CN103429552A - 用于潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料的活化剂组合物 - Google Patents

用于潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料的活化剂组合物 Download PDF

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Abstract

一种活化剂组合物，特别适用于活化粘结剂组合物中的潜在水硬性和/或凝硬性材料，包含以下组分或由以下组分组成：a）第一组分A，其包含或由碱金属盐和/或碱土金属盐组成；b）第二组分B，其包含或由金属硫酸盐组成；c）任选地，第三组分C，其适用于促进水硬性粘结剂材料的硬化；d）任选地，填充材料；其中至少组分A、B和C（如果存在的话）在化学上是不同的。

Description

用于潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料的活化剂组合物
技术领域
本发明涉及活化剂组合物及其用于活化潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料，特别是熔渣和/或飞灰的用途。本发明的另一个主题是包含所述活化剂组合物的粘结剂组合物，以及用于制备这样的粘结剂组合物的方法。
背景技术
工业副产物，如熔渣、飞灰或硅粉，在砂浆或混凝土配制剂中可以用作波特兰水泥的部分替代品。在重复使用时，这样的副产物的使用在CO2排放方面没有对环境造成不利的影响。相反地，使用副产物部分替代水泥允许降低波特兰水泥的整体消耗。此外，加入这样的副产物在砂浆或混凝土的耐久性和外观方面还可以是有益的。例如，将熔渣加入到水泥组合物将导致硬化产物比纯波特兰水泥的颜色更浅，并且可以提高混凝土对侵蚀性化学品的耐受性。
然而，合格的用于砂浆或混凝土配制剂的工业副产物一般地仅为“潜在性的”水硬性或凝硬性特性，即，它们在严格意义上不是当与水混合时直接粘结的水硬性粘结剂如波特兰水泥。当潜在水硬性或凝硬性材料在砂浆或混凝土配制剂中用作粘结剂替代物时，为了启动水合或硬化过程，需要活化潜在水硬性或凝硬性材料。
例如，用于活化熔渣的最古老的方法之一是石灰活化，即，将熔渣与波特兰水泥混合。同样地，已知加入碱金属盐作为熔渣的活化剂。
在这方面，EP0 553 131B1（Kurz）公开了使用基于氧化镁、磷酸盐、碱金属和钙的组合物用于熔渣活化的方法。
然而，用于活化潜在水硬性或凝硬性粘结剂材料的已知方法具有几个缺点：例如，在砂浆或混凝土混合物中的机械强度的形成可能太慢或太快，或者长期强度不令人满意。产生的砂浆或混凝土也遭受差的耐化学品性，或具有高溶胀风险。
因此，需要开发用于活化潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料，特别是熔渣和/或飞灰的克服了上述缺点的替代方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供改进的活化剂组合物，所述活化剂组合物适用于活化潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料。特别地，所述活化剂组合物应适用于活化粘结剂组合物中的潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂，所述粘结剂组合物包含水硬性粘结剂以及潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料。特别地，所述活化剂组合物应能够提高这样的粘结剂组合物的早期抗压强度。
令人惊讶的是，已发现该目的是通过权利要求1的特征实现的。因此，本发明的核心是一种活化剂组合物，所述活化剂组合物包含两种化学上不同的组分A和B的组合，其中组分A包含碱金属盐和/或碱土金属盐或由其组成，和组分B包含或由金属硫酸盐组成。
如所显示的，本发明的活化剂组合物的特征特别在于对潜在水硬性和凝硬性粘结剂材料的出乎意料地强的活化。这对于包含水泥作为水硬性粘结剂和包含熔渣和/或飞灰作为潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料的粘结剂组合物而言特别如此。因此，活化剂组合物的至少两种组分A和B功能性地相互作用。这导致潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料的活化远大于单个组分A和B单独采用时的可能的活化的总和。换言之，组分A和B协同性地相互作用。
使用活化剂组分，例如，能够制备高质量的混凝土或砂浆，其中高达至少60wt.%的水泥可以被潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料取代，特别是被熔渣和/或飞灰取代。由于熔渣和飞灰是来自工业过程的副产物，因此与水泥的生产有关的CO2排放可以显著降低。此外，活化剂组合物允许产生具有提高的抗压强度和低的溶胀或膨胀的混凝土。例如，在10℃下测得的抗压强度在18小时可以高达2MPa，在28天可以高达45-50MPa。此外，活化剂组合物与塑化剂是相容的，允许将混凝土混合物的稠度或坍落度调节至S4级稠度或甚至S5级稠度（根据EN206-1）至少90分钟。
总之，本发明的活化剂组合物是对不同类型的潜在水硬性和凝硬性粘结剂材料高度灵活和有效的活化剂。这使得可能制备高质量和环境友好的砂浆和混凝土。
本发明的另外的方面是其他的独立权利要求的主题。特别优选的实施方案在整个说明书和从属权利要求中进行了概述。
发明的具体实施方式
在本上下文中，术语“水硬性粘结剂”特别地代表由于水合化学反应而硬化并产生不溶于水的水合物的物质。特别地，水硬性粘结剂的水合化学反应的发生基本上与含水量无关。这意味着即使当暴露于水时，例如在水下或在高湿度条件下，水硬性粘结剂均可以硬化并保持其强度。相反地，非水硬性粘结剂（例如，风化的石灰或石膏）至少部分溶于水并且必须保持干燥以保持其强度。特别地，在本申请上下文中，“水硬性粘结剂”当与水混合物时能够直接硬化，而无需任何另外的活化。优选的水硬性粘结剂为水泥。
术语“潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料”特别地代表根据EN206-1的、具有潜在水硬性和/或凝硬性特性的II型混凝土添加剂。特别地，潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料包含熔渣、飞灰、硅粉和/或天然火山灰或由其组成。特别地，“潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料”当与水混合时不能直接硬化。这些材料通常需要另外的活化。
术语“熔渣”具有其通常的含义并特别地表示通常用于共混水泥的炼铁和炼钢的副产物，特别是根据EN15167的。优选地，所述熔渣是经研磨的粒状熔渣，特别是经研磨的粒状高炉熔渣。在本申请上下文中，有利的熔渣被研磨到3000-5000cm2/g的布莱恩细度。布莱恩细度高于5000cm2/g的熔渣原则上也可以使用，但是它们生产起来更加昂贵。
“飞灰”表示在煤炭燃烧中生成的残渣，主要由二氧化硅、氧化铝和氧化钙组成。优选的飞灰是根据标准EN450-1的飞灰。
“硅粉”是硅生产的副产物，主要由无定形二氧化硅组成。优选的硅粉是根据标准EN13263-1的硅粉。
适用于促进水硬性粘结剂材料的硬化的组分特别是这样一种物质，当所述物质存在于水硬性粘结剂中时在与水混合后将缩短直到初凝（initial setting）开始的时间。
本发明的第一个方面涉及活化剂组合物，特别是适用于活化潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料的活化剂组合物，所述水硬性和/或凝硬性粘结剂材料特别是熔渣和/或飞灰，所述组合物包含或由以下组成：
a）第一组分A，包含碱金属盐和/或碱土金属盐或由其组成；
b）第二组分B，包含金属硫酸盐或由其组成；
c）任选地，第三组分C，其适用于促进水硬性粘结剂的硬化；
d）任选地，填充材料；
其中至少组分A、B和C（如果存在的话）在化学上是不同的。
特别地，组分A包含碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐、碱金属氯化物、碱土金属氯化物、碱金属溴化物和/或碱土金属溴化物或由其组成。
特别地，组分A选自NaOH、KOH、Ca(OH)2、Na2CO3、Na2SiO3·n H2O（n=5、6、8、9）、NaCl、NaBr、CaCl2和/或CaBr2。因此，组分A可以包含或由两种、三种或甚至更多种前述的金属盐的混合物组成。
特别地，组分A包含碱或由碱组成。在本申请上下文中，碱特别地定义为在加入到水溶液时能够提高溶液的pH的物质。
根据一个优选的实施方案，组分A包含碱金属氢氧化物或由碱金属氢氧化物组成，特别是NaOH。
根据另一个优选的实施方案，组分A包含或由碱土金属氢氧化物组成，特别是Ca(OH)2。
根据又一个优选的实施方案，组分A包含或由碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的混合物组成，特别是NaOH和Ca(OH)2的混合物。
特别地，组分A以活化剂组合物的总重量的5–50wt%的量存在，优选地以10–30wt%的量存在，特别是以12–20wt%的量存在。这已证明是组分A的最佳比例，特别是如果组分A为碱金属和/或碱土金属盐时，尤其是碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物时。
优选地，组分B包含或由碱金属硫酸盐和/或碱土金属硫酸盐组成。非常有益的是硫酸钙和/或硫酸钠和/或硫酸钾。特别优选的是硫酸钙和/或硫酸钠。特别是式CaSO4·n H2O的硫酸钙，其中n=0、0.5或2。一种有效的形式是CaSO4·0.5H2O。一种优选类型的硫酸钠是Na2SO4。一种优选类型的硫酸钾是K2SO4。
根据一个优选的实施方案，组分B包含或由碱金属硫酸盐和碱土金属硫酸盐的混合物组成，特别地硫酸钙和硫酸钠的混合物。优选类型的硫酸盐是上述的那些。
组分B可以以组合物的总重量的10–90wt%的量存在，优选地以40–70wt%的量存在，特别地以40–60wt%的量存在。这与5–50wt%、优选10–30wt%、特别是12–20wt%的组分A的量组合时是特别有利的。
组分A和B的高度有利的组合如下：
-组分A包含或由碱金属氢氧化物组成，特别是NaOH，和组分B包含或由碱土金属硫酸盐组成，特别是硫酸钙、优选地CaSO4·0.5H2O，或
-组分A包含或由碱土金属氢氧化物组成，特别是Ca(OH)2，和组分B包含或由碱金属硫酸盐和碱土金属硫酸盐的混合物组成，特别是硫酸钠和硫酸钙的混合物，尤其是如上所定义的。使用这种活化剂组合物处理的粘结剂组合物在可加工性（坍落度）方面是非常有益的。
根据又一个优选的实施方案，活化剂组合物包含第三组分C，其适用于促进水硬性粘结剂材料的硬化。有利地，组分C包含或由胺衍生物、甘油、碱金属和/或碱土金属硝酸盐、碱金属和/或碱土金属硫氰酸盐、碱金属和/或碱土金属碳酸盐、碱金属和/或碱土金属氯化物、碱金属和/或碱土金属溴化物、硫酸铝、碱金属和/或碱土金属甲酸盐组成。当与活化剂组合物组合时，组分C的加入进一步提高了活化剂组合物的有利效果。组分A、B和C以协同方式功能性地相互作用。
适合的用于组分C的物质例如：
●N-甲基-二乙醇胺（MDEA）、三乙醇胺（TEA）、三异丙基胺（TiPA）和/或三-羟乙基-乙二胺（THEED）；
●甘油；
●碱金属甲酸盐，如Ca-甲酸盐；
●一般地，具有Li+、NH4 +、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Rb+、Cs+和/或Ba2+作为阳离子部分和Cl-、Br-、I-、SCN-、NO3 -、CO3 2-和/或ClO4 -作为阴离子部分的盐，如：
-NaSCN、Ca(SCN)2
-Ca(NO3)2·n H2O，其中n通常为1或4
-NaNO3
-Na2CO3、Li2CO3
-NaCl、NaBr、CaCl2、CaBr2
或复盐（double salts）如：y Ca(NO3)2·A(NO3)·n H2O，其中n=0–15，y=1–10和A=Li+、NH4 +、Na+和/或K+
●Al2(SO4)3·x H2O
然而，已知是水硬性粘结剂材料的促进剂的其它物质也可以适用于组分C。此外，组分C也可以包含两种、三种或甚至更多种的上述物质的混合物。
优选地，组分C包含或由碱金属和/或碱土金属硝酸盐组成。特别适合的是Ca(NO3)2·n H2O和/或KNO3·y Ca(NO3)2·n H2O和/或NH4NO3·y Ca(NO3)2·n H2O，其中n=0–15，y=1–10。特别地，组分C包含或由NH4NO3·6Ca(NO3)2·12H2O和/或Ca(NO3)2·4H2O组成。高度适合的是Ca(NO3)2·n H2O，特别是其中n=4。
如果存在组分C，则组合物总重量的0–50wt%、优选地1–50wt%、特别地5–25wt%的量已证明是有益的。
合适的填充材料可以例如选自白垩石（chalk stone）、石灰石、硅石、石英和/或炭黑。特别地，填充材料是精细分散的。优选地，填充材料为CaCO3和/或SiO2。高度优选的是CaCO3。然而，其它填充材料也可以是合适的。
任选的填充材料的有利的量为组合物总重量的0–85wt%、优选地0.1–85wt%、特别地0.1–30wt%。
此外，活化剂组合物可以任选地与塑化剂和/或减水剂组合使用。这允许调节用活化剂组合物处理过的粘结剂组合物的坍落度寿命。塑化剂可以例如选自木素磺酸盐、葡糖酸盐、萘磺酸盐、三聚氰胺磺酸盐、乙烯共聚物和/或聚羧酸盐。
优选地，塑化剂包含或由聚羧酸盐组成，特别地具有聚羧酸盐主链和聚醚侧链的梳形共聚物。合适的聚羧酸盐公开于EP1 138 697A1的第0023–0030中，将其引入本文作为参考。优选地，在EP1 138 697A1的聚羧酸盐中，具有选自由式A、B和C表示的结构单元的那些是最优选的。相应的产物是市售可得的，例如，来自Sika（瑞士）。根据一种变型，塑化剂可以分别以固体状态或粉末形式存在。EP1 348729A1（第3–5页和实施例）公开了用于制备这种塑化剂的方法。粉末形式的塑化剂也是市售可得的，例如来自Sika（瑞士）。
令人惊讶的是，已发现这些塑化剂与本发明的活化剂组合物高度相容。这允许调节砂浆或混凝土混合物的稠度或坍落度。如所显示的，能够制备具有根据S4级（坍落度值：160–210mm）或甚至S5级（坍落度值≥220mm）的稠度的砂浆或混凝土混合物。S4和S5为EN206-1中定义的稠度等级。
当制备粘结剂组合物，例如砂浆或混凝土混合物时，优选地加入塑化剂。塑化剂可以例如溶解在用于制备砂浆或混凝土混合物的水中。然而，能够在将活化剂组合物加入到粘结剂之前将塑化剂直接加入到活化剂组合物中。这使得处理被简化。在后一种情况下，塑化剂优选地为粉末形式。
因此，根据一个优选的实施方案，活化剂组合物还包含塑化剂，特别是粉末形式的塑化剂。优选地，塑化剂为聚羧酸盐，特别是具有聚羧酸盐主链和聚醚侧链的梳形共聚物。
如果存在，塑化剂在活化剂组合物中的比例优选地为活化剂组合物总重量的1–40wt.%、特别是1–30wt.%。
活化剂组合物的一个特别优选的实施方案由以下组成：
a）5–50wt%、优选地10–30wt%的碱金属盐，优选地碱金属氢氧化物，特别地是NaOH；和
b）10–90wt%、优选地40–70wt%的硫酸钙，特别地式CaSO4·0.5H2O的硫酸钙；和
c）0–50wt%、优选地5–25wt%的Ca(NO3)2·4H2O和/或NH4NO3·6Ca(NO3)2·2H2O，和
d）补足到100wt%、特别地0–85wt%、优选地0–30wt%的填充材料，特别地CaCO3。
活化剂组合物的另一个优选的实施方案由以下组成：
a）5–50wt%、优选地10–30wt%的碱土金属盐，优选地碱土金属氢氧化物，特别地是Ca(OH)2；和
b）10–90wt%、优选地40–70wt%的碱金属硫酸盐和碱土金属硫酸盐的混合物，特别地是硫酸钙和硫酸钠的混合物，优选地CaSO4·0.5H2O和Na2SO4的混合物；和
c）0–50wt%、优选地5–25wt%的Ca(NO3)2·4H2O和/或NH4NO3·6Ca(NO3)2·2H2O；和
d）补足到100wt%、特别地0–85wt%、优选地0.1–30wt%的填充材料，特别地CaCO3。
因此，以wt%表示的比例是相对于活化剂组合物总重量计的。
根据一个有利的实施方案，活化剂组合物以单组份（one-part）混合物的形式存在，其中使所有组分A、B、任选的C、任选的填充材料和任何其它成分彼此混合。在该情况下，活化剂组合物可以为粉末、粒状小球、薄片和/或压实体的形式。
根据另一个有利的实施方案，活化剂组合物以双组份（two-part）混合物的形式存在，其中组分B存在于第一容器中，任选的组分C存在于第二容器中，和组分A存在于第一和/或第二容器中。在这种情况下，活化剂组合物例如可能以液体形式存在。这可以使得与粘结剂的彼此混合被简化。
另一种选择是制备活化剂组合物的分散体，特别是悬浮液。在这种情况下，如上所公开的单组份混合物可以例如分散在液体介质中，例如水或矿物油中。
因此，在另一个优选的实施方案中，活化剂组合物作为分散体存在，特别地作为悬浮液存在。这允许活化剂组合物为液体的单组份混合物的形式，使得与水硬性粘结剂的更容易的彼此混合成为可能。
本发明的另一个方面涉及粘结剂组合物，所述粘结剂组合物包含：
a）活化剂组合物，和
b）水硬性粘结剂，和/或
c）潜在水硬性粘结剂材料和/或凝硬性粘结剂材料
d）任选地，塑化剂。
因此，活化剂组合物、水硬性粘结剂、潜在水硬性粘结剂材料、凝硬性粘结剂材料以及塑化剂特别地如上述定义。
优选地，粘结剂组合物包含或由10–95wt.%的水硬性粘结剂和90–5wt%的潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料组成。更优选地，粘结剂组合物包含或由30–90wt.%的水硬性粘结剂和70–10wt.%的潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料组成。
特别地，所述水硬性粘结剂是水泥。优选地，所述潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料是熔渣和/或飞灰。高度优选的潜在水硬性粘结剂材料是熔渣。
优选的水泥是根据标准EN197的，特别是CEM I型，尤其是CEMI52.5N。然而，也可以使用其它类型的水泥。
例如，预混合的粘结剂组合物可以包含潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料，例如熔渣和/或飞灰，和活化剂组合物。这样的粘结剂组合物可以例如与另外的水硬性粘结剂使用，例如水泥和预拌砂浆或混凝土中的集料。
然而，也能够提供经预混合的粘结剂组合物，所述组合物包含水硬性粘结剂，例如水泥，和活化剂组合物。与另外的潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料如熔渣和/或飞灰，和集料一起，可以制备预拌砂浆或混凝土。
根据另一个优选的实施方案，粘结剂组合物包含活化剂组合物、水硬性粘结剂和潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料。
活化剂组合物在粘结剂组合物中的比例是粘结剂组合物中的水硬性粘结剂和潜在水硬性和凝硬性粘结剂材料的总量的0.1–10wt%，特别是2–6%。
在一个特别优选的实施方案中，粘结剂组合物还包括如上定义的塑化剂，特别是聚羧酸盐，特别是具有聚羧酸盐主链和聚醚侧链的梳形共聚物。优选的塑化剂的比例是粘结剂组合物中的粘结剂总量的0.01–10wt.%。
本发明的又一个方面涉及用于制备粘结剂组合物的方法，凭借所述方法将如本文所公开的活化剂组合物与水硬性粘结剂和/或潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料，特别是水泥和/或熔渣混合。因此，活化剂组合物、水硬性粘结剂和潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料特别地如上所定义。
优选地，活化剂组合物在粘结剂的研磨过程之前和/或之中与水硬性粘结剂和/或潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料彼此混合。因此，活化剂组合物优选地在潜在水硬性粘结剂和/或凝硬性和/或水硬性粘结剂材料的研磨过程中用作添加剂。令人惊讶的是，已发现该工序进一步提高活化剂组合物的活性。
根据一个高度优选的实施方案，活化剂组合物在潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料的研磨过程之前和/或之中与潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料彼此混合，所述潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料特别是熔渣。
所述活化剂组合物也可以用作助磨剂以提高研磨过程的效率。
然而，也可能在研磨过程之后彼此混合活化剂组合物。
特别地，具有活化剂组合物的粘结剂组合物可以用于制备包含硬化的粘结剂组合物的成形体。这样的成形体是通过将水加入到粘结剂组合物以启动硬化过程而制备的。这是在本领域技术人员已知的主题中进行的。
因此，本发明的另一个方面涉及成形体，所述成形体包含或由与水混合后硬化的粘结剂组合物组成。特别地，所述硬化的粘结剂组合物包含具有熔渣和/或飞灰的水泥的硬化的粘结剂组合物。
本发明的另外的方面涉及本文描述的活化剂组合物用于活化潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料的用途。特别地，活化剂用于熔渣和/或飞灰的活化。
根据一个优选的实施方案，活化剂用于活化包含潜在水硬性粘结剂材料和/或凝硬性粘结剂材料和/或水硬性粘结剂的粘结剂组合物中的潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料，特别地用于活化包含熔渣和/或飞灰和水泥的粘结剂组合物中的潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料。
此外，所述活化剂可以用于提高包含潜在水硬性粘结剂材料和/或凝硬性粘结剂材料和/或水硬性粘结剂的粘结剂组合物的早期抗压强度，特别地可以用于提高包含熔渣和/或飞灰和水泥的粘结剂组合物的早期抗压强度。
本发明的其它有利的构造从示例性实施方案中是显而易见的。
示例性实施方案
1.活化剂组合物
1.1活化剂组合物的第一个实施例
表1显示了本发明的第一活化剂组合物Ac1。通过彼此混合所有的组分和填充材料制备了活化剂组合物。活化剂组合物Ac1作为干燥的粉末组合物而存在。
表1：
组分 物质 量[wt.%]
A NaOH 17
B CaSO4·0.5H2O 53
C Ca(NO3)2·4H2O 12
填料 CaCO3 18
1.2活化剂组合物的第二个实施例
表2显示了本发明的第二活化剂组合物Ac2，以与活化剂组合物Ac1相同的方式制备了所述第二活化剂组合物Ac2。与第一活化剂组合物不同的是，省略了组分C并以填充材料代替。活化剂组合物Ac2作为干燥的粉末组合物存在。
表2：
组分 物质 量[wt.%]
A NaOH 17
B CaSO4·0.5H2O 53
填料 CaCO3 30
1.3活化剂组合物的第三个实施例
表3显示了本发明的第三活化剂组合物Ac3，以与活化剂组合物Ac1相同的方式制备了所述第三活化剂组合物Ac3。与第一活化剂组合物不同的是，组分A已经被碱土金属氢氧化物取代，而组分B是碱金属和碱土金属硫酸盐的混合物。活化剂组合物Ac3作为干燥的粉末组合物存在。
表3：
Figure BDA0000385559580000131
2.通过将活化剂加入到砂浆混合物来活化共混的水泥
2.1方法
针对包含水泥和熔渣或飞灰的砂浆组合物的直接活化测试了如表1-3中所述的活化剂组合物Ac1、Ac2和Ac3。因此，当制备砂浆组合物时，活化剂组合物已经以通常的方式与另外的组分彼此混合。
具体地并且为方便起见，为了评估活化剂组合物的性能，使用了“等价”于普通住宅混凝土的砂浆配制剂。该住宅混凝土相当于以下定义：C25/30、XF1、280kg/m3的水泥，W/C=0.6，G/S=1.275（根据EN206-1）。“等价”是指在本砂浆组合物中
-我们保留了质量与在混凝土中相同的水泥、砂和水的量，和
-平均直径大于4mm的集料已经被除去并以一定量的前述砂代替，以提供与集料相同的表面。
因此，本砂浆含有470kg/m3的水泥并且保持W/C=0.6。在20℃下混合后于18小时和24小时或在10℃下混合后于24小时和48小时测定砂浆组合物的早期抗压强度。此外，已针对示例性组合物测量了7天或28天后的抗压强度。根据标准EN196-1，使用棱镜测量了抗压强度。
通过针对“等价的”砂浆配制剂设计的具体方法评估流动稠度试验台铺展度值（flow table spread value）。其与EN12350-5相似但使用尺寸如下的圆锥体：高度150mm，底部内直径100mm，顶部内直径50mm。
用于该实验的水泥是CEM I52.5N CE CP2NF型，得自Holcim,Dannes工厂。
将得自Sika（法国）的Viscocrete Tempo12用作塑化剂。这是基于具有聚羧酸盐主链和聚醚侧链的梳形共聚物的塑化剂。
使用根据EN15167-1的熔渣，其来自不同的来源，具有如下所示的不同的细度。
使用来自SAFA的根据EN450-1的飞灰。
2.2在具有第一类型的熔渣的粘结剂组合物中的活化剂组合物 Ac1
表4显示了具有和不具有活化剂组合物Ac1的不同粘结剂组合物在20℃的温度下的活化比较。用于该系列的熔渣是来自
Figure BDA0000385559580000142
的熔渣，具有4200cm2/g的布莱恩细度。所有测试（Ref.1、F11、F12、F13、F14）使用新鲜熔渣进行，即熔渣研磨后两周内的熔渣。
用于一些砂浆配制剂的填料是精细分散的并在目前的条件下是惰性的结晶二氧化硅。
表4：
Ref.1是具有低熔渣含量的比较例。在高熔渣含量的情况下，测试F11（无活化剂）和F12（具有活化剂）的比较清楚地显示了由活化剂组合物引起的非常显著的活化或早期抗压强度的提高。如可以从实验F13和F14推导出的，当通过使用硅质填料代替粘结剂组合物中的部分熔渣来降低熔渣的量时也是如此，
F13与F11的比较，即，当一半的熔渣量被惰性填料代替时，显示熔渣未提供更好的强度。这意味着熔渣在早期未活化。
值得注意的是，在使用活化剂的情况下，当降低熔渣的量而同时保持水泥的量恒定时（实验F12和F14），抗压强度降低。因此，活化剂组合物Ac1明显作用于粘结剂组合物中的熔渣。
流动稠度试验台铺展值>160mm相当于S4级或甚至S5级稠度（如标准EN206-1中所定义）。
2.3具有第二类型的熔渣的粘结剂组合物中的活化剂组合物Ac1
表5显示了具有和不具有活化剂组合物Ac1的不同粘结剂组合物在20℃温度下的另一个活化比较。用于该系列的熔渣是来自Heilderberger Cement in Leimen的熔渣，具有4500cm2/g的布莱恩细度。所有测试（Ref.3、F31、F32、F33、F34）使用新鲜熔渣进行，即熔渣研磨后两周内的熔渣。
表6显示了在10℃的温度下的对应的一组实验，使用与表5所示的测试中所使用的相同的活化剂组合物Ac1和相同类型的熔渣。
表5：
Figure BDA0000385559580000161
可以得出与表4的结果相同的结论。
表6：
在10℃下，强度形成较低，但是活化剂组合物对熔渣的活化明显存在（F44和F42）。
在10℃下和48h时，活化的砂浆（F42和F44）的强度与参比砂浆（F41和F43）相比几乎翻倍。在24h时，差异由于凝结时间接近24h而降低。然而，使用混凝土时，由于凝结时间比相关砂浆的凝结时间更短，因此10℃下和24h时的强度增加将高得多。
2.4具有第三类型的熔渣的粘结剂组合物中的活化剂组合物Ac1
表7显示了具有和不具有活化剂组合物Ac1的不同粘结剂组合物在20℃温度下的又一个活化比较。用于该系列的熔渣是来自Ecocem的熔渣，具有4500cm2/g的布莱恩细度。所有测试（Ref.5、F51、F52、F53、F54）使用至少3个月之久质量的熔渣进行。总之，表7中显示的实验分别与表4或5中显示的实验在质量上相似。可以得出与两种其它质量的熔渣相同的结论。
表7：
Figure BDA0000385559580000171
2.5具有第三类型的熔渣的粘结剂组合物中的活化剂组合物Ac2
表8显示了具有和不具有活化剂组合物Ac2的粘结剂组合物（表2）在20℃温度下的活化比较。用于该系列的熔渣具有与第2.4节中描述的相同的Ecocem质量。
表8：
Ref.6是不具有活化剂的比较例。Ref.6（无活化剂）和F61（具有活化剂）的比较清楚地显示由活化剂组合物Ac2引起的早期抗压强度的显著增强。
2.6具有第三类型的熔渣的粘结剂组合物中的活化剂组合物Ac3
表9显示了具有活化剂组合物Ac3的粘结剂组合物（表2）在20℃温度下的活化。用于实验F71的熔渣与之前来自Ecocem的相同，具有4500cm2/g的布莱恩细度。为了比较，在相似的条件下也在表9中重现了实验F51（根本没有活化剂）和实验F52（活化剂Ac1）的结果。
表9：
Figure BDA0000385559580000191
F51（无活化剂）和F71（具有活化剂Ac3）的对比清楚地显示了由活化剂组合物Ac3引起的显著增强，特别地是在24h后。因此，与活化剂组合物Ac1（实验F52）相似，活化剂组合物Ac3明显增强粘结剂组合物的早期抗压强度。
值得注意的是，在使用活化剂Ac3的实验F71（235mm）中测量的流动稠度试验台铺展度与实验F51（228mm）的流动稠度试验台铺展度相当，即使使用相同浓度的塑化剂。因此，虽然活化剂组合物Ac3强力地增强早期抗压强度，但其不影响塑性。
2.7在具有飞灰的粘结剂组合物中的活化剂组合物Ac1
表10显示了具有和不具有活化剂组合物Ac1的包含飞灰的不同粘结剂组合物在20℃温度下的活化的比较。用于该系列的飞灰是来自德国的SAFA的Safament HKV。
表10：
Figure BDA0000385559580000201
Ref.100是具有相对低的飞灰含量的比较例。在更高的飞灰含量的情况下，测试101（无活化剂）和F102（具有活化剂）的比较清楚地显示了由活化剂组合物引起的显著的活化。
表11显示了具有飞灰的粘结剂组合物在20℃温度下的又一个活化比较。在该实验（F201）中，使用了由活化剂组合物Ac1与另外的Ca(OH)2组成的活化剂。使用的飞灰与实验Ref.100、F101、F102中的相同。
表11：
Figure BDA0000385559580000211
如从表11可以得出的结论，与纯活化剂组合物Ac1（F102，表10）相比，具有另外的Ca(OH)2的活化剂组合物进一步增强早期强度。
2.8使用各个活化剂组分的比较测试
出于比较的目的，使用活化剂组合物Ac1的各个组分对粘结剂组合物的活化在比较实验C1–C5中进行了测试。实验C1和C5分别与实验F51和F52（参见表7）相同。实验C2–C4是基于实验F52的。然而，在这些实验中，已经如表12中所示通过在每个实验中省略三种组分A、B和C中的两种来改变活化剂组合物Ac1。在每种情况下，省略的组分被CaCO3填料代替以保持活化剂组合物Ac1的体积基本恒定。换言之，实验C2–C4显示活化剂组合物Ac1中的各个物质A、B和C的活化潜力。
表12：
Figure BDA0000385559580000221
如可以从参比实验C1（完全无活化剂组分）与实验C3和C4的比较推断出的，仅采用组分B和C不会如所期望地活化粘结剂组合物。相反地，当与不具有任何活化组分的参比例C1比较时，在18h和24h时的抗压强度甚至降低。此外，仅采用组分A（NaOH）（实验C2）显示适度的活化。然而，与组分B和C的组合（具有本发明的活化剂Ac1的实验C5）显示在18h和24h时显著更高的粘结剂组合物的活化。因此，本发明的活化剂Ac1的组合物协同地作用于粘结剂组合物。
此外，在比较实验C7和C8中测试了采用各个组合对的粘结剂组合物的活化，每个组合物采用活化剂组合物Ac1的三种组分中的两种。表13给出了所进行的实验的概览。再现了表12和8中已经包括的实验C1、C5和F61以得到更好的概览。
表13：
Figure BDA0000385559580000231
表13显示了组分A、B和C的组合（使用活化剂组合物Ac1的实验C5）在18h和24h时的高的早期强度方面是最有效的。至少在24h，不具有组分C的组分A和B的组合（使用活化剂组合物Ac2的实验F61）仍然显示分别比其它二元组合A和C或B和C（比较实验C7和C8）显著更高的早期强度。
此外，测试了使用活化剂组合物Ac1的各单个组分所达到的性能，同时在所有情况下将所使用的活化剂的量保持在相同水平（粘结剂的4wt.%）并针对每个试验调节塑化剂的量以使采用每种配制剂达到相同水平的流动稠度试验台铺展度（实验D1–D5）。
在这些系列中使用的塑化剂、水泥和熔渣与2.1和2.4节中描述的相同。然而，水泥以及熔渣分别来自不同的批次。因此，实验D1–D5与其它实验没有直接的可比性。
D1是没有任何活化剂组分的比较例。在实验D2至D4中，单独使用活化剂的每种组分。
在实验D5中，活化剂与活化剂Ac1相似但是没有填料以更直接地比较。不同组分彼此之间的比例保持与Ac1相同。换言之，实验D2–D4显示了活化剂组合物Ac1中各个物质A、B和C的活化潜力。表14给出了所进行的实验的概览。
表14：
表14显示组分A、B和C的组合（使用与活化剂Ac1相似的组合物但没有惰性的填料的实验D5）在流动性和高的早期强度方面更加有效。由于组分A向新鲜混凝土提供非常差的流变学，因此组分A不能以与完整活化剂（D5）相同的量单独使用（D2）。混凝土太硬而不能使用，即使增加塑化剂的量以尝试恢复所需的流动性。同样地，单独使用组分A（D2）时，不能达到与组分A、B和C的组合（D5）相当的早期强度。
与没有活化剂组分（D1）的参比例相比，仅有组分B（D3）和C（D4）对早期强度甚至具有负面影响。因此，根据发明所使用的组分A、B和C明显地以功能和协同方式相互作用。
3.在基于熔渣的混凝土配制剂中活化剂Ac1的性能
也测试了基于熔渣的混凝土配制剂中活化剂Ac1的性能。
在第一混凝土配制剂CF1中，将水泥CEM I52.5N（来自HolcimDannes工厂）和熔渣（Ecocem；布莱恩细度：4300cm2/g）的共混物用作粘结剂组分。使用的塑化剂（Viscocrete Tempo12）与在以上2.1节中提及的相同。配制剂CF1还包含活化剂组合物Ac1（表1）。
为了比较，也测试了没有任何活化剂组合物的标准混凝土配制剂CFR。该配制剂基于CEM III42.5N粘结剂（来自Holcim Ebanges工厂；由约60%的熔渣和40%波特兰水泥组成）。也使用了塑化剂，如表15中所示。
在10℃的温度下以及在20℃的温度下制备并测试了混凝土配制剂CF1和CFR。
根据EN12350-2测量了新鲜混凝土的坍落度。
根据标准EN196-1，使用圆柱筒（11×22cm）测量两种类型的混凝土配制剂（CF1和CFR）的抗压强度。根据NF P15-433，在混凝土混合后3–28天在棱镜上（7×7×28cm）测定收缩率。
表15给出了两种类型的混凝土配制剂及其性能的详细概览。
表15:
值得注意的是，混凝土配制剂CF1（具有活化剂组合物Ac1）显示在10℃下并且在早期（19.5h）的抗压强度高达2MPa。在20℃下，早期（19.5h）的抗压强度与参比配制剂CFR相比翻倍，并且28天后可以达到约50MPa的值。然而，可以实现S5级的坍落度（≥220mm）至少90min。此外，活化的混凝土配制剂CF1的收缩率与标准混凝土配制剂（CFR）的收缩率相当。
4.使用不同活化剂组合物的可加工时间
此外，在20℃的温度下测试了熔渣共混的水泥的可加工时间。
在这些系列中使用的水泥、熔渣和塑化剂与2.4节中所描述的相同。
借助塑化剂的量将初始流动稠度试验台铺展度小心地调节到约240mm的相同初始水平，以在测量流动寿命（flow life）之前具有恒定的初始条件。表16给出了实验的概览。
表16:
Figure BDA0000385559580000271
如从实验W1–W4（表16）可推断的，本发明的活化剂组合物（Ac1和Ac3）与合适剂量的塑化剂的组合与至少90分钟的良好流动寿命是相容的。
5.通过在研磨阶段加入活化剂活化熔渣共混的水泥
也测试了通过在熔渣的研磨阶段加入活化剂Ac1来活化熔渣共混的水泥。
在该系列中使用的水泥和塑化剂与以上2.1节中提及的相同。使用的熔渣来自Heidelberger Cement in Leimen，并且在每个实验G0至G3中其在研磨后具有4100–4400cm2/g的布莱恩细度。在该系列的实验中测量了混凝土而不是砂浆的性能，所述混凝土的配制剂描述如下（表17）。
根据标准EN196-1，使用圆柱筒（11×22cm）测量了所有混凝土配制剂的抗压强度。
使用Ac1（表1）作为活化剂。
表17显示了在20℃下两种不同的活化剂加入方法的比较。
表17:
Figure BDA0000385559580000291
G0是根本没有活化剂加入的比较例，其特征是抗压强度始终最低。在实验G1和G2中活化剂与熔渣共研磨，而在实验G3中活化剂在熔渣研磨后加入，即在混凝土混合物中，并与第2节描述的实验相似。在实验G2中，塑化剂的量与实验G1相比增加，以达到与实验G0更接近的流动稠度试验台铺展值。值得注意的是，实验G1和G2在18h的抗压强度比实验G3显著更好。实验G2和G3的抗压强度在7天时相似，在28天也是如此。因此，活化剂的共研磨导致早期抗压强度的额外增加，并且在之后没有不利地影响强度。
因此，本领域技术人员将理解的是，在不偏离本发明的精神或基本特征的前提下，本发明可以体现在其它具体形式中。因此认为目前公开的实施方案在各方面上都是说明性的而不是限制性的。
例如，可以用一种或多种其它碱金属和/或碱土金属盐来代替活化剂组合物Ac1、Ac2或Ac3中的组分A。
同样地，可以用一种或多种其它的金属硫酸盐来代替活化剂组合物Ac1、Ac2或Ac3中的组分B。
活化剂组合物Ac1和Ac3中的组分C也可以被省略或被另一种适用于促进水硬性粘结剂材料的硬化的物质代替。
此外，用于上述实验的塑化剂和/或钙质填料可以例如被省略或被其它物质代替。
总之，提出了一种用于活化潜在水硬性粘结剂的新型活化剂，其：
-可以与塑化剂组合，使新鲜混凝土能够达到S4或S5稠度至少90分钟；
-允许实现低粘度的新鲜混凝土，其使得非常简单的浇铸成为可能；
-在18-20小时和10℃下产生最高达2MPa的混凝土抗压强度；
-在28天和20℃下产生最高达50MPa的混凝土抗压强度；
-允许保持低的硬化混凝土的收缩率和膨胀率，即，与没有活化剂的配制的类似混凝土的收缩率和膨胀率相当。

Claims (17)

1.活化剂组合物，特别适用于活化潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂材料，其包含以下组分或由以下组分组成：
a）第一组分A，其包含碱金属盐和/或碱土金属盐或由碱金属盐和/或碱土金属盐组成；
b）第二组分B，其包含金属硫酸盐或由金属硫酸盐组成；
c）任选地，第三组分C，其适用于促进水硬性粘结剂材料的硬化；
d）任选地，填充材料；
其中至少组分A、B和如果存在的话组分C，在化学上是不同的。
2.根据前述权利要求中任一项所述的活化剂组合物，其特征在于，组分A包含碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物或由碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物组成，特别是NaOH和/或Ca(OH)2。
3.根据前述权利要求中任一项所述的活化剂组合物，其特征在于，组分A以组合物的总重量的5–50wt%的量存在，优选地以10–30wt%的量存在。
4.根据前述权利要求中任一项所述的活化剂组合物，其特征在于，组分B包含硫酸钙和/或硫酸钠和/或硫酸钾或由硫酸钙和/或硫酸钠和/或硫酸钾组成，特别是式CaSO4·0.5H2O的硫酸钙和/或式Na2SO4的硫酸钠。
5.根据前述权利要求中任一项所述的活化剂组合物，其特征在于，组分B以组合物的总重量的10–90wt%的量存在，优选地以40–70wt%的量存在。
6.根据前述权利要求中任一项所述的活化剂组合物，其特征在于，组分C包含碱金属硝酸盐和/或碱土金属硝酸盐或由碱金属硝酸盐和/或碱土金属硝酸盐组成，特别是Ca(NO3)2·n H2O和/或KNO3·yCa(NO3)2·n H2O和/或NH4NO3·y Ca(NO3)2·n H2O，其中n=0-15和y=1-10。
7.根据前述权利要求中任一项所述的活化剂组合物，其特征在于，组分C以组合物的总重量的0–50wt%的量存在，优选地以5–25wt%的量存在。
8.根据前述权利要求中任一项所述的活化剂组合物，其特征在于，所述填充材料为CaCO3和/或SiO2，优选地以0.1–85wt%的量存在。
9.根据前述权利要求中任一项所述的活化剂组合物，其特征在于，所述活化剂组合物由以下组成：
a）5–50wt%、优选地10–30wt%的碱金属氢氧化物，特别地NaOH；和
b）10–90wt%、优选地40–70wt%的硫酸钙，特别地是式CaSO4·0.5H2O的硫酸钙；和
c）0–50wt%、优选地5–25wt%的Ca(NO3)2·4H2O和/或NH4NO3·6Ca(NO3)2·2H2O，特别地是Ca(NO3)2·4H2O；
d）补足到100wt%、特别地0–85wt%、优选地0.1–30wt%的填充材料，特别地是CaCO3。
10.根据前述权利要求中任一项所述的活化剂组合物，其特征在于，所述活化剂组合物由以下组成：
a）5–50wt%、优选地10–30wt%的碱金属氢氧化物，特别地是NaOH；和
b）10–90wt%、优选地40–70wt%的硫酸钙，特别地是式CaSO4·0.5H2O的硫酸钙；和
c）1–50wt%、优选地5–25wt%的Ca(NO3)2·4H2O和/或NH4NO3·6Ca(NO3)2·2H2O，特别地是Ca(NO3)2·4H2O；
d）补足到100wt%、特别是0–85wt%、优选地0.1–30wt%的填充材料，特别地CaCO3。
11.根据权利要求1-8中任一项所述的活化剂组合物，其特征在于，所述活化剂组合物由以下组成：
a）5–50wt%、优选地10–30wt%的碱土金属盐，优选地碱土金属氢氧化物，特别地Ca(OH)2；和
b）10–90wt%、优选地40–70wt%的碱金属硫酸盐和碱土金属硫酸盐的混合物，特别地硫酸钙和硫酸钠的混合物，优选地CaSO4·0.5H2O和Na2SO4的混合物；和
c）1–50wt%、优选地5–25wt%的Ca(NO3)2·4H2O和/或NH4NO3·6Ca(NO3)2·2H2O；和
d）补足到100wt%、特别地0–85wt%、优选地0.1–30wt%的填充材料，特别地CaCO3。
12.根据前述权利要求中任一项所述的活化剂组合物，其特征在于，所述组合物以双组分混合物的形式存在，其中组分B存在于第一容器中，组分C存在于第二容器中，和组分A存在于第一和/或第二容器中。
13.粘结剂组合物，其包括：
a）根据权利要求1-12中任一项所述的活化剂组合物，和
b）水硬性粘结剂，特别是包含水泥的水硬性粘结剂，和/或
c）潜在水硬性粘结剂材料和/或凝硬性粘结剂材料，特别是包含熔渣和/或飞灰的潜在水硬性粘结剂材料和/或凝硬性粘结剂材料，和
d）任选地，塑化剂。
14.根据权利要求13所述的粘结剂组合物，其特征在于，所述活化剂组合物以组合物中的水硬性粘结剂和潜在水硬性粘结剂和凝硬性粘结剂的总重量的0.1–10wt%、特别是2–6wt.%的比例存在。
15.制备根据权利要求13-14中任一项所述的粘结剂组合物的方法，其中使根据权利要求1-12中任一项所述的活化剂组合物与水硬性粘结剂和/或潜在水硬性粘结剂材料和/或凝硬性粘结剂材料彼此混合。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述活化剂组合物在水硬性粘结剂和/或潜在水硬性粘结剂材料和/或凝硬性粘结剂材料的研磨过程之前和/或之中与这些粘结剂彼此混合。
17.如权利要求1-12中任一项所述的活化剂组合物用于活化潜在水硬性粘结剂材料和/或凝硬性粘结剂材料，特别是活化熔渣和/或飞灰的用途。
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