CN102628810A - 一种快速定量检测土壤中有机磷农药残留的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种快速定量检测土壤中有机磷农药残留的方法，利用在一定条件下，有机磷农药对胆碱酯酶正常功能有抑制作用，其抑制率与有机磷农药浓度呈正相关的原理。正常情况下，胆碱酯酶催化神经传导代谢产物(乙酰胆碱或丁酰胆碱)水解，其水解产物与显色剂反应，产生黄色物质，用分光光度计在412nm处测定反应前后吸光度的变化量，计算出抑制率，通过抑制率可以判断出样品中是否有高剂量的有机磷农药的存在。该法具有操作简便，检测速度快，不需昂贵的仪器，灵敏度高，重复性好，回收率高等诸多优点。
Description
技术领域
本发明涉及药物检测技术领域，特别涉及一种快速定量检测土壤中的有机磷农药残留量的方法。
背景技术
有机磷农药的大量使用造成了严重的环境污染，也危及到人类的健康。发展有机磷农药快速检测方法越来越受到人们的重视，目前检测有机磷农药的分析方法主要有波谱法、色谱法和酶抑制法。波谱法灵敏度不高，一般只能作为定性的鉴别方法用于粗选；色谱法是目前检测有机磷农药的最主要检测方法，根据检测过程中的物理化学特性又可分为薄层色谱法、气相色谱法和高效液相色谱法三类。其中气相色谱法是进入20世纪50年代以后，在柱层析的基础上发展起来的一种新型的仪器分析方法，已成为目前典型的、应用最广的仪器分析方法。薄层色谱法受分析的灵敏度、定量困难的制约。液相色谱法与气相色谱法相比，虽说不受样品的挥发度和热稳定性的限制，非常适合于大分子、不稳定的化合物的分析，但在实际应用中，凡是能用气相色谱法分析的样品一般不用液相色谱法，因为气相色谱更快，更灵敏，更方便，并且耗费更低。所以气相色谱法在分析有机磷农药时，无论在分析速度、灵敏度还是分离效率上，都呈现出明显的优越性。该方法是利用经提取、纯化、浓缩后的有机磷农药注入气相色谱柱，程序升温气化后，不同的有机磷农药在固定相中分离，经不同的检测器检测扫描绘出气相色谱图，通过保留时间来定性，通过峰高或峰面积与标准曲线对照来定量。但气相色谱仪使用条件要求高，对使用环境和操作条件要求严格，使用人员要经过专门的培训，操作繁琐，时间较长。因此，在一般实验室不能实现快速定量检测有机磷农药。
酶抑制法是利用有机磷农药的毒理特性建立的一种快速检测方法。由于有机磷农药可以抑制胆碱酯酶的活性。在无有机磷农药存在时，乙酰胆碱或丁酰胆碱在胆碱酯酶作用下可以产生胆碱和乙酸或丁酸；当有机磷农药存在时，胆碱酯酶的活性受到抑制，作为其分解产物的乙酸或丁酸也相应减少。利用上述反应特性，根据指示剂颜色或反应液pH值的变化，就可以达到检测有机磷农药的目的。AOAC在1964年最早公布了该方法检测有机磷农药，美国的中西部研究院(MidwestResearch Institute)于1985年报道的农药检测酶片(Enzyme Ticket)，可测出水中0.1～10ng/L有机磷(OPS)或氨基甲酸酯类农药，我国农业部环境保护科研监测所李治祥等1989年也做了类似报道。2002年新颁布的中华人民共和国国家标准GB/T18630-2002还将酶抑制法作为蔬菜中有机磷及氨基甲酸酯农药残留量的简易检验方法。目前应用酶抑制法来检测有机磷农药的方法主要有膜电极法和纸片法。具体就是将乙酰胆碱(AchE)吸附在载体(电极或纸片)上，当检测含有有机磷农药的样品时，乙酰胆碱(AchE)活性被抑制，从电极的读数指示变化或纸片的颜色变化来定性检测有机磷农药，也可与标准有机磷农药比较来定量。EWilkins等研究了利用乙酰胆碱酯酶电流传感器对有机磷农药敌敌畏、倍硫磷、二嗪农等在乙醇溶剂中的定量测定方法。酶抑制法最大的优点是操作简便，速度快，不需昂贵的仪器，特别适合现场检测以及大批样品的筛选检测，易于推广普及；但是灵敏度比仪器法要差一些，重复性、回收率还有待提高。
据资料显示，目前，有机磷农药快速检测方法主要是酶抑制法，并且该法也主要是用于各种蔬菜、水果和食品类有机磷农药残留的定性或半定量检测，而对于土壤中有机磷农药残留的快速定量检测方法几乎没有。
发明内容
本发明提供一种能够快速且定量检测土壤中的有机磷农药残留量的方法。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
一种快速定量检测土壤中有机磷农药残留的方法，其包括步骤：
A、土壤样品的处理，包括：(1)有机磷农药污染土壤样品的处理：将含有机磷农药的风干土壤样品充分研磨后，过100目筛，取一支干净的试管，准确称取0.50g土样，加入2.5mL pH8.0磷酸缓冲液在混合仪上充分混匀3-5min，为待检土壤样品悬液；(2)空白土壤样品的处理：将不含农药的土样风干后，充分研磨后，过100目筛，准确称取0.50g空白土样，加入2.5mL pH8.0磷酸缓冲液在混合仪上充分混匀3-5min，为待检空白土样悬液；
B、空白对照土样的测试：将上述待检空白土样悬液，加入0.1mL酶液、0.1mL显色剂，摇匀后于37℃放置15min以上，然后6000r/min离心5min，取上清，用分光光度计在412nm处测定反应前的吸光度值A0，加入0.1mL底物摇匀，然后检测、记录反应后的吸光度值，并计算出反应前吸光度值与反应后的吸光度值的变化量ΔA0；
C、标准曲线的制作：另取5支干净的试管，按步骤A中空白土壤样品处理的方法制备待检空白土样悬液，分别向其中加入有机磷农药标品使其终浓度分别为0.01、0.1、1、10、100mg/mL，然后再分别加入0.1mL酶液和0.1mL显色剂，摇匀后于37℃放置15min以上，然后6000r/min离心5min，取上清，用分光光度计在412nm处测定反应前的吸光度值A1，加入0.1mL底物后充分摇匀，然后检测、记录反应后的吸光度值，计算出反应前的吸光度值与反应后的吸光度值的变化量ΔA1；然后将本步骤C中的前述过程重复做三次，并求得变化量ΔA1的平均值，并计算出上述0.01、0.1、1、10、100mg/mL的不同浓度的有机磷农药溶液对酶的抑制率，然后分别对有机磷农药标准品的不同浓度取log10，以对有机磷农药标准品的不同浓度取log10为底得到的对数值为横坐标，以其抑制率为纵坐标，并作出标准曲线，求出该标准曲线的回归方程；
D、有机磷农药污染土样的测定：取一支干净的试管，按步骤A中污染土壤样品处理的方法制备待检土壤样品悬液，再加入0.1mL酶液、0.1mL显色剂，摇匀后于37℃放置15min以上，然后6000r/min离心5min，取上清，用分光光度计在412nm处测定反应前的吸光度值A2，加入0.1mL底物后充分摇匀，然后检测、记录反应后的吸光度值，并计算出反应前吸光度值与反应后的吸光度值的变化量ΔA2；然后将本步骤D中的前述过程重复做三次，并求得变化量ΔA2的平均值，并计算出其抑制率，将该抑制率代入所述标准曲线的回归方程，就可以计算出其农药残留。
优选地，所述每次测定样品时要同时制作标准曲线。
优选地，所述0.02M pH8.0磷酸缓冲液的配制方法为：
分别称取0.6785g十二水磷酸氢二钠与0.0165g二水磷酸二氢钠，用蒸馏水溶解，并定容至1000mL。
优选地，所述酶液为丁酰胆碱酯酶溶液。根据酶活情况，用缓冲溶液溶解，反应前后吸光度的变化值在0.3以上即可。最好是现用现配比较好。
优选地，所述显色剂的配制方法为：
分别称取80mg二硫代二硝基苯甲酸和7.8mg碳酸氢钠，用缓冲溶液溶解，并定容至10mL后4℃冰箱保存。
优选地，所述底物为碘化硫代丁酸胆碱溶液，其配制方法为：称取24mg碘化硫代丁酸胆碱，加入3.0mL蒸馏水，充分摇匀溶解后置4℃冰箱保存。
优选地，所述抑制率(％)＝[(ΔA-ΔA0)/ΔA0]×100，其中：公式中ΔA0表示对照溶液反应前后的吸光度的变化量；ΔA表示样品溶液反应前后的吸光度的变化量。
通过实施以上技术方案，具有以下技术效果：本发明提供的方法，利用在一定条件下、有机磷农药对胆碱酯酶正常功能有抑制作用，其抑制率与农药浓度呈正相关的原理。正常情况下，酶催化神经传导代谢产物(乙酰胆碱或丁酰胆碱)水解，其水解产物与显色剂反应，产生黄色物质，用分光光度计在412nm处测定吸光度随时间的变化量，计算出抑制率，通过抑制率可以判断出样品中是否有高剂量的有机磷农药的存在。该法具有操作简便，检测速度快，不需昂贵的仪器，灵敏度高，重复性好，回收率高等诸多优点。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面详细描述本发明提供的实施例。
本发明实施例提供一种快速定量检测土壤中有机磷农药残留的方法，包括步骤：
A、土壤样品的处理，包括：(1)有机磷农药污染土壤样品的处理：将含有机磷农药的风干土壤样品充分研磨后，过100目筛，取一支干净的试管，准确称取0.50g土样，加入2.5mL pH8.0磷酸缓冲液在混合仪上充分混匀3-5min，为待检土壤样品悬液；(2)空白土壤样品的处理：将不含农药的土样风干后，充分研磨后，过100目筛，准确称取0.50g空白土样，加入2.5mL pH8.0磷酸缓冲液在混合仪上充分混匀3-5min，为待检空白土样悬液；
B、空白对照土样的测试：将上述待检空白土样悬液，加入0.1mL酶液、0.1mL显色剂，摇匀后于37℃放置15min以上，然后6000r/min离心5min，取上清，用分光光度计在412nm处测定反应前的吸光度值A0，加入0.1mL底物摇匀，然后检测、记录反应后的吸光度值，并计算出反应前吸光度值与反应后的吸光度值的变化量ΔA0；
C、标准曲线的制作：另取5支干净的试管，按步骤A中空白土壤样品处理的方法制备待检空白土样悬液，分别向其中加入有机磷农药标品使其终浓度分别为0.01、0.1、1、10、100mg/mL，然后再分别加入0.1mL酶液和0.1mL显色剂，摇匀后于37℃放置15min以上，然后6000r/min离心5min，取上清，用分光光度计在412nm处测定反应前的吸光度值A1，加入0.1mL底物后充分摇匀，然后检测、记录反应后的吸光度值，计算出反应前的吸光度值与反应后的吸光度值的变化量ΔA1；然后将本步骤C中的前述过程重复做三次，并求得变化量ΔA1的平均值，并计算出上述0.01、0.1、1、10、100mg/mL的不同浓度的有机磷农药溶液对酶的抑制率，然后分别对有机磷农药标准品的不同浓度取log10，以对有机磷农药标准品的不同浓度取log10为底得到的对数值为横坐标，以其抑制率为纵坐标，并作出标准曲线，求出该标准曲线的回归方程；
D、有机磷农药污染土样的测定：取一支干净的试管，按步骤A中污染土壤样品处理的方法制备待检土壤样品悬液，再加入0.1mL酶液、0.1mL显色剂，摇匀后于37℃放置15min以上，然后6000r/min离心5min，取上清，用分光光度计在412nm处测定反应前的吸光度值A2，加入0.1mL底物后充分摇匀，然后检测、记录反应后的吸光度值，并计算出反应前吸光度值与反应后的吸光度值的变化量ΔA2；然后将本步骤D中的前述过程重复做三次，并求得变化量ΔA2的平均值，并计算出其抑制率，将该抑制率代入所述标准曲线的回归方程，就可以计算出其农药残留。
在上述实施例中，优选地，所述步骤B重复同时做三次重复，并且ΔA0应大于0.3。
在上述实施例中，优选地，所述步骤D同时做三次重复，求的农药残留的平均值。
在上述实施例中，更为具体地，所述0.02M pH8.0磷酸缓冲液的配制方法为：分别称取0.6785g十二水磷酸氢二钠与0.0165g二水磷酸二氢钠，用蒸馏水溶解，并定容至1000mL。
在上述实施例中，更为具体地，所述酶液为丁酰胆碱酯酶溶液。根据酶活情况，用缓冲溶液溶解，反应前后的吸光度的变化量在0.3以上即可。最好是现用现配比较好。
在上述实施例中，更为具体地，所述显色剂的配制方法为：
分别称取80mg二硫代二硝基苯甲酸(DTNB)和7.8mg碳酸氢钠，用缓冲溶液溶解，并定容至10mL后4℃冰箱保存。
在上述实施例中，更为具体地，所述底物为碘化硫代丁酸胆碱溶液，其配制方法为：称取24mg碘化硫代丁酸胆碱，加入3.0mL蒸馏水，充分摇匀溶解后置4℃冰箱保存，保存期不得超过两周。
在上述实施例中，所述试验所需仪器和设备有：分光光度计或相应的测定仪；分析天平；恒温水浴锅或恒温箱。
在上述实施例中，更为具体地，所述抑制率(％)＝[(ΔA-ΔA0)/ΔA]×100％，其中：公式中ΔA0表示对照溶液反应前后的吸光度的变化量；ΔA表示样品溶液反应前后的吸光度的变化量。
在上述实施例中，由于土壤中可能存在着多种干扰酶活的因素，故在试验操作中应尽量减少试验误差，多做几次重复。另外，样品放置时间应和空白对照溶液一致；所测污染土壤样品应和空白对照土样在土质和取样地点上也应保持一致。
实施例1
样品处理：将含甲基对硫磷的风干土壤样品和空白土壤样品充分研磨后，过100目筛，准确称取1.00g土样，加入5mL pH8.0磷酸缓冲液在混合仪上混3-5min，使其充分混匀，室温放置10min，6000r/min离心10min，取上清备用。
空白对照土样的测试：取一支干净的试管，然后向试管中加入2.5mL空白土壤样品的上清液，再加入0.1mL酶液、0.1mL显色剂，摇匀后于37℃放置15min以上(每批样品的作用时间应保持一致)。用分光光度计在412nm处测定反应前的吸光度值A0，加入0.1mL底物摇匀，此时应立即检测，记录反应后的吸光度值，并计算出反应前后的吸光度值的变化量ΔA0。
标准曲线的制作：另取5支干净的试管，分别向其中加入0.1mL不同浓度的甲基对硫磷标准品溶液和2.4mL空白土壤样品上清液，使其终浓度分别为0.01、0.1、1、10、100mg/mL，再分别加入0.1mL酶液和0.1mL显色剂，摇匀后于37℃放置15min以上(每批样品的作用时间应保持一致)。用分光光度计在412nm处测定反应前的吸光度值A1，加入0.1mL底物摇匀，此时应立即检测，记录反应后的吸光度值，计算出反应前后的吸光度值的变化量ΔA1，本试验要求同时做三次重复，求吸光度值的变化量ΔA1的平均值，并计算出0.01、0.1、1、10、100mg/mL的不同浓度甲基对硫磷溶液对酶的抑制率，然后分别对甲基对硫磷标准品的不同浓度取log10，以对甲基对硫磷标准品的不同浓度取log10所得到的对数值为横坐标，以0.01、0.1、1、10、100mg/mL的不同浓度的甲基对硫磷标准品溶液对酶的抑制率为纵坐标，作标准曲线，求出其回归方程。
甲基对硫磷污染土样的测定：取一支干净的试管中，然后向试管中加入2.5mL甲基对硫磷污染土壤样品的上清液，其余操作方法同空白对照土样的测试。根据其反应前后吸光度变化量ΔA2，并计算出其抑制率，将其抑制率代入相应的标准曲线方程，就可以计算出其农药残留。同时做三次重复，并求其平均值。
结果计算：根据抑制率公式：抑制率(％)I＝[(ΔA0-ΔA)/ΔA0]×100，其中：公式中ΔA0表示对照溶液反应前后的吸光度的变化量；ΔA为ΔA1或ΔA2，表示样品溶液反应前后的吸光度的变化量。
计算出各个标准样品的抑制率，以甲基对硫磷标准品的不同浓度取log10为横坐标，以其抑制率为纵坐标，得到标准曲线，求出该标准曲线的回归方程为I＝16.308lgC+44.088，其相关系数R＝0.9883。其最小检测限为0.002mg/L。
以0.1mg/L和1.0mg/L的甲基对硫磷标准品溶液为测定对象，分别同时连续测定10次，并且连续测10天，每天平行测定2次，计算得到其批内变异系数和批间变异系数分别为3.58％和4.36％。
在甲基对硫磷污染土壤样品上清液中添加2.0mg/L甲基对硫磷标准品，用上述土壤样品检测方法进行检测，重复三次，取其平均值，计算出其添加回收率为96.47％。同时用气相色谱法检测验证，其符合率在90％以上。
实施例2
样品处理和空白对照土样的测试方法同实施例1；
标准曲线的制作：另取5支干净的试管，分别向其中加入0.1mL不同浓度的甲拌磷标准品溶液和2.4mL空白土壤样品上清液，使其终浓度分别为0.01、0.1、1、10、100mg/mL，再分别加入0.1mL酶液和0.1mL显色剂，其余操作同实施例1，计算出反应前后的吸光度值的变化量ΔA1，本试验要求同时做三次重复，求变化量ΔA1的平均值，并计算出0.01、0.1、1、10、100mg/mL的不同浓度甲拌磷溶液对酶的抑制率，然后分别对农药标准品的不同浓度取log10为横坐标，以其对甲拌磷标准品的不同浓度取log10所得到的对数值为纵坐标，作出标准曲线，求出该标准曲线的回归方程。
甲拌磷污染土样的测定：取一支干净的试管，然后向试管中加入2.5mL甲拌磷污染土壤样品上清液，其余操作方法同空白对照土样的测试方法。根据其反应前后吸光度变化量ΔA2，并计算出其抑制率，将该抑制率代入相应的标准曲线方程，就可以计算出其农药残留。同时做三次重复，并求其平均值。
结果计算：根据抑制率公式：抑制率(％)I＝[(ΔA0-ΔA)/ΔA0]×100，其中：公式中ΔA0表示对照溶液反应前后的吸光度的变化量；ΔA为ΔA1或ΔA2，表示样品溶液反应前后的吸光度的变化量。
计算出各个标准样品的抑制率，以对甲拌磷标准品的不同浓度取log10为横坐标，以对甲拌磷标准品的不同浓度取log10所得到的对数值为纵坐标，得到标准曲线，求出该标准曲线的回归方程为I＝11.967lgC+45.677，其相关系数R＝0.9868。其最小检测限为0.0015mg/L。
以0.1mg/L和1.0mg/L的甲拌磷标准品溶液为测定对象，分别同时连续测定10次，并且连续测10天，每天平行测定2次，计算得到其批内变异系数和批间变异系数分别为3.96％和4.65％。
在甲拌磷污染土壤样品的上清液中添加2.0mg/L甲拌磷标准品，用上述土壤样品检测方法进行检测，重复三次，取其对在甲拌磷污染土壤样品的上清液中添加2.0mg/L甲拌磷标准品后检测所得到的抑制率的平均值，计算出在甲拌磷污染土壤样品的上清液中添加2.0mg/L甲拌磷标准品后的样品的添加回收率为95.47％。同时用气相色谱法检测验证，其符合率在85％以上。
以上对本发明实施例所提供的一种快速定量检测土壤中有机磷农药残留的方法进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (7)
1.一种快速定量检测土壤中有机磷农药残留的方法，其特征在于，包括步骤：
A、土壤样品的处理，包括：(1)有机磷农药污染土壤样品的处理：将含有机磷农药的风干土壤样品充分研磨后，过100目筛，取一支干净的试管，准确称取0.50g土样，加入2.5mL pH8.0磷酸缓冲液在混合仪上充分混匀3-5min，为待检土壤样品悬液；(2)空白土壤样品的处理：将不含农药的土样风干后，充分研磨后，过100目筛，准确称取0.50g空白土样，加入2.5mL pH8.0磷酸缓冲液在混合仪上充分混匀3-5min，为待检空白土样悬液；
B、空白对照土样的测试：将上述待检空白土样悬液，加入0.1mL酶液、0.1mL显色剂，摇匀后于37℃放置15min以上，然后6000r/min离心5min，取上清，用分光光度计在412nm处测定反应前的吸光度值A0，加入0.1mL底物摇匀，然后检测、记录反应后的吸光度值，并计算出反应前吸光度值与反应后的吸光度值的变化量ΔA0；
C、标准曲线的制作：另取5支干净的试管，按步骤A中空白土壤样品处理的方法制备待检空白土样悬液，分别向其中加入有机磷农药标品使其终浓度分别为0.01、0.1、1、10、100mg/mL，然后再分别加入0.1mL酶液和0.1mL显色剂，摇匀后于37℃放置15min以上，然后6000r/min离心5min，取上清，用分光光度计在412nm处测定反应前的吸光度值A1，加入0.1mL底物后充分摇匀，然后检测、记录反应后的吸光度值，计算出反应前的吸光度值与反应后的吸光度值的变化量ΔA1；然后将本步骤C中的前述过程重复做三次，并求得变化量ΔA1的平均值，并计算出上述0.01、0.1、1、10、100mg/mL的不同浓度的有机磷农药溶液对酶的抑制率，然后分别对有机磷农药标准品的不同浓度取log10，以对有机磷农药标准品的不同浓度取log10为底得到的对数值为横坐标，以其抑制率为纵坐标，并作出标准曲线，求出该标准曲线的回归方程；
D、有机磷农药污染土样的测定：取一支干净的试管，按步骤A中污染土壤样品处理的方法制备待检土壤样品悬液，再加入0.1mL酶液、0.1mL显色剂，摇匀后于37℃放置15min以上，然后6000r/min离心5min，取上清，用分光光度计在412nm处测定反应前的吸光度值A2，加入0.1mL底物后充分摇匀，然后检测、记录反应后的吸光度值，并计算出反应前吸光度值与反应后的吸光度值的变化量ΔA2；然后将本步骤D中的前述过程重复做三次，并求得变化量ΔA2的平均值，并计算出其抑制率，将该抑制率代入所述标准曲线的回归方程，就可以计算出其农药残留。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤B重复同时做三次重复，并且ΔA0应大于0.3。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述0.02M pH8.0磷酸缓冲液的配制方法为：分别称取0.6785g十二水磷酸氢二钠与0.0165g二水磷酸二氢钠，用蒸馏水溶解，并定容至1000mL。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述酶液为丁酰胆碱酯酶溶液。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述显色剂的配制方法为：
分别称取80mg二硫代二硝基苯甲酸和7.8mg碳酸氢钠，用缓冲溶液溶解，并定容至10mL后4℃冰箱保存。
6.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述底物为碘化硫代丁酸胆碱溶液，其配制方法为：称取24mg碘化硫代丁酸胆碱，加入3.0mL蒸馏水，充分摇匀溶解后置4℃冰箱保存。
7.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述抑制率(％)＝[(ΔA-ΔA0)/ΔA0]×100％，其中：公式中ΔA0表示对照溶液反应前后的吸光度的变化量；ΔA表示样品溶液反应前后的吸光度的变化量。
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