CN103435894A - 一种缓释型食品抗氧化包装膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种缓释型食品抗氧化包装膜及其制备方法。该包装膜薄膜基材由50~80重量份的HDPE和20~50重量份的EVA共混而成，并添加有5~12.5重量份的硅藻土和0.75~1.25份的槲皮素，制备方法为：（1）将HDPE和EVA母料混合均匀，炼塑；（2）在包辊的共混薄片上洒上硅藻土，炼塑6~8min，洒上槲皮素，炼塑6~8min；（3）脱辊，单层平铺于平板上，冷却后裁剪；（4）热压；（5）压力成型，即得。本发明包装膜具有抗氧化剂缓释性能，能明显提高抗氧化剂的有效利用率，同时兼具良好的机械力学性能和阻湿阻氧性能，通过本发明方法制备得到的包装膜可保证成膜后具有较高的抗氧化剂保留率。

Description

一种缓释型食品抗氧化包装膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及食品抗氧化包装材料，尤其涉及一种具有缓释性能的食品抗氧化包装膜及其制备方法，属于食品包装材料技术领域。

背景技术

民以食为天，食品为人类提供了生活必需的各种营养和能量，在人们生活中占有非常重要的地位，在解决温饱的基础上，人们对食品质量的要求，如营养、口味、色泽等方面也提出了更高的要求。脂肪是储存和供给能量的主要营养元素，但是这些脂类物质对外界环境非常敏感，在储藏、运输过程中易受到微生物、空气中以及包装顶隙内氧气、水蒸气、热作用而发生氧化腐败，氧化不仅会使食品中的油脂变质，破坏维生素，还会使食品变色、褪色，严重影响油脂及富脂食品的色、香、味以及营养价值，甚至产生有害物质，引起食物中毒。

目前，用于缓解脂质食品氧化变质的方法主要有向食品中添加抗氧化剂、使用抗氧化包装材料、活性包装等。将抗氧化剂直接添加到食品中可延长包装产品货架寿命，但消费者更倾向于无添加绿色食品；活性包装如真空包装或气调包装能限制包装内部氧气含量，但由于会有一部分氧气溶解在食品中，因此不能完全去除包装内部氧气；采用在包装材料中添加或涂覆抗氧化剂的方式可达到抗氧化包装的目的，但目前这些材料中使用的抗氧化剂多为合成抗氧化剂，其安全问题存在较大争议，且成膜后抗氧化剂的保留率往往不高，有效利用率较低，难以形成长效的抗氧化保护作用，产品成本较高。

发明内容  

针对现有技术存在的上述缺陷，本申请人经过研究改进，目的在于提供一种缓释型食品抗氧化包装膜，该包装膜具有抗氧化剂（槲皮素）缓释性能，能明显提高抗氧化剂的有效利用率，延长食品保质期，同时兼具良好的机械力学性能和阻湿阻氧性能。 

技术方案如下：

一种缓释型食品抗氧化包装膜，其薄膜基材由50~80重量份的HDPE（高密度聚乙烯）和20~50重量份的EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）共混而成，并添加有5~12.5重量份的硅藻土和0.75~1.25份的槲皮素。

其进一步的技术方案为：

所述HDPE为齐鲁石化生产的DGDA6098。

所述EVA为北京有机化工厂生产的14-2。

本发明的另一目的是提供一种制备上述缓释型食品抗氧化包装膜的方法，通过该法制备得到的包装膜可保证成膜后具有较高的抗氧化剂保留率。

 具体制备步骤如下：

   （1）将HDPE和EVA母料按重量配比混合均匀，倒入双辊筒炼塑机进行炼塑，前辊温度为140~145℃，后辊温度为130~135℃，炼塑5~8min；

  （2）向已包辊于炼塑机表面的HDPE和EVA共混薄片上均匀洒上硅藻土，炼塑6~8min，继续洒上槲皮素，炼塑6~8min；

  （3）待包辊良好，将薄片脱辊，单层平铺于平板上，冷却15~20min后裁切成尺寸2~3cm的方块；

  （4）将金属压板预热，取步骤（3）所得薄片放置于两块金属压板之间，并置于平板硫化机中热压，热压温度170~180℃，热压压力0.5~0.8MPa，预压4~5min，保证上述薄片熔融完全并平铺于金属压板内；

  （5）增加平板硫化机压力至15~17 MPa，保持压力4~5mim，重复操作两次；取出金属压板至压力成型机，保持压力2~2.5 MPa 2~3min ，即得缓释型食品抗氧化包装膜成品。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1．直接将抗氧化剂添加至包装膜内部而不是添加至食品中，相比于后者一次性添加，一方面保证了食品的绿色安全，一方面又可通过缓释技术实现抗氧化剂的缓释，有效控制食品（尤其是脂质食品）在储存、运输、销售过程中发生的氧化变质，从而延长产品保质期。

2．选用天然抗氧化剂槲皮素作为活性释放物质，槲皮素是一种天然黄酮类化合物，相比于合成抗氧化剂，安全无毒，具有较强的抗氧化、清除自由基功能，其抗氧化作用超过经典抗氧化剂——维生素C和维生素E，主要表现在以下几个方面：（1）促进电子转移，清除自由基（活性氧/活性氮）；（2）具有螯合过渡金属离子的能力，如Fe²⁺、Cu²⁺；（3）对α-生育酚有维持和再生作用，从而保护维生素E。槲皮素是非挥发性酚类抗氧化剂，能够减少包装薄膜制造过程中的损失以及一些对食品风味的潜在影响；其分解温度达314℃，具有高温稳定性，不会受加工条件的影响而分解，成膜后保留率较高，从而保证了实际使用时的可靠性和良好效用。

 3．选用HDPE和EVA两种树脂共混制成薄膜基材。HDPE 分子中支链很少（每10000个碳原子中含有的支链数平均约为4~7个），主要呈线型结构，该线型结构使其分子易堆砌得较为紧密，结晶度高达85%~95%，其内部空体积少，与槲皮素之间的相互作用力较强；EVA相比于聚乙烯在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了结晶度，对槲皮素抗氧化剂的保持能力弱；利用HDPE和EVA对槲皮素保持能力的不同，通过调整二者的配比，从而达到缓释抗氧化剂的效果，形成长效抗氧化保护作用。

4．选用硅藻土作为缓释剂将其添加至树脂母料，一方面可降低薄膜成本，增加薄膜机械强度，另一方面可进一步调节槲皮素的释放速率，控制包装薄膜以合适的速率释放抗氧化剂，保证优良持久的抗氧化效果。

综上，本发明包装膜具有抗氧化剂（槲皮素）缓释性能，释放周期长，能明显提高抗氧化剂的有效利用率，延长食品保质期，同时兼具良好的机械力学性能和阻湿阻氧性能，本发明制备工艺可保证较高的抗氧化剂保留率，生产成本低，产品稳定可靠。

附图说明

图1为本发明实施例1~实施例6所制包装膜拉伸强度对比图。

图2为本发明实施例1~实施例6所制包装膜透湿系数对比图。

图3为本发明实施例1~实施例6所制包装膜透氧系数对比图。

图4为本发明实施例1~实施例6所制包装膜中槲皮素在脂质食品模拟液中的释放形态图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步的阐述。

如无特殊说明，以下实施例所涉及各原料和试剂均为市售通用商品，所涉及各生产设备和试验方法均属本领域常规。

包装膜制备实施例

实施例1

本实施例包装膜（不添加缓释剂硅藻土）制备步骤如下：

（1）称取槲皮素（国药集团化学试剂有限公司产品）1.5g，HDPE母料（DGDA6098，齐鲁石化产品）100g，EVA母料（14-2，北京有机化工厂产品）100g，首先将两种母料混合均匀，设置炼塑机前辊温度为140℃，后辊温度为130℃，将混合母料置于双辊筒炼塑机中，炼塑5min，至塑化均匀良好；

   （2）将槲皮素均匀加至步骤（1）塑化良好的母料中，炼塑6min，至槲皮素在母料中混合均匀；

   （3）待HDPE、EVA和槲皮素的共混薄片包辊良好，将薄片脱辊，单层平铺于平板上，冷却15min后裁切成2cm×2cm的方块；

   （4）将金属压板预热，称量6.2g步骤（3）中所得薄片放置于两块金属压板之间，并置于平板硫化机中热压，热压温度170℃，热压压力0.5MPa，预压4min，保证上述薄片熔融完全，平铺在金属板内；

   （5）增加平板硫化机压力至15MPa，保持压力4min，重复操作两次；取出金属压板至压力成型机，设置压力为2MPa，保持压力2min，即得缓释型食品抗氧化包装膜。

实施例2  

本实施例包装膜（不添加缓释剂硅藻土）制备步骤如下：

（1）称取槲皮素（同上）1.5g，HDPE母料（同上）130g，EVA母料（同上）70g，首先将两种母料混合均匀，设置炼塑机前辊温度为142℃，后辊温度为132℃，将混合母料置于双辊筒炼塑机中，炼塑6min，至塑化均匀良好；

   （2）将槲皮素均匀加至步骤（1）塑化良好的母料中，炼塑7min，至槲皮素在母料中混合均匀；

   （3）待HDPE、EVA和槲皮素的共混薄片包辊良好，将薄片脱辊，单层平铺于平板上，冷却15min后裁切成2cm×2cm的方块；

   （4）将金属压板预热，称量6.2g步骤（3）中所得薄片放置于两块金属压板之间，并置于平板硫化机中热压，热压温度175℃，热压压力0.6MPa，预压5min，保证上述薄片熔融完全，平铺在金属板内；

   （5）增加平板硫化机压力至16MPa，保持压力4min，重复操作两次；取出金属压板至压力成型机，设置压力为2.5MPa，保持压力2min，即得缓释型食品抗氧化包装膜。

实施例3

 实施例包装膜（不添加缓释剂硅藻土）制备步骤如下：

（1）称取槲皮素（同上）1.5g，HDPE母料（同上）160g，EVA母料（同上）40g，首先将两种母料混合均匀，设置炼塑机前辊温度为145℃，后辊温度为135℃，将混合母料置于双辊筒炼塑机中，炼塑8min，至塑化均匀良好；

   （2）将槲皮素均匀加至步骤（1）塑化良好的母料中，炼塑8min，至槲皮素在母料中混合均匀；

   （3）待HDPE、EVA和槲皮素的共混薄片包辊良好，将薄片脱辊，单层平铺于平板上，冷却20min后裁切成2cm×2cm的方块；

   （4）将金属压板预热，称量6.2g步骤（3）中所得薄片放置于两块金属压板之间，并置于平板硫化机中热压，热压温度180℃，热压压力0.8MPa，预压4min，保证上述薄片熔融完全，平铺在金属板内；

   （5）增加平板硫化机压力至17MPa，保持压力4min，重复操作两次；取出金属压板至压力成型机，设置压力为2.5MPa，保持压力3min，即得缓释型食品抗氧化包装膜。

实施例4  

     本实施例包装膜制备步骤如下：

 （1）称取槲皮素（同上）1.5g，硅藻土（同上）10g，HDPE母料（同上）130g，EVA母料70g，首先将两种母料混合均匀，设置炼塑机前辊温度为140℃，后辊温度为130℃，将混合母料置于双辊筒炼塑机中，炼塑5min，至塑化均匀良好；

   （2）将硅藻土均匀洒在包辊的共混薄片上，炼塑6min，继续洒上槲皮素，

炼塑6min；

   （3）待HDPE、EVA、硅藻土和槲皮素的共混薄片包辊良好，将薄片脱辊，单层平铺于平板上，冷却15min后裁切成2cm×2cm的方块；

   （4）将金属压板预热，称量6.2g步骤（3）中所得薄片放置于两块金属压板之间，并置于平板硫化机中热压，热压温度170℃，热压压力0.5MPa，预压4min，保证上述薄片熔融完全，平铺在金属板内；

   （5）增加平板硫化机压力至15MPa，保持压力4min，重复操作两次；取出金属压板至压力成型机，设置压力为2MPa，保持压力2min，即得缓释型食品抗氧化包装膜。

实施例5 

    本实施例包装膜制备步骤如下：

（1）称取槲皮素（同上）1.5g，硅藻土18g，HDPE母料（同上）130g，EVA母料（同上）70g，首先将两种母料混合均匀，设置炼塑机前辊温度为142℃，后辊温度为132℃，将混合母料置于双辊筒炼塑机中，炼塑6min，至塑化均匀良好；

   （2）将硅藻土均匀洒在包辊的共混薄片上，炼塑7min，继续洒上槲皮素，

炼塑7min；

   （3）待HDPE、EVA、硅藻土和槲皮素的共混薄片包辊良好，将薄片脱辊，单层平铺于平板上，冷却20min后裁切成2cm×2cm的方块；

   （4）将金属压板预热，称量6.2g步骤（3）中所得薄片放置于两块金属压板之间，并置于平板硫化机中热压，热压温度175℃，热压压力0.6MPa，预压5min，保证上述薄片熔融完全，平铺在金属板内；

   （5）增加平板硫化机压力至16MPa，保持压力5min，重复操作两次；取出金属压板至压力成型机，设置压力为2.5MPa，保持压力3min，即得缓释型食品抗氧化包装膜。

实施例6

本实施例包装膜制备步骤如下：

（1）称取槲皮素（同上）1.5g，硅藻土25g，HDPE母料（同上）130g，EVA母料（同上）70g，首先将两种母料混合均匀，设置炼塑机前辊温度为145℃，后辊温度为135℃，将混合母料置于双辊筒炼塑机中，炼塑8min，至塑化均匀良好；

   （2）将硅藻土均匀洒在包辊的共混薄片上，炼塑8min，继续洒上槲皮素，

炼塑8min；

   （3）待HDPE、EVA、硅藻土和槲皮素的共混薄片包辊良好，将薄片脱辊，单层平铺于平板上，冷却20min后裁切成2cm×2cm的方块；

   （4）将金属压板预热，称量6.2g步骤（3）中所得薄片放置于两块金属压板之间，并置于平板硫化机中热压，热压温度180℃，热压压力0.8MPa，预压5min，保证上述薄片熔融完全，平铺在金属板内；

   （5）增加平板硫化机压力至17MPa，保持压力5min，重复操作两次；取出金属压板至压力成型机，设置压力为2.5MPa，保持压力3min，即得缓释型食品抗氧化包装膜。

包装膜机械力学性能、阻湿、阻氧性能测试  

    分别按照GB/T 1040.3-2006、GB/T1038-2000和GB1037-1988测定实施例1~实施例6所制包装膜拉伸强度、透氧性能和透湿性能。测试结果如图1~图3所示。

图1表示不同树脂比例和不同硅藻土添加量的缓释型抗氧化包装膜拉伸强度对比结果。从图中可以看出，随着HDPE树脂比例的增加，包装膜的拉伸强度增加，实施例2和实施例3较实施例1而言，拉伸强度分别提高了39.1%和61.2%，这与HDPE的内部结构有关，其分子支链很少，呈线型结构，从而结晶度高，共混材料的机械强度高；随着包装膜中硅藻土含量从0份增加到12.5份（25g），共混包装膜的机械强度呈先增大后略降低的趋势，当硅藻土添加量为5份（10g）时，拉伸强度最大，为12.99MPa，比未添加硅藻土的实施例2提高了8.4%。

图2表示不同树脂比例和不同硅藻土添加量的缓释型抗氧化包装膜阻湿性能对比结果。从图中可以看出，随着HDPE树脂比例的增加，包装膜的透湿系数减小，即阻湿性能增加，实施例2和实施例3较实施例1而言，阻湿性能分别增加了18.8%和39.9%；随着包装膜中硅藻土含量从0份增加到12.5份（25g),共混包装膜的透湿系数先减小后增大，当硅藻土份数为9份（18g）时，共混抗氧化包装膜的透湿系数最小，为3.15E-15g·cm/cm²·s·Pa，即阻湿性能最好，比未添加硅藻土的实施例2提高了65.4%。

图3表示不同树脂比例和不同硅藻土添加量的缓释型抗氧化包装膜阻氧性能对比结果。从图中可以看出，随着HDPE树脂比例的增加，包装膜的透氧系数减小，即阻氧性能增加，实施例2和实施例3较实施例1而言，阻氧性能分别增加了12.2%和23.5%；随着包装膜中硅藻土含量从0份增加到12.5份（25g)，共混包装膜的透氧系数先减小后增大，当硅藻土份数为5份（10g）时，共混抗氧化包装膜的透氧系数最小，为1.87E-13cm³·cm/(m²·s·Pa)，比未添加硅藻土的实施例2提高了9.7%。

包装膜抗氧化剂扩散模拟物实验

根据欧盟Commission Direction 2007/19/EC中对食品模拟物的规定，选用95%乙醇作为脂类食品模拟液进行释放实验。将实施例1~实施例6（Sample1~Sample6）所制包装膜裁切成75mm×15mm规格大小，于37℃在40ml棕色样品瓶中进行槲皮素的模拟物扩散实验。测试结果图4和表1所示。

图4为不同树脂比例和不同硅藻土添加量的缓释型抗氧化包装膜所含抗氧化剂在脂类食品模拟液（95%乙醇）中的释放形态图。各实施例的扩散系数如表1所示。从图4和表1中可以看出，随着HDPE含量的增加，槲皮素的释放速率减慢，HDPE/EVA比例为80:20时，槲皮素释放速率减慢两个数量级；随着配方中硅藻土含量的增加，包装膜中槲皮素的释放速率先减小后增大，当硅藻土添加量为18g时，槲皮素释放速率为最慢，比未添加硅藻土的实施例2减慢80.2%。

表1 实施例1~实施例6模拟物试验对应的扩散系数D（单位： m²/s）

通过以上实验可以看出，对于不同共混比例的HDPE/EVA缓释膜，增大

HDPE的比例可以提高薄膜的机械性能和阻湿阻氧性能，但会显著降低抗氧化剂的释放速率，而若EVA的比例过高则会使抗氧化剂释放速率过快，添加适量硅藻土后，虽然薄膜的机械性能和阻氧性能稍受影响，但可以有效调节抗氧化剂槲皮素的释放速率，控制薄膜以合适的速率释放抗氧化剂槲皮素，从而形成长效抗氧化保护作用，综上，实施例4和实施例5为最佳实施例。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，本发明不限于以上实施例。可以理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和构思的前提下直接导出或联想到的其他改进和变化，均应认为包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (4)

1. 一种缓释型食品抗氧化包装膜，其特征在于：其薄膜基材由50~80重量份的HDPE和20~50重量份的EVA共混而成，并添加有5~12.5重量份的硅藻土和0.75~1.25份的槲皮素。

2.根据权利要求1所述缓释型食品抗氧化包装膜，其特征在于：所述HDPE为齐鲁石化生产的DGDA6098。

3.根据权利要求1所述缓释型食品抗氧化包装膜，其特征在于：所述EVA为北京有机化工厂生产的14-2。

4.制备权利要求1所述缓释型食品抗氧化包装膜的方法，其特征在于具体步骤如下：

  （1）将HDPE和EVA母料按重量配比混合均匀，倒入双辊筒炼塑机进行炼塑，前辊温度为140~145℃，后辊温度为130~135℃，炼塑5~8min；

  （2）在包辊的上述HDPE和EVA的共混薄片上均匀洒上硅藻土，炼塑6~8min，继续洒上槲皮素，炼塑6~8min；

  （3）待包辊良好，将薄片脱辊，单层平铺于平板上，冷却15~20min后裁切成尺寸2~3cm的方块；

  （4）将金属压板预热，取步骤（3）所得薄片放置于两块金属压板之间，并置于平板硫化机中热压，热压温度170~180℃，热压压力0.5~0.8MPa，预压4~5min，保证上述薄片熔融完全并平铺于金属压板内；

  （5）增加平板硫化机压力至15~17 MPa，保持压力4~5mim，重复操作两次；取出金属压板至压力成型机，保持压力2~2.5 MPa 2~3min ，即得缓释型食品抗氧化包装膜成品。

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