CN103435947B

CN103435947B - 耐磨损、低蠕变聚四氟乙烯密封材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103435947B
Application number: CN201310390709.2A
Authority: CN
Inventors: 叶素娟; 谭锋; 向宇; 邓联勇; 李国一
Original assignee: Guangzhou Mechanical Engineering Research Institute Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Mechanical Engineering Research Institute Co Ltd
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2013-08-30
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2033-08-30
Also published as: CN103435947A

Abstract

本发明公开了一种耐磨损、低蠕变聚四氟乙烯密封材料及其制备方法与应用。所述密封材料按质量百分比计包括以下组分：聚四氟乙烯树脂30～90%、钛铬黄0.5～50%、硫酸钡0.5～60%、二氧化硅0.5～60%、二氧化钛0.5～60%和聚合物0～30%。所述制备方法为：将各种组分烘干，按照比例在高速搅拌机混合均匀，冷模压成型，然后烧结保温，冷却即得到所述耐磨损、低蠕变聚四氟乙烯密封材料。本发明公开了的耐磨损、低蠕变聚四氟乙烯密封材料耐磨损、低蠕变、使用寿命长，除应用在尖端科学技术之外，也能应用于国防、交通运输、化工、机械、纺织及食品等各个工业领域。

Description

耐磨损、低蠕变聚四氟乙烯密封材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于密封材料领域，具体涉及一种耐磨损、低蠕变聚四氟乙烯密封材料及其制备方法与应用。

背景技术

聚四氟乙烯（PTFE）由于具有优异的耐化学性能、耐高低温、低磨擦等性能，广泛应用于航空航天等领域。在国民工业中，聚四氟乙烯材料是标准的密封材料，常用作各种设备密封。PTFE能够应用于几乎所有的介质工况中和具有广泛的使用温度范围。纯的PTFE具有耐磨损性能差和抗蠕变性差等缺点，这些缺陷是可以通过添加合适的填料来改性，使其成为具有优异性能的PTFE密封材料。一般常用的填料有金属、金属氧化物、玻璃纤维、碳纤维、碳粉、石墨、二硫化钼、炭黑等等各种无机填料。纯PTFE是生理无毒的材料，常用作食品工业和医药行业等。随着应用领域和工况要求的进一步扩大，纯PTFE密封材料蠕变大、不耐磨的缺陷难以满足应用的要求，因此制备具有低蠕变、低磨损、食品级PTFE密封材料成为一种需求。

中国发明专利（申请号：200610042727.1）公开了聚四氟乙烯密封圈材料及其制备方法，以聚四氟乙烯悬浮术之粉料为基体材料，包括玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼，以磁粉为填充剂，其各组分的重量百分比含量为：聚四氟乙烯60-80%，磁粉10-20%，碳纤维5-10%，二硫化钼5%，玻璃纤维1-15%；磁粉是钡铁氧铁，或者锶铁氧铁，或者是钴铁氧铁，或者是钕铁硼；按照上述组分含量配好原料，充分混合，模压成型，其特征在于其控制压力为15-20MPa，加热温度控制在360℃～380℃，保温时间为5-10分钟，最后冷却至室温即可得到密封圈。该发明的密封材料虽然具有良好的性能，但是却不能应用于食品工业。

中国发明专利（申请号：200780015935.5）公开了一种提供生产率比现有的方法优良、能够降低生产成本的聚四氟乙烯(PTFE)片材的制造方法和PTFE制密封带的制造方法优良。所述制造方法包括以下工序：(I)通过对含有PTFE粒子、表面活性剂和作为分散介质的水的PTFE粒子的分散液施加使上述粒子相互接近或接触的力，形成内包有上述水及上述表面活性剂的含PTFE固体物质的工序；(II)使上述固体物质变形为片状的工序；(III)使变形为片状的上述固体物质中所含的上述水的量减少的工序。该专利只是属于一种制造密封带的专利。

中国发明专利（申请号：200510049422.9）公开低蠕变改性聚四氟乙烯密封件。该发明涉及一种密封装置，尤其是涉及一种对低蠕变改性聚四氟乙烯密封件等配方材料的改良。其主要是解决现有技术所存在的密封件的材料存在蠕变松弛和冷流的缺陷，使得其在密封部位使用时变形，丧失密封能力等的技术问题。该发明的低蠕变改性聚四氟乙烯密封件，其特征是其组成及质量百分比为：聚四氟乙烯树脂50%～90%，其余为硫酸钡。该专利中所制的得聚四氟乙烯密封材料其蠕变率为11%-40%，在实际应用中还是较大。

中国发明专利（申请号：201010103651.5）公开了一种聚四氟乙烯复合材料，组分包括二硫化钼、三氧化二铝、铜粉、石墨、二氧化硅或不锈钢粉中的一种或几种，以及聚四氟乙烯；该聚四氟乙烯复合材料是二元聚四氟乙烯复合材料，其中聚四氟乙烯的重量百分比为80～99.9%，余量是其它成分。该材料的产品制备方法是：将聚四氟乙烯(PTFE)与二硫化钼(MoS2)、三氧化二铝(Al₂O₃)、铜粉(Cu)、二氧化硅(SiO₂)、聚苯脂(PPL)、不锈钢粉、碳纤维(CF)、玻璃纤维(GF)、等材料复合，通过模压烧结法成型，然后再进行机械加工成L型密封件。该专利中使用了较多的工业用料，并不合适于食品接触应用。

上述专利中的具有良好蠕变性、高耐磨的PTFE材料，由于其添加的填料，多数不能应用于食品工业，不能通过U.S.FDA CFR21177.1210食品容器的密封圈，密封衬垫要求。磨损失效、蠕变变形泄露是目前食品级PTFE密封的主要失效原因。因此，有必要开发研究一种食品级的PTFE密封材料，解决工业所需。

食品接触性物质（Food Contact Substances，FCSs）的定义：如果一种物质可以作为食品生产、包装、运输或支持材料的组分且不会对食品产生任何技术上的影响，那么该成分可以称为食品接触性物质。

钛铬黄属于彩色复合无机颜料（CICP），是由多种无机盐经高温复合而成，是众所周知的的热稳定性、耐光性、耐化学腐蚀性、耐候性最好的颜料，具有较高的太阳光反射率，环保无毒、是环境友好型颜料。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种耐磨损、低蠕变聚四氟乙烯密封材料，该聚四氟乙烯密封材料抗蠕变性高、耐磨损性强、使用寿命长。

本发明的另一目的在于提供上述耐磨损、低蠕变聚四氟乙烯密封材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述耐磨损、低蠕变聚四氟乙烯密封材料的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种耐磨损、低蠕变聚四氟乙烯密封材料，所述密封材料由以下质量百份比的原料组成：

优选的，所述聚四氟乙烯树脂、钛铬黄、硫酸钡、二氧化硅、二氧化钛和聚合物均为食品级。

本发明所述的聚四氟乙烯树脂、钛铬黄、硫酸钡、二氧化硅、二氧化钛和聚合物为食品级，符合U.S.FDA CFR21Part170-189(Food AdditiveRegulations)的条例标准，因此得到的聚四氟乙烯密封材料为食品级，可广泛应用于食品行业。

优选的，所述耐磨损、低蠕变聚四氟乙烯密封材料的压缩蠕变≤5%。

本发明中聚四氟乙烯密封材料压缩蠕变按照ASTM D621-64（R1988）standard test methods for deformation of plastics under load（塑料负荷变形的试验方法）进行检测。

优选的，所述耐磨损、低蠕变聚四氟乙烯密封材料的磨痕宽度≤5mm。

本发明中聚四氟乙烯密封材料磨痕宽度按照GB3960-1983塑料滑动摩擦磨损试验方法进行检测。

优选的，所述聚四氟乙烯树脂为悬浮聚四氟乙烯树脂，其粒径分布为15～70μm；所述钛铬黄、硫酸钡、二氧化硅和二氧化钛的粒径为20～60μm。

优选的，所述聚合物为聚酰亚胺和/或聚醚醚酮。

上述耐磨损、低蠕变聚四氟乙烯密封材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将以下质量百分比的原料：聚四氟乙烯树脂30～90%、钛铬黄0.5～50%、硫酸钡0.5～60%、二氧化硅0.5～60%、二氧化钛0.5～60%和聚合物0～30%，在100～150℃下烘1～3h，然后搅拌混合均匀，得到混合物；

（2）将步骤（1）得到的混合物在20～60MPa冷模压成型，并保压1～30min；

（3）将在步骤（2）成型的产品进行烧结，烧结过程为：按照5～60℃/小时的速率升温至330℃，保温1～3小时，然后按照5～60℃/小时继续升温至370℃，保温0.5～3小时，再按照5～60℃/小时的速率降温至330℃，保温0.5～3小时，最后按照5～60℃/小时的速率降温至300℃；烧结完成后将产品放入水中，冷却后得到所述耐磨损、低蠕变聚四氟乙烯密封材料。

优选的，步骤（1）中所述的搅拌是指：先以200转/分钟搅拌30秒，然后再以2000转/分钟搅拌60秒，最后以200转/分钟搅拌30秒。

上述耐磨损、低蠕变聚四氟乙烯密封材料在食品工业领域的应用。

优选的，所述聚四氟乙烯密封材料经机械加工制备成密封制品。

优选的，所述密封制品为密封圈或密封衬垫。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

本发明中采用钛铬黄配合硫酸钡、二氧化硅和二氧化钛对聚四氟乙烯树脂进行改性。其中钛铬黄对聚四氟乙烯树脂具有良好的减磨效果，因此本发明得到的聚四氟乙烯密封材料耐磨损、低蠕变、使用寿命长，除应用在尖端科学技术之外，也能应用于国防、交通运输、化工、机械、纺织及食品等各个工业领域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例中原料的百分比均为质量百分数。

实施例1：

步骤（1）：将90%悬浮聚四氟乙烯树脂（粒径为25μm，大金氟化工中国有限公司，型号为M-18F），0.5%钛铬黄（粒径为20μm），8%硫酸钡（粒径为30μm），1%二氧化钛（粒径为30μm），0.5%二氧化硅（粒径为40μm）在100℃烘箱内烘3小时，冷却至室温后，放入混料机混匀（低速，200转/分钟，保持时间30秒，然后高速，2000转/分钟，保持时间60秒，最后低速，200转/分钟，保持时间30秒），得到混合物；

步骤（2）：将步骤（1）得到的混合物冷模压成型，成型压力20Mpa，保压时间为1分钟；

步骤（3）：将在步骤（2）成型的产品放入烧结箱，按照5℃/小时的速率升温至330℃，保温1小时，然后按照10℃/小时的速率继续升温至370℃，保温1小时；再按照10℃/小时的速率降温至330℃，保温3小时，最后按照5℃/小时的速率降温至300℃，随后取出放入水中，待冷却后即得到低蠕变、低磨损、食品级聚四氟乙烯密封材料，性能测试如表1所示。

实施例2：

步骤（1）：将30%悬浮聚四氟乙烯树脂（粒径为40μm，大金氟化工中国有限公司，型号为M-18），20%钛铬黄（粒径为60μm），30%硫酸钡（粒径为30μm），10%二氧化钛（粒径为40μm），10%二氧化硅（粒径为40μm）在120℃烘箱内烘2小时，冷却至室温后，放入混料机混匀（低速，200转/分钟，保持时间30秒，然后高速，2000转/分钟，保持时间60秒，最后低速，200转/分钟，保持时间30秒），得到混合物；

步骤（2）：将步骤（1）得到的混合物冷模压成型，成型压力60Mpa，保压时间为10分钟；

步骤（3）：将在步骤（2）成型的产品放入烧结箱，按照60℃/小时的速率升温至330℃，保温1小时，然后按照50℃/小时的速率继续升温至370℃，保温1小时，再按照30℃/小时的速率降温至330℃，保温3小时，最后按照50℃/小时的速率降温至300℃，随后取出放入水中，待冷却后即得到低蠕变、低磨损、食品级聚四氟乙烯密封材料，性能测试如表1所示。

实施例3：

步骤（1）：将70%悬浮聚四氟乙烯树脂（粒径为70μm，中昊晨光化工研究院，型号为CGM-16），5%钛铬黄（粒径为60μm），20%硫酸钡（粒径为30μm），3%二氧化钛（粒径为40μm），2%二氧化硅（粒径为40μm）在150℃烘箱内烘1小时，冷却至室温后，放入混料机混匀（低速，200转/分钟，保持时间30秒，然后高速，2000转/分钟，保持时间60秒，最后低速，200转/分钟，保持时间30秒），得到混合物；

步骤（2）：将步骤（1）得到的混合物冷模压成型，成型压力40Mpa，保压时间为5分钟；

步骤（3）：将在步骤（2）成型的产品放入烧结箱，按照30℃/小时的速率升温至330℃，保温2小时，然后按照30℃/小时的速率继续升温至370℃，保温3小时，再按照10℃/小时的速率降温至330℃，保温2小时，最后按照10℃/小时的速率降温至300℃，随后取出放入水中，待冷却后即得到低蠕变、低磨损、食品级聚四氟乙烯密封材料，性能测试如表1所示。

实施例4：

步骤（1）：将60%悬浮聚四氟乙烯树脂（粒径为15μm，山东东岳集团高分子材料有限公司，型号为DF-17A），10%钛铬黄（粒径为10μm），1%硫酸钡（粒径为30μm），18%二氧化钛（粒径为40μm），1%二氧化硅（粒径为20μm）在150℃烘箱内烘1小时，冷却至室温后，放入混料机混匀（低速，200转/分钟，保持时间30秒，然后高速，2000转/分钟，保持时间60秒，最后低速，200转/分钟，保持时间30秒），得到混合物；

实施例4：

步骤（1）：将60%悬浮聚四氟乙烯树脂（粒径为30μm，上海三爱富新材料股份有限公司，型号为FR101-1），3%钛铬黄（粒径为10μm），15%硫酸钡（粒径为30μm），2%二氧化钛（粒径为40μm），20%二氧化硅（粒径为20μm）在150℃烘箱内烘1小时，冷却至室温后，放入混料机混匀（低速，200转/分钟，保持时间30秒，然后高速，2000转/分钟，保持时间60秒，最后低速，200转/分钟，保持时间30秒），得到混合物；

步骤（2）：将步骤（1）得到的混合物冷模压成型，成型压力40Mpa，保压时间为10分钟；

步骤（3）：将在步骤（2）成型的产品放入烧结箱，按照10℃/小时的速率升温至330℃，保温2小时，然后按照30℃/小时的速率继续升温至370℃，保温3小时，再按照10℃/小时的速率降温至330℃，保温2小时，最后按照10℃/小时的速率降温至300℃，随后取出放入水中，待冷却后即得到低蠕变、低磨损、食品级聚四氟乙烯密封材料，性能测试如表1所示。

实施例5：

步骤（1）：将45%悬浮聚四氟乙烯树脂（粒径为30μm，上海三爱富新材料股份有限公司，型号为FR101-1），3%钛铬黄（粒径为10μm），20%硫酸钡（粒径为30μm），1%二氧化钛（粒径为40μm），1%二氧化硅（粒径为20μm），30%聚醚醚酮（粒径为20μm）在100℃烘箱内烘2小时，冷却至室温后，放入混料机混匀（低速，200转/分钟，保持时间30秒，然后高速，2000转/分钟，保持时间60秒，最后低速，200转/分钟，保持时间30秒），得到混合物；

步骤（2）：将步骤（1）得到的混合物冷模压成型，成型压力50Mpa，保压时间为8分钟；

步骤（3）：将在步骤（2）成型的产品放入烧结箱，按照40℃/小时的速率升温至330℃，保温3小时，然后按照20℃/小时的速率继续升温至370℃，保温2小时，再按照50℃/小时的速率降温至330℃，保温1小时，最后按照50℃/小时的速率降温至300℃，随后取出放入水中，待冷却后即得到低蠕变、低磨损、食品级聚四氟乙烯密封材料，性能测试如表1所示。

实施例6（对比实施例）

步骤（1）：将90%悬浮聚四氟乙烯树脂（粒径为40μm，大金氟化工中国有限公司，型号为M-18），10%硫酸钡（粒径为30μm），在100℃烘箱内烘2小时，冷却至室温后，放入混料机混匀（低速，200转/分钟，保持时间30秒，然后高速，2000转/分钟，保持时间60秒，最后低速，200转/分钟，保持时间30秒），得到混合物；

步骤（2）：将步骤（1）得到的混合物冷模压成型，成型压力20Mpa，保压时间为8分钟；

步骤（3）：将在步骤（2）成型的产品放入烧结箱，按照40℃/小时的速率升温至330℃，保温3小时，然后按照20℃/小时的速率继续升温至370℃，保温2小时，再按照50℃/小时的速率降温至330℃，保温1小时，最后按照50℃/小时的速率降温至300℃，随后取出放入水中，待冷却后即得到PTFE密封材料，性能测试如表1所示。

实施例7（对比实施例）

步骤（1）：将90%悬浮聚四氟乙烯树脂（粒径为40μm，大金氟化工中国有限公司，型号为M-18），10%二氧化硅（粒径为30μm），在100℃烘箱内烘2小时，冷却至室温后，放入混料机混匀（低速，200转/分钟，保持时间30秒，然后高速，2000转/分钟，保持时间60秒，最后低速，200转/分钟，保持时间30秒），得到混合物；

步骤（3）：将在步骤（2）成型的产品放入烧结箱，按照40℃/小时的速率升温至330℃，保温3小时，然后按照20℃/小时的速率继续升温至370℃，保温2小时，再按照50℃/小时的速率降温至330℃，保温1小时，最后按照50℃/小时的速率降温至300℃，随炉冷却后即得PTFE密封材料，性能测试如表1所示。

实施例8（对比实施例）

步骤（1）：将100%悬浮聚四氟乙烯树脂（粒径为40μm，大金氟化工中国有限公司，型号为M-18），在120℃烘箱内烘2小时，冷却至室温后，冷模压成型，成型压力40Mpa，保压时间为10分钟；

步骤（2）：将在步骤（1）成型的产品放入烧结箱，按照40℃/小时的速率升温至330℃，保温3小时，然后按照20℃/小时的速率继续升温至370℃，保温2小时，再按照50℃/小时的速率降温至330℃，保温1小时，最后按照50℃/小时的速率降温至300℃，随炉冷却后即得PTFE密封材料，性能测试如表1所示。

实施例9（对比实施例）

步骤（1）：将90%悬浮聚四氟乙烯树脂（粒径为25μm，大金氟化工中国有限公司，型号为M-18F），8%硫酸钡（粒径为30μm），1%二氧化钛（粒径为30μm），1%二氧化硅（粒径为40μm）在100℃烘箱内烘3小时，冷却至室温后，放入混料机混匀（低速，200转/分钟，保持时间30秒，然后高速，2000转/分钟，保持时间60秒，最后低速，200转/分钟，保持时间30秒），得到混合物；

步骤（3）：将在步骤（2）成型的产品放入烧结箱，按照5℃/小时的速率升温至330℃，保温1小时，然后按照10℃/小时的速率继续升温至370℃，保温1小时，再按照10℃/小时的速率降温至330℃，保温3小时，最后按照5℃/小时的速率降温至300℃，随后取出放入水中，待冷却后即得到低蠕变、低磨损、食品级聚四氟乙烯密封材料，性能测试如表1所示。

表1不同实施例制得材料性能

表1中实施例1～5为本发明材料，对比实施6～7例为现有的一些PTFE密封材料，从实验结果可知，单一的材料填充，其蠕变、磨损效果均不理想。实施例8为纯的PTFE，是常用作食品级的材料，其性能显示，耐磨损性能较差，蠕变量大，因此限制了其使用。对比实施例9可知，缺乏钛铬黄填料，耐磨损性能较一般，达不到耐磨损标准。从实验结果可知，本发明材料具有较低的蠕变百分比、磨损量，即有优异的抗磨损能力和良好的使用寿命。

上述实施例中的所有原料均为食品级。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种耐磨损、低蠕变聚四氟乙烯密封材料，其特征在于，所述密封材料由以下质量百分比的原料组成：

所述密封材料由以下工艺步骤制备得到：

(1)将以下质量百分比的原料：聚四氟乙烯树脂30～90％、钛铬黄0.5～50％、硫酸钡0.5～60％、二氧化硅0.5～60％、二氧化钛0.5～60％和聚合物0～30％，在100～150℃下烘1～3h，然后搅拌混合均匀，得到混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物在20～60MPa冷模压成型，并保压1～30min；

(3)将在步骤(2)成型的产品进行烧结，烧结过程为：按照5～60℃/小时的速率升温至330℃，保温1～3小时，然后按照5～60℃/小时继续升温至370℃，保温0.5～3小时，再按照5～60℃/小时的速率降温至330℃，保温0.5～3小时，最后按照5～60℃/小时的速率降温至300℃；烧结完成后将产品放入水中，冷却后得到所述耐磨损、低蠕变聚四氟乙烯密封材料；

所述聚合物为聚酰亚胺和/或聚醚醚酮。

2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯密封材料，其特征在于，所述聚四氟乙烯树脂、钛铬黄、硫酸钡、二氧化硅、二氧化钛和聚合物均为食品级。

3.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯密封材料，其特征在于，所述耐磨损、低蠕变聚四氟乙烯密封材料的压缩蠕变≤5％。

4.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯密封材料，其特征在于，所述耐磨损、低蠕变聚四氟乙烯密封材料的磨痕宽度≤5mm。

5.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯密封材料，其特征在于，所述聚四氟乙烯树脂为悬浮聚四氟乙烯树脂，其粒径分布为15～70μm；所述钛铬黄、硫酸钡、二氧化硅和二氧化钛的粒径为20～60μm。

6.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯密封材料，其特征在于，步骤(1)中所述的搅拌是指：先以200转/分钟搅拌30秒，然后再以2000转/分钟搅拌60秒，最后以200转/分钟搅拌30秒。

7.权利要求1～5任一项所述的耐磨损、低蠕变聚四氟乙烯密封材料在食品工业领域的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述聚四氟乙烯密封材料经机械加工制备成密封制品。