CN103436759B - 一种Zr元素增韧的WC-Ni3Al硬质合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Zr元素增韧的WC-Ni₃Al硬质合金及其制备方法，其硬质相为WC，粘结相为10%～40%体积百分比的Ni₃Al-Zr；其制备依次包括：将质量百分比为0.005%～0.246%的ZrH₂粉末进行预湿磨1～2小时后，再将余量的WC+Ni₃Al预合金粉末加入一起湿磨，获得湿磨混合料；经喷雾干燥、压制成型制成压坯；先按常规烧结曲线，从常温升至450℃，保温1～2小时，抽到极限真空4×10^-3Pa以下，然后在450℃～1200℃之间、通入20mbar～60mbar低压氢气、升温速度≤5℃/min，升到结束温度后，再次抽真空到4×10^-3Pa以下，并保温1～2小时，完成压坯的低压氢气处理；再按照常规烧结曲线，升温到1350℃～1550℃的烧结温度，进行低压液相烧结后获得Zr增韧的WC-Ni₃Al硬质合金，其韧性和抗弯强度性能优异，工艺简便。

Description

一种Zr元素增韧的WC-Ni3Al硬质合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种硬质合金材料及其制备方法，特别是一种通过粉末冶金技术制备以WC为硬质相、以Zr增韧的Ni₃Al为粘结相的硬质合金及其制备方法。

背景技术

硬质合金由于其高强度、高硬度、高耐磨性和高红硬性，被广泛地用作切削刀具、矿山工具和耐磨零件等。现有的硬质合金材料主要是由基体WC和粘结相Co金属组成。由于Co对WC的润湿性好使其室温综合力学性能好，但Co属于战略资源，价格较为昂贵，且其在高温条件下容易出现软化、氧化、高温腐蚀等情况使得普通硬质合金材料在高温条件下出现易磨损而出现失效的情况。因而，在一定程度上限制了以Co作为粘结相的硬质合金的应用。与普通Co、Ni、Fe 粘结相金属相比，金属间化合物Ni₃Al具有高的抗磨损、抗腐蚀、抗氧化等优良性能，尤其Ni₃Al的屈服强度在峰值温度以下具有正温度效应，因而被认为是很有潜力的高温材料。由于金属间化合物Ni₃Al这些优异性能，以Ni₃Al为粘结相的WC基硬质合金充分显示了金属间化合物Ni₃Al粘结相和WC硬质相各自的优点而弥补或部分弥补了彼此的缺点，在腐蚀氧化环境下、高温环境中具有广阔的应用前景。

但是由于金属间化合物Ni₃Al低的室温脆性，使以Ni₃Al为粘结相的硬质合金的室温力学性能较低，为提高合金的力学性能，一般需要添加B、Cr、Zr等微合金化元素。如中国授权专利“一种WC-增韧增强Ni₃Al硬质合金及其制备”（授权公告号CN101560623B，授权公告日2011年7月20日），在其背景技术里面指出Zr不仅可以明显提高无硼Ni₃Al在室温和高温的屈服强度，还可以使Ni₃Al屈服强度的反常峰值温度增加。在该专利中是直接采用添加Zr粉末的方式。由于受Zr粉末粒度和较少的添加量（占总质量的0.05%～0.11%）的限制， Zr在粉末冶金制备工艺中很难进一步细化和进一步提高分散程度，因而会影响到韧化Ni₃Al的效果。同时，该专利采用的是机械合金化方法+快速烧结工艺制备方法，这种方法影响因素比较多，例如球磨类型、时间、介质、过程控制剂等参数，设备、操作复杂，且直接采用元素粉末制备Ni₃Al金属间化合物为粘结相的硬质合金，往往因为Ni、Al元素发生放热反应，使其工艺过程难以控制，不适合产业化生产。而采用以添加Ni₃Al预合金粉末的方式就可以解决这些问题，如中国授权专利“以镍-铝金属间化合物Ni₃Al为粘结相的硬质合金的制备方法”（授权公告号CN102140603B，授权公告日2012年12月19日）提供了一种采用Ni、Al元素粉末先制备出成分均匀、粒度细小碳化物和Ni₃Al的预合金混合粉末，可以避免单纯添加Ni₃Al金属间化合物预合金粉末、而其粒度粗大造成后续液相烧结过程中孔洞和“金属池”的产生。

范景莲等人于2008年第37卷第8期《稀有金属材料与工程》第1471-1474页上发表的文章“微量合金元素Ti、Zr对Mo合金性能和显微组织的影响”中提到了合金元素Zr 的添加方式对合金性能产生的影响。其指出ZrH₂颗粒脆性较Zr颗粒大，在球磨过程中相对Zr 粉更易粉碎而被细化。同时，ZrH₂颗粒脱氢后可生成化学活性较高的Zr，由于Zr粒度细和活性高增加了其与氧的反应表面，这使得新生成的Zr在高温下很容易与坯体内的少量氧结合，生成氧化物第二相，形成Zr的氧化物越多，其对晶界的脆化作用越发显著，反而会导致强度有所下降。

因此，采用添加ZrH₂粉末的方式，虽然可以通过在湿磨过程中进一步细化，加热后分解成活性更高的Zr更容易进入Ni₃Al基体中，提高韧化效果。但是，采用这种方式Zr也容易与压坯中的残留氧反应形成氧化物，容易造成性能下降，韧化效果变差。因此，需要在烧结过程中有效的控制压坯中的氧含量，减少Zr氧化物的形成量。李大武等人于2010年第10卷第2期《过程工程学报》第298-303页上发表的文章“ZrH₂ 颗粒热分解行为及对泡沫铝元素分布的影响”中提到了ZrH₂分解的热重曲线，认为ZrH₂颗粒于500℃出现较小的吸热峰，表明此时开始分解；750℃时出现尖锐吸热峰，表明分解更剧烈。也就是说，必须严格控制450℃～800℃ZrH₂在分解温度区间过程中的压坯氧含量。

本发明由国家重点基础研究发展计划（973计划）资助（编号：2012CB723906）。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种Zr元素增韧的WC-Ni₃Al硬质合金的制备方法，通过在WC+Ni₃Al预合金混合粉末中添加ZrH₂粉末的方式，和在特定温度下调整烧结过程中的气氛，减少分解后的Zr与压坯中氧的反应程度，从而改善合金的韧化效果、工艺简便的Zr增韧的WC-Ni₃Al硬质合金的制备方法。其韧性和抗弯强度性能优异。

本发明的Zr元素增韧的WC-Ni₃Al硬质合金，硬质相为WC，粘结相为体积百分比10%～40%的Ni₃Al-Zr。

其制造方法，依次包括以下步骤：

（1）将质量百分比为0.005%～0.246%的ZrH₂粉末进行预湿磨1～2小时后，再将余量的WC+Ni₃Al预合金粉末加入一起湿磨，获得湿磨混合料；

（2）湿磨混合料经喷雾干燥、压制成型制成压坯；

（3）先按常规烧结曲线，以≤5℃/min的速度从常温升至450℃，保温1～2小时，抽到极限真空4×10^-3Pa以下，然后在450℃～1200℃之间完成压坯的低压氢气处理；所述低压氢气处理是自起始温度开始，通入20mbar～60mbar低压氢气，并以≤5℃/min的升温速度升到结束温度后，再次抽真空到4×10^-3Pa以下，并保温1～2小时；

（4）低压氢气处理后的压坯，再按照常规烧结曲线，升温到1350℃～1550℃的烧结温度，进行低压液相烧结后获得Zr增韧的WC-Ni₃Al硬质合金，其中粘结相体积百分比为10vol%-40vol%。

所述预湿磨过程中采用了无水酒精为湿磨介质和采用普通硬质合金材质作为球磨棒。

所述低压氢气处理的起始温度是450～650℃、最好为650℃，结束温度是1000～1200℃，最好为1000℃。

由于对ZrH₂进行了预磨，粉末细小，在混合料中的分散性好。在起始温度点450℃～结束温度点1200℃之间、优选起始温度点650℃～结束温度点1000℃之间的极限真空条件下通入低压氢气后，可以还原压坯中的大部分的氧，同时，低压氢气可抑制ZrH₂的分解程度，从而减少了分解后的Zr与氧的反应。然后，在结束温度点再次抽到极限真空，既保证氧被充分排走，同时，促使ZrH₂完全分解。从而使Zr能很好的进入Ni₃Al基体中，从而提高韧化效果。

附图说明

图1是现有烧结工艺曲线图；

图2本发明的烧结曲线（仅标识了低压氢气处理部分）；

图3是本发明的Zr增韧的WC-Ni₃Al硬质合金的断裂韧性性能；

图4是本发明的Zr增韧的WC-Ni₃Al硬质合金的抗弯强度性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明。

实施例1：将质量百分比为0.005%的ZrH₂粉末进行预湿磨1小时后，再将余量的WC+Ni₃Al预合金粉末（Ni₃Al在预合金粉末中的质量百分比为5.04%）加入一起湿磨，获得湿磨混合料；湿磨混合料经喷雾干燥、压制成型制成压坯；先按常规烧结曲线，以1℃/min的速度从常温升至450℃，保温1小时，抽到极限真空4×10^-3Pa以下，然后继续升温到650℃，从650℃的起始温度开始，通入20mbar低压氢气，并以1℃/min的升温速度升到结束温度1000℃，然后再次抽真空到4×10^-3Pa以下并保温1小时，完成压坯的低压氢气处理；再按照常规烧结曲线，升温到1550℃的烧结温度，进行低压液相烧结后获得Zr增韧的WC-Ni₃Al硬质合金，其中粘结相Ni₃Al-Zr的体积百分比为10vol%。

如图3所示，采用压痕法分别对WC-Ni₃Al和WC-(Ni₃Al-Zr)的两种合金的室温断裂韧性进行了测定。从图3可以看出，相同粘结相含量的合金，经Zr增韧的WC-Ni₃Al硬质合金的断裂韧性明显高于其未添加韧化元素的WC-Ni₃Al硬质合金。（以下实施例相同）。

如图4所示，采用三点弯曲法分别对WC-Ni₃Al和WC-(Ni₃Al-Zr)的两种合金的室温抗弯强度进行了测定。从图4可以看出，相同粘结相含量的合金，经Zr增韧的WC-Ni₃Al硬质合金的抗弯强度明显高于其未添加韧化元素的WC-Ni₃Al硬质合金。（以下实施例相同）。

由于对ZrH₂进行了预磨，粉末细小，在混合料中的分散性好。在450℃～1200℃温度段真空条件下通入低压氢气后，可以还原压坯中的大部分的氧，同时，低压氢气可抑制ZrH₂的分解程度，从而减少了分解后的Zr与氧的反应。然后，在高温点再次抽到极限真空，既保证氧被充分排走，同时，促使ZrH₂完全分解。从而使Zr能很好的进入Ni₃Al基体中，从而提高韧化效果。（以下实施例相同）

实施例2：将质量百分比为0.026%的ZrH₂粉末进行预湿磨1.5小时后，再将余量的WC+Ni₃Al预合金粉末（Ni₃Al在预合金粉末中的质量百分比为5.04%）加入一起湿磨，获得湿磨混合料；湿磨混合料经喷雾干燥、压制成型制成压坯；先按常规烧结曲线，以3℃/min的速度从常温升至450℃，保温1.5小时，抽到极限真空4×10^-3Pa以下，然后继续升温到550℃，从550℃的起始温度开始，通入40mbar低压氢气，并以3℃/min的升温速度升到结束温度1100℃，然后再次抽真空到4×10^-3Pa以下并保温1.5小时，完成压坯的低压氢气处理；再按照常规烧结曲线，升温到1550℃的烧结温度，进行低压液相烧结后获得Zr增韧的WC-Ni₃Al硬质合金，其中粘结相Ni₃Al-Zr的体积百分比为10vol%。

实施例3：将质量百分比为0.051%的ZrH₂粉末进行预湿磨2小时后，再将余量的WC+Ni₃Al预合金粉末（Ni₃Al在预合金粉末中的质量百分比为5.04%）加入一起湿磨，获得湿磨混合料；湿磨混合料经喷雾干燥、压制成型制成压坯；先按常规烧结曲线，以5℃/min的速度从常温升至450℃，保温2小时，抽到极限真空4×10^-3Pa以下，然后从450℃的起始温度开始，通入60mbar低压氢气，并以5℃/min的升温速度升到结束温度1200℃，然后再次抽真空到4×10^-3Pa以下并保温2小时，完成压坯的低压氢气处理；再按照常规烧结曲线，升温到1550℃的烧结温度，进行低压液相烧结后获得Zr增韧的WC-Ni₃Al硬质合金，其中粘结相Ni₃Al-Zr的体积百分比为10vol%。

实施例4～9：制备过程同实施例1～3，制备参数见表1；制备的Zr增韧的WC-Ni₃Al硬质合金的室温断裂韧性、室温抗弯强度及其与未添加韧化元素的WC-Ni3Al硬质合金两项性能对比分别见图3、图4。

实施例1-9所述的Zr增韧的WC-Ni₃Al硬质合金制备参数详见表1。

表1. Zr增韧的WC-Ni ₃ Al硬质合金制备参数表。

Claims (4)

1.一种Zr元素增韧的WC-Ni₃Al硬质合金，硬质相为WC，粘结相为体积百分比10%～40%的Ni₃Al-Zr，其制造方法，依次包括以下步骤：

（1）将质量百分比为0.005%～0.246%的ZrH₂粉末进行预湿磨1～2小时后，再将余量的WC+Ni₃Al预合金粉末加入一起湿磨，获得湿磨混合料；

（2）湿磨混合料经喷雾干燥、压制成型制成压坯；

（3）先按常规烧结曲线，以≤5℃/min的速度从常温升至450℃，保温1～2小时，抽到极限真空4×10^-3Pa以下，然后在450℃～1200℃之间完成压坯的低压氢气处理；所述低压氢气处理是自起始温度开始，通入20mbar～60mbar低压氢气，并以≤5℃/min的升温速度升到结束温度后，再次抽真空到4×10^-3Pa以下，并保温1～2小时；

（4）低压氢气处理后的压坯，再按照常规烧结曲线，升温到1350℃～1550℃的烧结温度，进行低压液相烧结后获得Zr增韧的WC-Ni₃Al硬质合金，其中粘结相体积百分比为10vol%-40vol%。

2.根据权利要求1所述的Zr元素增韧的WC-Ni₃Al硬质合金的制造方法，其特征在于：所述预湿磨过程中采用了无水酒精为湿磨介质、采用普通硬质合金材质作为球磨棒。

3.根据权利要求1所述的Zr元素增韧的WC-Ni₃Al硬质合金的制造方法，其特征在于：所述低压氢气处理的起始温度是450～650℃、结束温度是1000～1200℃。

4.根据权利要求3所述的Zr元素增韧的WC-Ni₃Al硬质合金的制造方法，其特征在于：所述低压氢气处理的起始温度是650℃，结束温度是1000℃。