CN103424445B - 一种石墨烯/磁性纳米颗粒修饰电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/磁性纳米颗粒修饰电极，包括石墨烯/磁性纳米颗粒和玻碳电极，以所述玻碳电极为基体，所述石墨烯/磁性纳米颗粒修饰在所述玻碳电极上。本发明还提供了石墨烯/磁性纳米颗粒修饰电极的制备方法及其在双酚A检测中的应用。本发明具有响应速度快、线性范围宽、灵敏度高等优点，适用于食品安全和环境卫生中双酚A的快速检测。
Description
技术领域
本技术涉及食品安全监测技术领域，具体涉及一种石墨烯/磁性纳米颗粒修饰电极制备及应用。
背景技术
双酚A（BPA）是一种典型的环境激素，广泛存在于婴儿奶瓶、水瓶、其他食品和饮料容器等食品接触材料中。这些产品中残留的BPA可通过直接接触转移到食物或饮料中，从而被摄入机体，对健康造成危害。此外，BPA还可对环境产生破坏，许多文献报道双酚A可能从塑料制造厂或者费塑料的降解迁移到环境中造成环境污染。因此，建立快速、灵敏、准确的双酚A检测方法对于保护环境和保障人民身体健康具有重要意义。
目前，BPA的检测主要采用气相色谱-质谱联用、高效液相色谱与质谱、紫外、荧光检测器联用等方法，这些方法灵敏度和精确度高，但存在分析时间长、操作复杂、成本昂贵等缺点。化学修饰电极是近年来发展较快的新型检测技术，与传统方法相比，其具有快速、准确、灵敏等优点，已广泛应用于医疗卫生、食品安全和环境科学等领域。目前，已有许多报道采用电化学修饰电极检测BPA，但这些方法采用的电极表面容易被污染，导致灵敏度下降，使用寿命短，稳定性差。
发明内容
本发明克服了现有技术的以上缺陷，提供了一种石墨烯/磁性纳米颗粒修饰电极及其制备方法和应用，具有制备简单、选择性好、灵敏度高、稳定性好等优点，适合工业化推广应用。
本发明提供了一种石墨烯/磁性纳米颗粒修饰电极，包括石墨烯/磁性纳米颗粒和玻碳电极；以所述玻碳电极为基体；所述石墨烯/磁性纳米颗粒修饰在所述玻碳电极上。
本发明中，所述石墨烯/磁性纳米颗粒是由磁性纳米颗粒和石墨烯构成的复合材料，磁性纳米颗粒不规则覆盖于石墨烯表面，如图1所示，石墨烯结构为纸片形状，磁性纳米颗粒的平均直径为12 nm左右。
本发明中，所述石墨烯/磁性纳米颗粒与壳聚糖混合均匀后通过滴涂修饰于所述玻碳电极表面。所述石墨烯/磁性纳米颗粒修饰在电极上，可以富集双酚A并加快电子传递速率，提高双酚A检测灵敏度。经石墨烯/磁性纳米颗粒修饰的玻碳电极在检测双酚A中的应用，具有选择性好、响应速度快、灵敏度高等优点。
本发明还提供了一种石墨烯/磁性纳米颗粒修饰电极的制备方法，依次包括以下步骤：
步骤一：玻碳电极进行预处理
先将所述玻碳电极用氧化铝粉抛光，然后用二次蒸馏水进行冲洗，再依次在丙酮、硝酸溶液、NaOH溶液和水溶液进行超声清洗。
步骤二：制备石墨烯/磁性纳米颗粒
制备石墨烯：氧化石墨烯经超声分散于二次蒸馏水中，采用离心把未剥落的块状石墨烯除掉，接着加入水合肼和氨水溶液，进行剧烈搅拌，得到分散均匀的溶液；向上述步骤得到的溶液在50-100
℃的油浴中进行回流8-15个小时，将产物进行离心并真空烘干，得到石墨烯；
制备石墨烯/磁性纳米颗粒：将上述步骤得到的石墨烯和FeCl2∙4H2O、FeCl3分散在二次蒸馏水中，加入氢氧化钠把溶液pH值调至11-12，然后把溶液加热到80 ℃，并进行搅拌1个小时，产物采用蒸馏水进行洗涤，得到石墨烯/磁性纳米颗粒。
步骤三：制备石墨烯/磁性纳米颗粒修饰电极
石墨烯/磁性纳米颗粒与壳聚糖溶液混合均匀，浓度范围为1.0~2.0
mg/L，取上述混合液3~8 µL滴加到步骤一预处理的玻碳电极表面，在红外灯烘干。
本发明制备方法中，将所述石墨烯、FeCl2∙4H2O、FeCl3按1:1.5~2.0:2.5~3.0的比例范围分散于二次蒸馏水中。例如，将200 mg的石墨烯、344.4
mg的FeCl2∙4H2O和561.9 mg的 FeCl3分散于200 mL的二次蒸馏水中。
本发明还提供了一种石墨烯/磁性纳米颗粒修饰电极在检测双酚A的应用。
本发明应用中，将对照品双酚A配置于基底溶液中，对电极施加一定电压进行富集，采用微分脉冲伏安法测定并记录电流响应值，建立对照品电流响应-双酚A浓度曲线；然后，在相同条件下将待测样品置于基底溶液中测定并记录电流响应值，将该电流响应值带入上述电流响应-双酚A浓度曲线中，从而确定待测样品中的双酚A浓度。待测样品包括食品接触材料等。
本发明应用中，所述基底溶液是磷酸缓冲溶液，其pH值为7-9。
本发明创新提出一种石墨烯/磁性纳米颗粒修饰电极及其制备方法和应用，至目前为止尚未有其他的公开报道。本发明中，石墨烯/磁性纳米颗粒修饰在电极上，增大电极比表面积，不仅可富集双酚A而且加快电子传递速率，提高双酚A检测灵敏度；并且，所述修饰电极对于双酚A具有良好的选择性，可以排除其他酚类物质和金属离子的干扰。
本发明提供一种利用石墨烯/磁性纳米颗粒修饰的玻碳电极利用安培分析法快速检测双酚A的应用，作为安培分析的电化学检测器，在PBS中对双酚A进行检测。本发明方法简单，条件易控制，具有良好的灵敏度、便捷性，便于生产。具有良好的应用前景。且在双酚A的检测中，具有响应速度快、灵敏度高、方法简便等优点。
区别于现有技术，本发明石墨烯/磁性纳米颗粒修饰电极在双酚A检测中具有很好的响应，并且很好选择性。本发明石墨烯/磁性纳米颗粒修饰电极在双酚A检测的应用中，具有的优点包括：检测时间短，例如仅需3 秒钟，操作简单，选择性好，可以排除其他酚类物质和金属离子的干扰，灵敏度高，检测限达1.7×10-8 mol/L，线性范围宽：6.0×10-8 - 1.1×10-5
mol/L，满足现代社会快速检测的需求，对于食品安全及环境卫生中双酚A检测具有重要的意义。与传统的双酚A检测电极比较，本发明石墨烯/磁性纳米颗粒修饰的玻碳电极具有选择性好、线性范围宽、灵敏度高等优点。
附图说明
图1是本发明中的石墨烯/磁性纳米颗粒的SEM图。
图2是本发明石墨烯/磁性纳米颗粒修饰电极应用于检测双酚A时，不同浓度双酚A的电流响应曲线。
图3是本发明石墨烯/磁性纳米颗粒修饰电极应用于检测双酚A时，响应电流和双酚A之间的线性关系。
具体实施方式
结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1 石墨烯的制备
100 g的氧化石墨烯粉末分散于200 mL二次蒸馏水中，在超声器进行超声3 小时，然后采用3000 r的离心速度把未剥落的块状石墨烯除掉，接着加入200
µL水合肼和3 mL氨水溶液，进行剧烈搅拌，得到分散均匀的溶液；向上述步骤得到的溶液在80 ℃的油浴中进行回流12个小时，将产物进行离心并真空烘干，得到石墨烯。
实施例2 石墨烯/磁性纳米颗粒的制备
将200 mg的石墨烯、344.4
mg的FeCl2∙4H2O、561.9 mg的 FeCl3分散于200 mL的二次蒸馏水中，加入1.5 mL、10 moL/L的氢氧化钠把溶液pH值调至11-12，然后把溶液加热到80 ℃，并进行搅拌1个小时，产物采用二次蒸馏水洗涤2次，最后放到60 ℃的真空烘箱中烘干，得到石墨烯/磁性纳米颗粒。
实施例3 石墨烯/磁性纳米颗粒修饰电极的制备
玻碳电极的预处理：以市售的现有的玻碳电极为基体，玻碳电极用粒径为0.05 µm的氧化铝粉末抛光，然后用二次蒸馏水进行冲洗，再依次在丙酮、硝酸与水体积比为1:1的硝酸溶液、1 mol/L 的NaOH溶液和二次蒸馏水溶液进行超声清洗；其中丙酮为分析纯，硝酸溶液为硝酸与水体积比为1:1，超声清洗30 min，超声条件为40 kHz、100 W，以玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极。
将实施例2制备得到的石墨烯/磁性纳米颗粒与壳聚糖溶液经过超声混合均匀后，混合液的浓度为1.2 mg/L，取混合液7 µL滴加到预处理过的玻碳电极表面，滴加混合液用量可以是3~8
µL。然后，在红外灯下烘干，制得石墨烯/磁性纳米颗粒修饰的玻碳电极。
实施例4 石墨烯/磁性纳米颗粒修饰电极对双酚A的电流响应
确定双酚A浓度与石墨烯/磁性纳米颗粒修饰的玻碳电极响应电流的关系：通过安培分析法快速检测双酚A浓度，以玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，基底溶液为pH
8.0的磷酸缓冲溶液，施加0 V电压，富集60 秒钟，采用微分脉冲伏安法记录不同浓度双酚A的响应电流，不同浓度的双酚A的电流响应曲线如图2所示。以双酚A的浓度为横坐标，以对应测得的响应电流作为纵坐标，制作电流响应-双酚A浓度曲线图，如图3所示。图3所示为电流响应对应不同浓度的双酚A，随着双酚A浓度的增加，响应电流也随之增加。
实施例5 利用石墨烯/磁性纳米颗粒修饰电极检测食品包装材料中双酚A含量
利用本发明石墨烯/磁性纳米颗粒修饰电极以及实施例4中确立的响应电流-双酚浓度的线性关系，快速检测待测样品中双酚A的浓度。例如，以食品接触材料如包装材料作为待测样品。检测步骤：
（1）将食品包装材料采用冷冻研磨粉碎，取1 g样品加入20 mL甲醇，进行超声浸泡2小时，过滤，将提取液自然挥发、浓缩，加入缓冲溶液定容至10 mL；
（2）通过安培分析法，利用本发明石墨烯/磁性纳米颗粒修饰的玻碳电极快速检测食品包装材料中双酚A浓度，检测实验条件与实施例4中相同；
（3）采用微分脉冲伏安法进行检测，记录其响应电流值，计算出该电流响应值对应的双酚A浓度，即得到待测样品包装材料中的双酚A含量。
本实施例中，本发明石墨烯/磁性纳米颗粒修饰的玻碳电极检测双酚A时，选择性好、灵敏度高、操作简便。与传统的气相色谱法和液相色谱法需要几十分钟的分析时间相比，本方法仅需1分钟即可完成食品包装材料双酚A的检测。
实验结果如表1所示，本发明石墨烯/磁性纳米颗粒修饰电极可以实现食品包装材料中双酚A的快速检测，具有良好的实际应用价值。
表1：采用石墨烯/磁性纳米颗粒修饰的玻碳电极检测食品包装材料中双酚A
实施例6 石墨烯/磁性纳米颗粒修饰电极的重现性、稳定性和选择性测试
按照上述方法制备5根石墨烯/磁性纳米颗粒修饰的玻碳电极，在1.0×10-4
mol/L的双酚A缓冲溶液中考察其电流响应，每根修饰电极各测6次，计算相对标准偏差为2.69%，说明该方法制备的修饰电极具有良好的重现性。上述墨烯/磁性纳米颗粒修饰的玻碳电极隔两个星期后，在0.1 mol/L的双酚A缓冲溶液中考察其电流响应，发现响应电流为两个星期前的92.3%，说明该修饰电极具有良好的稳定性。把上述的墨烯/磁性纳米颗粒修饰的玻碳电极置于1.0×10-5
mol/L的双酚A缓冲溶液中进行测定，其中缓冲溶液还包含有1.0×10-3 mol/L的苯酚、苯二酚、对硝基酚、Na+、Mg2+、Cu2+，发现其他酚类物质及无机离子对双酚A的检测没有明显的干扰作用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围。任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种变动与润饰，本发明保护范围应以权利要求书所界定的保护范围为准。
Claims (3)
1.一种石墨烯/磁性纳米颗粒修饰电极在检测双酚A中的应用；其中，所述石墨烯/磁性纳米颗粒修饰电极包括石墨烯/磁性纳米颗粒和玻碳电极；以所述玻碳电极为基体；所述石墨烯/磁性纳米颗粒修饰在所述玻碳电极上；
所述石墨烯/磁性纳米颗粒修饰电极通过以下方式制备得到：
步骤一：玻碳电极进行预处理
将所述玻碳电极用氧化铝粉抛光，经二次蒸馏水冲洗后，依次在丙酮、硝酸溶液、NaOH溶液和水溶液进行超声清洗；
步骤二：制备石墨烯/磁性纳米颗粒
氧化石墨烯经超声分散于二次蒸馏水中，加入水合肼和氨水溶液，搅拌后得到分散均匀的溶液，50-100℃油浴中回流，经离心、真空烘干，制得石墨烯；将所述石墨烯与FeCl2·4H2O、FeCl3分散在二次蒸馏水中，加入氢氧化钠调节溶液pH值至11-12，加热至80℃并搅拌，经蒸馏水洗涤，得到所述石墨烯/磁性纳米颗粒；所述石墨烯、FeCl2·4H2O、FeCl3按1:1.5～2.0:2.5～3.0的比例范围分散于200mL二次蒸馏水中；
步骤三：制备石墨烯/磁性纳米颗粒修饰的玻碳电极
将所述石墨烯/磁性纳米颗粒与壳聚糖溶液通过超声混合均匀，所述混合液的浓度为1.0～2.0mg/L；取混合液3～8μL滴加到步骤一预处理的玻碳电极表面，在红外灯下烘干，制备得到所述石墨烯/磁性纳米颗粒修饰电极；
所述石墨烯/磁性纳米颗粒修饰电极对双酚A的检测限为1.7×10-8mol/L，线性范围为6.0×10-8-1.1×10-5mol/L。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，将双酚A配置于基底溶液中，测定并记录电流响应值，建立电流响应-双酚A浓度曲线；在相同条件下，将待测样品置于基底溶液中测定并记录电流响应值，将该电流响应值带入所述电流响应-双酚A浓度曲线中，从而确定待测样品中的双酚A浓度。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述基底溶液是磷酸缓冲溶液，其pH值为7-9。
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