公开了一种快速分离、测定水中有机磷农药的方法，将适量表面修饰粒径为500nm的TiO₂、硅胶G、羧甲基纤维素钠搅拌均匀，涂布在2.5×10cm玻璃板上烘干，105℃下活化半小时，制得薄层色谱板，以正己烷、丙酮、甲醇和水的混合剂为展开剂，避光层析12min，可将毒死蜱、马拉硫磷、对硫磷、甲基对硫磷、辛硫磷、甲胺磷等6种有机磷农药分离，用太阳光光照15-20min，将有机磷降解为磷酸盐，最后避光显色。在线性浓度范围内配制各有机磷农药的标准品溶液，在相同条件下制备薄层色谱样板，作为对照谱图，通过比对，可知水样所含有机磷农药的种类及浓度，线性浓度范围为0.02mg/L-0.6mg/L，满足生活饮用水检测要求。

Description

一种快速分离、测定水中有机磷农药的方法

技术领域

本发明涉及环境水样处理技术，尤其涉及一种快速分离、测定环境水样中各种有机磷农药的方法。

背景技术

有机磷农药（Ops）广泛用于世界各地防止虫害，增加作物产量等农业生产，但还存在一些危害：OPs一般都是有毒物质会对环境造成污染，特别是为了提高杀虫效果而大量滥用有机磷农药，又因农药稳定性强不易被分解导致有机磷农药在环境水体或农作物上大量残留，人体摄入后会抑制乙酰胆碱酯酶的活性，导致乙酰胆碱在人体组织中大量积累，胆碱能受体活性紊乱，而使有胆碱能受体的器官功能发生障碍而危害人体健康。因此，开发一种灵敏、快速、可实验室和现场检测的、并可用于普通家庭使用的检测方法迫在眉睫。

目前，对有机磷农药检测使用最多的方法有气相色谱法（GC）、气相色谱与质谱联用（GC-MS）、高效液相色谱与质谱联用（HPLC-MS）。国家标准方法中对有机磷农药的检测主要是GC，虽然这些方法定量分析的灵敏度和选择性高，测定结果可靠，重现性好，但存在一些不足，如它们操作复杂，所用试剂昂贵，样品需要预处理，并且需要熟练的技术人员和昂贵的设备，不可能实现现场检测更不可能实现家庭普及使用，故实际使用价值不高。也有研究者将乙酰胆碱酶引入薄层色谱中实现快速检测，但还存在一些缺陷，如：不能实现多种有机磷农药同时检测，乙酰胆碱酶提取复杂、提取量少、且提取成本高难实现大批量生产，酶活性易失活。如中国专利申请号200710052773.4公开的有机磷农药快速检测试纸中生物酶的提取困难，容易失去活性，在实际使用中受到限制；而且只能测出水体中全部有机磷的总浓度不能达到分别测定的要求。因此，在环境分析领域中，发展一种快速、简便、普遍使用性高的有机磷分离检测方法仍然是一个挑战。

发明内容

本发明的目的是提供一种快速分离、测定水中有机磷农药的方法，不仅能够解决对水体中有机磷农药的检测，还能对水体中各种有机磷农药的快速、有效分离，实现每种有机磷农药的单一检测，适用于现场和实验室检测，实用性强。

为实现上述目的，本发明的解决方案是：

一种快速分离、测定水中有机磷农药的方法，其步骤为：

步骤1、抗坏血酸修饰粒径为500nmTiO₂制备；

步骤2、光催化薄层色谱板的制备：将质量比为2:3:14的抗坏血酸修饰粒径为500nm的TiO₂、硅胶G、0.5%（m/v）羧甲基纤维素钠搅拌均匀，涂布在2.5×10cm玻璃板上，于105-110℃下活化半小时，制得薄层色谱板；

步骤3、有机磷农药的层析分离、显色测定：

移取体积比为6.5:2:1.5:1.5的正己烷、丙酮、甲醇和水的混合剂为展开剂，避光层析12min，用太阳光光照20min，最后将钼酸盐溶液喷在板上避光显色。

所述步骤1抗坏血酸修饰粒径为500nmTiO₂制备方法为：

（1）制备粒径为500nm的TiO₂：

（a）合成PS模版：

在250ml三颈烧瓶中加入85ml水，10.47ml苯乙烯，0.5g AAEM，充氮气搅拌25-30min；然后往烧瓶中加入过硫酸钠溶液，70-80℃水浴加热22-24h，合成的粒径为450nm；

（b）合成粒径为500nm的TiO₂：

取1mL上述PS溶液于三口烧瓶，加入0.01g PVP，0.15ml水，72ml乙醇，超声15-20min后在搅拌下加入0.18ml TBOT，75-80℃回流反应3-4h，反应结束后用乙醇洗净，50-60℃真空干燥；

（2）抗坏血酸修饰粒径为500nm的TiO₂：称取1.2-2g粒径为500nm的TiO₂于100mL烧杯中加入50mL pH=4浓度为100mg/L的抗坏血酸溶液，避光搅拌反应25-30min，反应、离心后将上清液倒掉后用超纯水离心洗涤三次，剩下的固体在50-60℃下烘干11-12小时后研磨。

本发明在硅胶G的基础上掺入部分一定粒径的TiO₂，利用其高比表面积提高薄层色谱分离性能，又因经抗坏血酸修饰后的TiO₂可将光的响应波长扩展到可见光区，在太阳光下可将分离好的各种有机磷农药光催化降解为磷酸盐，利用国标法水质总磷的测定（GB11893-89）用钼酸盐溶液在薄层色谱板上进行显色，在简单的操作下实现对水体中有机磷农药的快速有效分离、光催化降解、显色测定。

因此，本发明不仅能够解决水体中有机磷的检测，还能对水体中各种有机磷农药的快速、有效分离，实现水体中各种有机磷农药分别检测而不是测定总有机磷农药浓度，而且操作简便、快速、低廉可实现实验室和现场检测、普遍实用性更强。

附图说明

图1是本发明中制备出的PS模板的SEM图；

图2是本发明中制备出粒径为500nmTiO₂SEM图；

图3是本发明中抗坏血酸修饰TiO₂前后粉末颜色变化图；

图4是本发明中抗坏血酸修饰TiO₂前后最大吸光波长变化图；

图5是本发明中制备出的光催化薄层色谱板；

图6是本发明中6种有机磷农药标准样在薄层色谱板上展开示意图；

图7是本发明中6种有机磷农药线性范围内在色谱板上的展开图。

具体实施方式

下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的描述。

本发明揭示了一种快速分离、测定水中有机磷农药的方法，其步骤为：

步骤1、新型光催化剂——抗坏血酸修饰粒径为500nmTiO₂制备

（1）制备粒径为500nm的TiO₂：

（a）合成PS（聚苯乙烯）模版：

在250ml三颈烧瓶中加入85ml水，10.47ml苯乙烯，0.5g AAEM（乙酰乙氧基乙酯），充氮气搅拌25-30min；然后往烧瓶中加入过硫酸钠溶液（0.15g溶于5ml水中），70-80℃水浴加热22-24h，合成的粒径为450nm，如图1所示；

（b）合成粒径为500nm的TiO₂：

取1mL上述PS溶液于三口烧瓶，加入0.01g PVP（聚乙烯吡咯烷酮），0.15ml水，72ml乙醇，超声15-20min后在搅拌下加入0.18ml TBOT（钛酸正四丁酯），75-80℃回流反应3-4h，反应结束后用乙醇洗净，50-60℃真空干燥，如图2所示；

（2）抗坏血酸修饰粒径为500nm的TiO₂：

称取1.2-2g粒径为500nm的TiO₂于100mL烧杯中加入50mL pH=4浓度为100mg/L的抗坏血酸溶液，避光搅拌反应25-30min，反应后离心（转速为10000rpm）离心后将上清液倒掉后用超纯水离心洗涤三次，剩下的固体在50-60℃下烘干11-12小时后研磨；粉末颜色由白色变成棕红色如图3，其最大吸收波长明显红移如图4。

合成的新型催化剂即抗坏血酸修饰粒径为500nm的TiO₂具有以下特性：选择粒径为500nm的TiO₂比表面积比硅胶G大，其增强了对有机磷农药的作用力，提高分离效果有利于实现多种农药的依次分离，抗坏血酸修饰后的TiO₂对可见光响应；光催化活性较TiO₂显著提高；在本发明中抗坏血酸既作为TiO₂的修饰剂提高光催化效率又充当了薄层色谱的显色剂。

步骤2、光催化薄层色谱板的制备：

称取一定量的抗坏血酸修饰的TiO₂（粒径为500nm）、硅胶G、0.5%（m/v）羧甲基纤维素钠搅拌均匀（三者质量比为2:3:14），涂布在2.5×10cm玻璃板上，放入电热恒温鼓风干燥箱中，50-60℃烘干并于105-110℃下活化半小时制成薄层色谱板如图5所示；

步骤3、有机磷农药的层析分离、显色测定：

将活化好的薄层色谱板在起始端10mm处画一条点样起始线，点样量为20-50uL；用移液管移取正己烷:丙酮:甲醇:水=5:2:1.5:1.5(v/v)的混合展开剂10mL，置于展开缸中，将已点样的薄层色谱板放入展开缸中，盖上缸盖避光层析12min后拿出来用太阳光光照20min，最后将钼酸盐溶液喷在板上避光显色5min。

下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。

实施例

为了验证本发明方法的适用性，申请人按生活应用水标准（GB5749-2006）中规定的有机磷农药进行分离测定：称取抗坏血酸修饰的TiO₂（粒径为500nm)、硅胶G、0.5%羧甲基纤维素钠（三者质量比为2:3:14）搅拌均匀，涂布在2.5×10cm玻璃板上，放入电热恒温鼓风干燥箱中，60℃烘干并于105℃下活化半小时制成薄层色谱板；将活化好的薄层色谱板在起始端10mm处画一条点样起始线，用移液管移取正己烷:丙酮:甲醇:水=5:2:1.5:1.5（v/v）的混合展开剂10mL，置于展开缸中，取50μL浓度为一定浓度（0.02mg/L、0.05mg/L、0.1mg/L、0.2mg/L、0.6mg/L）的混合农药（毒死蜱、马拉硫磷、对硫磷、甲基对硫磷、辛硫磷、甲胺磷）点在薄层色谱板起始线上，放入展开缸中，盖上缸盖避光层析12min后拿出来用太阳光光照20min，最后将钼酸盐溶液喷在光照过的板上避光显色5min。显色后跟各种有机磷农药的标准色谱板进行对比如图7所示，各种有机磷农药在展开剂正己烷:丙酮:甲醇:水=5:2:1.5:1.5（v/v）的比移值如表1所示。

表1、各种有机磷农药在己烷:丙酮:甲醇:水=5:2:1.5:1.5（v/v）的比移值

综上，本发明在硅胶G的基础上掺入部分一定粒径的TiO₂，利用其高比表面积提高薄层色谱分离性能，又因经抗坏血酸修饰后的TiO₂可将光的响应波长扩展到可见光区，在太阳光下可将分离好的各种有机磷农药光催化降解为磷酸盐，利用国标法水质总磷的测定(GB11893-89)用钼酸盐溶液在薄层色谱板上进行显色，在简单的操作下实现对水体中有机磷农药的快速有效分离、光催化降解、显色测定。

本发明方法能够解决现有国家标准方法和其他方法对环境水体中各有机磷农药的分离检测带来的操作繁琐、测试成本高、复杂的预处理过程、需要专门的技术人员和昂贵的仪器支持等缺陷；能够解决在太阳光下对水体中各种有机磷农药的快速分离、检测，实现低成本大规模生产、现场检测、快速、简便、普遍使用性高，线性浓度范围为0.02mg/L-0.6mg/L，可达到生活饮用水检测标准检测要求。

Claims

1.一种快速分离、测定水中有机磷农药的方法，其步骤为：

步骤1、抗坏血酸修饰粒径为500nmTiO₂制备，具体方法为：

（1）制备粒径为500nm的TiO₂：

（a）合成聚苯乙烯模版：

在250ml三颈烧瓶中加入85ml水，10.47ml苯乙烯，0.5g乙酰乙氧基乙酯，充氮气搅拌25-30min；然后往烧瓶中加入过硫酸钠溶液，70-80°C水浴加热22-24h，合成的粒径为450nm；

（b）合成粒径为500nm的TiO₂：

取1mL经步骤（a）制取的聚苯乙烯溶液于三口烧瓶，加入0.01g聚乙烯吡咯烷酮，0.15ml水，72ml乙醇，超声15-20min后在搅拌下加入0.18ml钛酸正四丁酯，75-80°C回流反应3-4h，反应结束后用乙醇洗净，50-60°C真空干燥；

（2）抗坏血酸修饰粒径为500nm的TiO₂：称取1.2-2g粒径为500nm的TiO₂于100mL烧杯中加入50mL pH=4浓度为100 mg/L的抗坏血酸溶液，避光搅拌反应25-30min，反应、离心后将上清液倒掉后用超纯水离心洗涤三次，剩下的固体在50-60℃下烘干11-12小时后研磨；

步骤2、光催化薄层色谱板的制备：将质量比为2: 3: 14的抗坏血酸修饰粒径为500nm的TiO₂、硅胶G、0.5%羧甲基纤维素钠搅拌均匀，涂布在2.5×10 cm玻璃板上，于105℃下活化半小时，制得薄层色谱板；

步骤3、有机磷农药的层析分离、显色测定：

以体积比为6.5: 2: 1.5: 1.5的正己烷、丙酮、甲醇和水的混合剂为展开剂，避光层析12 min，将毒死蜱、马拉硫磷、对硫磷、甲基对硫磷、辛硫磷、甲胺磷6种有机磷农药有效分离，用太阳光光照20min，将有机磷光降解转化为磷酸盐，在避光条件下，用钼酸盐溶液依次进行显色。