CN1034327C - 1，1，1，2-四氟乙烷的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本专利公开了通过三氯乙烯与HF反应生产1，1，1，2-四氟乙烷的方法，该方法可以简化并提高生产1，1，1，2-四氟乙烷的设备和能效率。

Description

1，1，1，2-四氟乙烷的生产方法
本发明涉及1，1，1，2-四氟乙烷(以下称为“CF3-CH2F”或HFC-134a)的生产方法，在该方法中，用简单的设备使三氯乙烯(以下称为“CHCl＝CCl2”或“三氯乙烯”)与HF反应可以高效率地生产出HFC-134a。
HFC-134a一般通过三氯乙烯与HF反应制得。该方法不是由一步反应而是每步反应条件不同的两步反应来完成的，即，第一步三氯乙烯与HF反应，生成1，1，1-三氟-2-氯乙烷(以下称为“ CF3-CH2Cl”或“HCFC-133a”)，然后将生成的HCFC-133a与HF反应得到HFC-134a，此为第二步反应。
更具体地讲，由下式(1)表示的第一步反应在下述条件下进行：例如4Kg/cm2G压力，250℃以及HF/三氯乙烯的摩尔比为6/1。式(1)如下：
CHCl＝CCl2＋3HF    CF3－CHCl＋2HCl      (1)
然后进行由下式(2)表示的第二步反应，反应条件为：例如4Kg/cm2G压力、350℃以及HF/HCFC-133a的摩尔比为4/1。式(2)如下：
CF3－CH2Cl＋HF    CF3－CH2F＋HCl        (2)
因此，现有技术HFC-134a的生产方法包括在上述条件下进行第一反应，纯化产物，重新调整反应条件以适于第二步反应后进行第二步反应，然后纯化并回收制得的HFC-134a。由于蒸馏和分离步骤对在不同的反应条件下进行的每一步反应都是必要的，因此现有技术方法的缺点在于：该方法步骤复杂并且能量效率低。
本发明期望解决上述现有技术中存在的问题。因此，本发明的目的是提供以三氯乙烯和HF为原料生产1，1，1，2-四氟乙烷的方法，在该方法中，将从第一和第二反应器中出来的产物混合并用少数的几个蒸馏柱蒸馏分离，并且当分离浓缩的HFC-134a时，通过将这样分离的产物与投入的三氯乙烯和HF相结合来调整导入各反应器中的物料，这样使得简化设备和提高能量效率成为可能。
即，本发明的第一个实例是通过三氯乙烯与HF反应生产HFC-134a的方法，它包括以下步骤：
(a)使三氯乙烯与HF在第一反应器中反应生成1，1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)，
(b)使HCFC-133a与HF在第二反应器中反应生成HFC-134a，
(c)将上述步骤(a)和(b)的产物导入第一蒸馏柱中进行分离，得到含HFC-134a和HCl为主要成分的馏出液、以HCFC-133a和HF为主要成分的侧线馏分和以HF为主要成分的底液以及少量的三氯乙烯，以及
(d)将上述步骤(c)的馏出液导入第二蒸馏柱中进行分离：HCl作为馏出液被回收，含少量HCFC-133a和HF的HFC-134a馏分由底部放出并被导入另行安排的纯化步骤中来回收HFC-134a，而由第一蒸馏柱馏出的侧线馏分用HF来补充以调整其中HF和HCFC-133a的混合比率并再循环进入第二反应器中；以第一蒸馏柱放出的底液用二氯乙烯和HF来补充以调整它们的混合比率数量并再循环进入第一反应器。
本发明的第二个实例是通过三氯乙烯与HF反应生产HFC-134a的方法，它包括以下步骤：
(a)使三氯乙烯与HF在第一反应器中反应生成HCFC-133a，
(b)使HCFC-133a与HF在第二反应器中反应生成HFC-134a，
(c)将上述步骤(a)和(b)的产物导入第一蒸馏柱中进行分离，得到含HFC-134a和HCl为主要成分的馏出液和底液，以及
(d)将上述步骤(c)的馏出液导入第二蒸馏柱中进行分离；HCl作为馏出液被回收，从第二蒸馏柱放出的底液被导入另行安排的纯化步骤中以回收HFC-134a，而由第一蒸馏柱放出的底液被导入第三蒸馏柱，其中产生的馏出液用HF来补充以调整其中HF和HCFC-133a的混合比率并再循环进入第二反应器，从第三蒸馏柱放出的底液用三氯乙烯和HF来补充以调整它们的混合比率和数量并再循环进入第一反应器。
本发明的第三个实例是通过三氯乙烯与HF反应生产HFC-134a的方法，这包括以下步骤：
(a)使三氯乙烯与HF在第一反应器中反应生成HCFC-133a，
(b)使HCFC-133a与HF在第二反应器中反应生成HFC-134a，
(c)将上述步骤(a)和(b)的产物导入第一蒸馏柱中进行分离，得到以HFC-134a和HCl为主要成分的馏出液，以HCFC-133a和HF为主要成分的第一侧线馏分、以三氯乙烯和HF为主要成分的第二侧线馏分以及以HF为主要成分的底液，以及
(d)将上述步骤(c)的馏出液导入第二蒸馏柱中进行分离；HCl作为馏出液被回收，含少量HCFC-133a和HF的HFC-134a馏分由底部放出并被导入另行安排的纯化步骤中以回收HFC-134a，而由第一蒸馏柱馏出的以HCFC-133a和HF为主要成分的第一侧线馏分用HF来补充以调整其中HF和HCFC-133a的混合比率并再循环进入第二反应器，由第一蒸馏柱馏出的以三氯乙烯和HF为主要成分的第二侧线馏分用三氯乙烯和HF来补允以调整它们的混合比率和数量并再循环进入第一反应器，由第一蒸馏柱放出的以HF为主要成分的底液作为原料再循环进入第一和第二反应器。
图1为说明用于生产HFC-134a的本发明的第一个实例的流程图；
图2为说明用于生产HFC-134a的本发明的第二个实例的流程图，图中没使用侧线馏分。
图3是说明用于生产HFC-134a的本发明的第三个实例的流程图。
按照本发明方法，使三氯乙烯与HF在第一反应器中反应生成HCFC-133a以及使HCFC-133a与HF在第二反应器中反应生成HFC-134a。将得自第一和第二反应器的产物导入第一蒸馏柱中进行分离，得到以HFC-134a和HCl为主要成分的馏出液，以HF为主要成分并含少量三氯乙烯的底液和以HCFC-133a和HF为主要成分的侧线馏分，将由第一蒸馏柱馏出的馏出液导入第二蒸馏柱中进行分离：HCl作为馏出液被回收，含少量HCFC-133a和HF的HFC-134a馏分由底部放出并被导入另外安排的纯化步骤中以回收HFC-134a。由第一蒸馏柱放出的底液用三氯乙烯和HF来补充以调整它们的混合比率并作为原料再循环进入第一反应器。由第一蒸馏柱馏出的侧线馏分用HF来补充以调整其中HF和HCFC-133a的混合比率并再循环进入第二反应器。文中所用的“侧线馏分”这一术语是指从位于第一蒸馏柱底部之上而在导入得自第一和第二反应器的产物的导入口之下馏出的部分。
在上述例子中，侧取步骤可通过使用改良方法而省去，在该改良方法中，将第一蒸馏柱的馏出液导入第二蒸馏柱中并用同样的方法处理，而将由第一蒸馏柱放出的底液导入第三蒸馏柱，生成的馏出液用HF来补充以调整其中HF和HCFC-133a的混合比率并再循环进入第二反应器；底液用三氯乙烯和HF来补充以调整它们的混合比率和数量并再循环进入第一反应器。
或者，使三氯乙烯与HF在第一反应器中反应生成HCFC-133a以及使HCFC-133a与HF在第二反应器中反应生成HFC-134a。将得自第一和第二反应器的产物导入第一蒸馏柱中进行分离，得到以HFC-134a和HCl为主要成分的馏出液、以HF为主要成分的底液、以HCFC-133a和HF为主要成分的第一侧线馏液和以三氯乙烯和HF为主要成分的第二侧线馏液。文中所用的“第一侧线馏分”和“第二侧线馏分”的定义与上述侧线馏分的定义相同，但第一侧线馏分是在第一蒸馏柱的第二侧线馏分馏出部位以上馏出的部分。
将由第一蒸馏柱馏出的馏出液导入第二蒸馏柱中进行分离：HCl作为馏出液被回收，含少量HCFC-133a和HF的HFC-134a部分由底部放出并被导入另行安排的纯化步骤中以回收HFC-134a。由第一蒸馏柱中馏出的以HCFC-133a和HF为主要成分的第一侧线馏分用HF来补充以调整HF和HCFC-133a的混合比率并再循环进入第二反应器，以三氯乙烯和HF为主要成分的第二侧线馏分用三氯乙烯和HF来补充以调整它们的混合比率和数量并再循环进入第一反应器。以HF为主要成分由第一蒸馏柱放出的底液再循环进入第一和第二反应器作原料。
本发明的实例将在下文中将参考图1，图2和图3作出详细解释，在这些图中，1代表第一反应器，2代表第二反应器，3代表第一蒸馏柱，4代表第二蒸馏柱，5是纯化步骤，6是第三蒸馏柱，11是要进入反应体系的HF，12是要进入反应体系的三氯乙烯，13是要进入第一反应器的物料，14是要进入第二反应器的物料，15是混合的反应产物，16是从第一蒸馏柱中出来的馏出液，17是从第一蒸馏柱中馏出的侧线馏分，18是出自第一蒸馏柱的底液，19是出自第二蒸馏柱的馏出液，20是出自第二蒸馏柱的底液，21出自是第一蒸馏柱的第一侧线馏液，22是出自第一蒸馏柱的第二侧线馏分，23是出自第一蒸馏柱的底液，24是出自第二蒸馏柱的馏出液，25是出自第二蒸馏柱的底液。
图1是说明本发明的第一个实例的流程图。在第一反应器中进行的反应可以在下述条件下完成：0-6Kg/cm2，G压力，最好为0-4Kg/cm2G；温度在200℃-350℃，最好为250-300℃以及HF/三氯乙烯的摩尔比为4/1-20/1，最好为6/1-10/1；例如4Kg/cm G压力、250℃以及HF/三氯乙烯的摩尔比为6/1。在第二反应器中进行的反应可在下述反应条件下完成：0-6Kg/cm2G压力，最好为0-4Kg/cm2G；温度在300-380℃，最好为300-360℃以及HF/HCFC-133a的摩尔比为2/1-10/1，最好为4/1-8/1；例如，4Kg/cm2G压力、350℃以及HF/HCFC-133a的摩尔比为4/1。
由第一和第二反应器出来的反应产物被混合并作为混合的反应产物15被导入第一蒸馏柱3，在该实例中，该混合的反应产物15在第一蒸馏柱3中被分离成为馏出液16、侧线馏分17和底液18。
以HCl和HFC-134a为主要成分的馏出液16被导入第二蒸馏柱4并经该柱分离成为馏出液19和底液20。出自第二蒸馏柱4的馏出液主要含HCl，纯化后可用于其它目的。主要含HFC-134a并伴有少量HF和HCFC-133a的底液20被导入单独安排的纯化装置5并由此回收HFC-134a。含在底液20中的HF和HFCFC-133a在纯化装置5中被分离并可用作第一或第二反应10的物料13或14。
HF和HCFCl-133a为主要成分的出自蒸馏柱3的侧线馏分17用HF补充以调节HF和HCFC-133a的混合比率并作为物料14再循环进入第二反应器2中。
出自第一蒸馏柱3的底液18主要含HF并伴有少量三氯乙烯。尽管一部分底液18可用于调节第二反应器的物料，但大部分底液18用新鲜的HF和三氯乙烷来补充并且其浓度和数量被调节以用作第一反应器1的物料13。图1中，11是HF，12是三氯乙烯，二者均被导入反应体系中。
总之，在第一和第二反应器1和2中生成的反应产物被混合并在两个蒸馏柱即，在第一蒸馏柱3和第二蒸馏柱4中处理，使反应产物被分成为主产物HFC-134a，付产物HCl、可用于调节原料的含少量三氯乙烯的HF馏分和可用作第二反应器的物料的侧线馏分、这些馏分经与新鲜的补充物料三氯乙烯和HF混合再循环进入反应和蒸馏/分离步骤。由于本发明的第一实例的设备按以上顺序安排，因此用少量设备就能高效率地生产出HFC-134a。
图2是说明本发明第二实例的流程图。在实例中没有采用侧取步骤。出自第一蒸馏柱3的底液被导入第三蒸馏柱6，使相当于第一实例的侧线馏分的馏出液从柱6顶部馏出，以HF为主要成分并含少量三氯乙烯的液体从底部放出。在这种情况下，由于使用了第三蒸馏柱6，因此需要3个蒸馏柱，但由于去除了侧取步骤而使操作的稳定性得以改善。
图3是说明本发明第三实例的流程图，在该实例中，优选的反应条件与第一实例中所述反应条件相同。在本发明的第3实例中，混合的反应产物15在第一蒸馏柱3中被分离成为馏出液16、第一侧线馏分21、第二侧线馏分22和底液23。
以HCl和HFC-134a为主要在分的馏出液16被导入第二蒸馏柱4，由此而被分成馏出液24和底液25。出自第二蒸馏柱4的馏出液24主要含HCl，经纯化后可用于其它目的。以HFC-134a为主要成分并伴有少量HF和HCFC-133a的底液25被导入另行安排的纯化步骤5，使HFC-134a由此被回收。含在底液25中的HF和HCFC-133a在纯化装置5中被分离并可用作第一或第二反应器的物料13或14。
以HF和HCFC-133a为主要成分出自第一蒸馏柱3的第一侧线馏分21用HF来补充以调节HF和HCFC-133a的混合比率并作为物料14再循环进入第二反应器。
以HF和三氯乙烯为主要成分由第一蒸馏柱3馏出的第二侧线馏分22用新鲜的HF和三氯乙烯来补充调节它们的浓度和数量并作为物料13再循环进入第一反应器。
出自第一蒸馏柱3的底液主要含HF。尽管一部分底液23可用于调节第二反应器2的物料，但大部分底液23被用作第一反应器1的物料13。在图3中，11是HF以及12是三氯乙烯，二者均被导入反应体系中。
总之，在第一和第二反应器1和2中生成的反应物被混合并在两个蒸馏柱即第一蒸馏柱3和第二蒸馏柱4中处理，由此将反应产物分成主产物HFC-134a、付产物HCl、可用于调节原料的HF部分、可用作物料13再循环进入第一反应器1含HF和三氯乙烯的第二侧线馏分以及可用作物料14再循环进入第二反应器2含HCFC-133a和HF的第一侧线馏分。这些馏分经与新鲜的补充物料三氯乙烯和HF混合再循环进入反应和蒸馏/分离步骤。由于本发明第三实例的设备按以上顺序安排，因此可以用少量设备高效率地生产出HFC-134a。
下面，用下列实施例更详细地描述本发明方法。然而应该明确是是：这些实施例仅用来说明本发明的目的并不构成对本发明的限制。
                     实施例1
试生产按图1所示流程进行，结果见表1。在表中，每一方法步骤中的成分均以重量百分数来表示，第一步骤中的流量均以相对值来表示，其中被导入第一蒸馏柱的混合的反应产物15的流量被定为100。
                                   表1成分            11    12    13    14    15    16    17    18    19    20流量          *1：HFC-134a        -     -     -     -     8.8   8.8   -     -     -     8.8HCFC-133a       -     -     -     44.1  44.8  0.8   44.0  -     -     0.8HF              7.2   -     11.1  29.7  33.8  0.2   7.5   26.1  -     0.2HCl             -     -     -     -     8.7   8.7   -     -     8.7   -三氯乙烯        -     11.6  12.2  0.8   1.4   -     -     1.4   -     -其它            -     -     0.2   1.8   2.5   0.5   0.9   1.1   -     0.5总计            7.2   11.6  23.5  76.4  100   19.0  52.4  28.6  8.7   10.3混合比率       *2：HFC-134a        -     -     -     -     8.8   46.32 -     -     -     85.44HCFC-133a       -     -     -     57.72 44.8  4.21  83.97 -     -     7.77HF              100   -     47.23 38.87 33.8  1.05  14.31 91.26 -     1.94HCl             -     -     -     -     8.7   45.79 -     -     100   -三氯乙烯        -     100   51.92 1.05  1.4   -     -     4.9   -     -其它            -     -     0.85  2.36  2.5   2.63  1.72  3.84  -     4.85总计            100   100   100   100   100   100   100   100   100   100注：*1：        混合的反应产物15的流量                       ＝100kg/hr*2：        重量百分数
                   实施例2
试生产按图2所示进行流程。由于该生产除取消了侧取步骤外均与实施例1的生产步骤相同，因此文中未给出各步的流量。制得类似于表1所示底液20的HFC-134a。
表1所示结果表明，混合的反应产物由两个蒸馏柱来分离，第一和第二反应器的物料用分出的馏分结合补充三氯乙烯和HF来调节，而将付产物HCl回收并将主产物HFC-134a浓缩。
                   实施例3
试生产按图3所示的流程进行，结果见表2。在表中，每一方法步骤中的成分均以重量百分数来表示，以及每一步骤中的流量均以相对值来表示，其中被导入第一蒸馏柱的混合的反应产物15的流量被定为100。
                                   表2：成分        11    12    13    14    15    16    21    22    23    24    25
Figure C9310650900151
流量
Figure C9310650900152
*1：HFC-134a    -     -     -     -     8.8   8.8   -     -     -     -     8.8HCFC-133a   -     -     -     44.1  44.8  0.8   44.0  -     -     -     0.8HF          7.2   -     11.1  29.7  33.8  0.2   7.5   2.0   24.1  -     0.2HCl         -     -     -     -     8.7   8.7   -     -     -     8.7   -三氯乙烯：  -     11.6  12.2  1.8   0.6   -     -     0.6   -     -     -其它        -     -     0.2   -     2.5   0.5   0.9   0.1   1.0   -     0.5总计        7.2   11.6  23.5  75.6  99.2  19.0  52.4  2.7   25.1  8.7   10.3
Figure C9310650900153
混合比率
Figure C9310650900154
*2：HFC-134a    -     -     -     -     8.8   46.32 -     -     -     -     85.44HCFC-133a   -     -     -     57.72 44.8  4.21  83.97 -     -     -     7.77HF          100   -     47.23 38.87 33.8  1.05  14.31 74.07 96.02 -     1.94HCl         -     -     -     -     8.7   45.79 -     -     -     100   -三氯乙烯：  -     100   51.92 1.05  1.4   -     -     22.22 -     -     -其它        -     -     0.85  2.36  2.5   2.63  1.72  3.71  3.98  -     4.85总计        100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
*1，*2：见表1
表2所示结果表示，混合的反应产物用两个蒸馏柱来分离以及第一和第二反应器的物料用分离后的馏分并结合补充三氯乙烯和HF来调节，而付产物HCl被回收并且主产物HFC-134a得到浓缩。
如上所述，在本发明HFC-134a生产方法中，得自第一和第二反应器的反应产物在径蒸馏分离前被混合，并且反应器的物料用分离后的馏分并结合补充三氯乙烯和HF来调节，而在现有技术中，出自第一反应器的反应产物和出自第二反应器的反应产物由各自独立的分离手段分离后再用分离的馏分并结合补充三氯乙烯和HF来调节进入反应器的物料。因此，本发明的优点在于：蒸馏步骤简化并且能耗降低。
至此，已对本发明作了详细说明并给出了具体实例作参考，显而易见，本领域技术人员在不违背本发明精神和范围的情况下可以对本发明作各种改变和改良。

Claims (3)

1.通过三氯乙烯与HF反应生产1，1，1，2-四氟乙烷的方法，它包括以下步骤：
(a)使三氯乙烯与HF在第一反应器中反应生成1，1，1-三氟-2-氯乙烷，
(b)使1，1，1-三氟-2-氯乙烷与HF在第二反应器中反生成1，1，1，2-四氟乙烷，
(c)将上述步骤(a)和(b)的产物导入第一蒸馏柱中进行分离，得到含1，1，1，2-四氟乙烷和HCl为主要成分的馏出液、以1，1，1-三氟-2-氯乙烷和HF为主要成分的侧线馏分和以HF为主要成分的底液以及少量的三氯乙烯，以及
(d)将上述步骤(c)的馏出液导入第二蒸馏柱中进行分离：HCl作为馏出液被回收，含少量1，1，1-三氟-2-氯乙烷和HF的1，1，1，2-四氟乙烷馏分由第二蒸馏柱的底部放出并被导入另行安排的纯化步骤中来回收1，1，1，2-四氟乙烷，而由第一蒸馏柱馏出的侧线馏分用HF来补充以调整其中HF和1，1，1-三氟-2-氯乙烷的混合比率并再循环进入第二反应器中；从第一蒸馏柱放出的底液用二氯乙烯和HF来补充以调整它们的混合比率数量并再循环进入第一反应器。
2.通过三氯乙烯与HF反应生产1，1，1，2-四氟乙烷的方法，它包括以下步骤：
(a)使三氯乙烯与HF在第一反应器中反应生成1，1，1-三氟-2-氯乙烷，
(b)使1，1，1，2-三氟-2-氯乙烷与HF在第二反应器中反应生成1，1，1，2-四氟乙烷，
(c)将上述步骤(a)和(b)的产物导入第一蒸馏柱中进行分离，得到含1，1，1，2-四氟乙烷和HCl为主要成分的馏出液和底液，以及
(d)将上述步骤(c)的馏出液导入第二蒸馏柱中进行分离；HCl作为馏出液被回收，从第二蒸馏柱放出的底液被导入另行安排的纯化步骤中以回收1，1，1，2-四氟乙烷，而由第一蒸馏柱放出的底液被导入第三蒸馏柱，其中产生的馏出液用HF来补充以调整其中HF和1，1，1-三氟-2-氯乙烷的混合比率并再循环进入第二反应器，从第三蒸馏柱放出的底液用三氯乙烯和HF来补充以调整它们的混合比率和数量并再循环进入第一反应器。
3.通过三氯乙烯与HF反应生产1，1，1，2-四氟乙烷的方法，它包括以下反应步骤：
(a)使三氯乙烯与HF在第一反应器中反应生成1，1，1-三氟-2-氯乙烷，
(b)使1，1，1-三氟-2-氯乙烷与HF在第二反应器中反应生成1，1，1，2-四氟乙烷；
(c)将上述步骤(a)和(b)的产物导入第一蒸馏柱中进行分离，得到含1，1，1，2-四氟乙烷和HCl为主要成分的馏出液，以1，1，1，2-三氟-2-氯乙烷和HF为主要成分的第一侧线馏分、以三氯乙烯和HF为主要成分的第二侧线馏分以及以HF为主要成分的底液，以及
(d)将上述步骤(c)的馏出液导入第二蒸馏柱中进行分离；HCl作为馏出液被回收，含少量1，1，1-三氟-2-氯乙烷和HF的1，1，1，2-四氟乙烷馏分由底部放出并被导入另行安排的纯化步骤中以回收1，1，1，2-四氟乙烷，，而由第一蒸馏柱馏出的以1，1，1-三氟-2-氯乙烷和HF为主要成分的第一侧线馏分用HF业补充以调整其中HF和1，1，1-三氟-2-氯乙烷的混合比率并再循环进入第二反应器，由第一蒸馏柱馏出的以三氯乙烯和HF为主要成分的第二侧线馏分用三氯乙烯和HF来补允以调整它们的混合比率和数量并再循环进入第一反应器，由第一蒸馏柱放出的以HF为主要成分的底液作为原料再循环进入第一和第二反应器。
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