CN103421603B - 一种去除鱼油中二噁英及其类似物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及去除粗鱼油中二噁英及其类似物的方法。具体通过以下工艺实现：在惰性气体保护下，用改性活性炭A或壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂对鱼油进行吸附，或以壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂对鱼油进行吸附，滤除吸附剂后的鱼油进行分子蒸馏。本发明还涉及改性活性炭A和壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂的制备方法。本发明提供的鱼油加工处理方法，能够去除鱼油中顽固性污染物二噁英及其类似物至非常低甚至无法检测到的水平，且该工艺操作简便、收率高、耗能低，适合大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种鱼油的加工处理方法，具体涉及一种去除鱼油中二噁英及其类似物的方法。
背景技术
鱼油是一种从海洋鱼类体内提取而成的天然健康品，鱼油富含ω-3 型多不饱和脂肪酸（PUFA），特别是二十碳五烯酸（EPA）和二十二碳六烯酸（DHA），具有丰富的营养价值，是对人体健康和智力发育有重大影响的生理活性物质，具有调节血脂、抑制血小板凝聚、预防动脉粥样硬化、预防心脑血管疾病、降低血液粘稠度、预防脑血栓和脑梗塞、抗血栓、舒张血管及改善视力等诸多作用。因此，富含EPA和DHA的鱼油具有十分重要的营养和药用价值。
但由于近些年来海洋污染逐渐严重以及海洋生物之间食物链的不断累积作用，粗鱼油中不可避免地含有一些永久性有机污染物（POPs），这些污染物主要包括氯代二苯并二噁英类（PCDDs）、氯代二苯并呋喃类（PCDFs）以及多氯联苯类(PCBs)，其中PCDDs和PCDFs(以下简称为PCDD/Fs)被总称为二噁英，而PCBs中结构与二噁英类似的12种二噁英样多氯联苯(以下简称为DL-PCBs)也被认为是二噁英类似物，这类物质在鱼油中永久存在而对人体导致的严重毒性后果已引起该领域的高度关注。
目前，各国药品标准（如美国药典、欧盟药典等）对鱼油类产品内POPs的评估主要是指二噁英及其二噁英样多氯联苯，DL-PCBs和PCDD/Fs的毒性情况和毒理效应早已是本领域技术人员所公知的常识。在2008年4月实施的中华人民共和国国家标准中的《食品中二噁英及其类似物毒性当量的测定》中明确指出DL-PCBs和PCDD/Fs为剧毒化合物，并具有致癌性和生殖内分泌毒性，据研究证实，DL-PCBs和PCDD /Fs 有相似的毒理效应, 它们都是内分泌干扰物, 同时还有免疫系统毒性作用, 神经系统毒性作用以及生殖毒性, 可能引起环境雌激素效应，造成男性的雌性化；这类化合物尤其具有致畸、致癌和致突变作用，世界卫生组织国际癌症研究中心将其列为一级致癌物。更为重要的是，DL-PCBs和PCDD/Fs属于持久性的广泛存在于环境中的超痕量有机污染物，多数化合物没有极性，难溶于水，在强酸、强碱及氧化剂中仍能稳定存在。自然界中的微生物降解、水解及光解作用对其结构影响很小，他们在高温下仍很稳定，超过500℃以上才会分解，且具有很高的亲脂性和很长的半衰期, 能借助食物链在人体内长时间累积而难以代谢，对人体健康造成极大危害。因此，在各种不同DHA/EPA含量的鱼油类产品中，都对二噁英及其二噁英样多氯联苯的含量有严格的限定，如美国药典第35版（USP35）规定Omega-3酸乙酯型鱼油中PCDD/Fs的含量不超过 1 pg/g WHO-TEQ(世界卫生组织毒性当量）。挪威药用标准（NMS； Norwegian Medicinal Standard）、可靠营养协会（CRN；Council for Responsible Nutrition）、与全球EPA暨DHA组织（GOED；Global Organization for EPA and DHA Omega-3）等特别规定鱼油产品中的DL-PCBs含量不超过3 ppt WHO-TEQ。
鉴于此，作为一类公知的对人体健康有严重危害的物质，能用一种工业生产方便、经济的工艺，最大限度地去除这类污染物，将食用鱼油中PCDD/Fs和DL-PCBs的含量降低到最小，甚至使食用鱼油中不能检测到这类污染物，显然是非常必要的。
然而，工业上使用的传统典型的鱼油精炼技术（如普通脱色、脱臭工艺）对二噁英及其二噁英样多氯联苯的去除能力非常有限。如Smith K J等在（J Am Oil Chem Soc, 1968, 45(12):866-869）中用常规的脱臭步骤（普通蒸馏）来脱出有机氯污染物，无法除去鱼油中的二噁英及其二噁英样多氯联苯；Mounts T L等在（J Am Oil Chem Soc, 1996, 53(3):105-107）中用更极端的蒸馏条件，即在300℃温度下，脱臭10小时，只能脱除微量的二噁英及其二噁英样多氯联苯。其他去除鱼油中二噁英及其二噁英样多氯联苯的方法包括：吸附剂吸附，超临界流体萃取法和分子蒸馏技术。与超临界流体萃取法和分子蒸馏工艺相比，采用吸附剂吸附工艺最为简便、设备要求较低、工业生产成本低，因此最适合大规模工业生产。然而现有吸附剂吸附工艺对PCDD/Fs和DL-PCBs的吸附效果差别很大，吸附剂吸附法对DL-PCBs去除效果较差，去除率普遍在70%以下，不能达到很好的去除效果，损害消费者的身体健康。
WO 2002006430 A1公开了一种去除海洋鱼油中有机氯污染物的方法，采用在减压条件、30℃～95℃温度下用常规市售活性炭对鱼油进行吸附，结果对PCDD/Fs的去除率在50%至90%之间，但该工艺对DL-PCBs的去除率普遍低于50%，去除效果较差。
De Meulenaer等在（Organohalogen Compounds, 2003, 60, 33-36）中将常规市售活性炭用荷兰诺瑞特公司的Norit CA3、Norit EXP 21 B和Norit EXP 21 A等三种经化学或蒸气活化处理过的改性活性炭代替，用于吸附鱼油中的二噁英及其二噁英样多氯联苯。结果实验中发现将上述改性活性炭加入鱼油中，搅拌吸附30min，对PCDD/Fs的去除率最优可到达90%以上，但对DL-PCBs的去除率仍然低于70%。Age Oterhalsa等在（Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2007, 109, 691-705）中采用在惰性气体保护下，用诺瑞特公司专门吸附鱼油中PCDD/Fs和PCBs的Norit SA 4 PAH型号蒸气改性活性炭对鱼油进行吸附，最优选的工艺条件下对PCDD/Fs的去除率在95%以上，但对DL-PCBs的去除率仍然低于70%。
US8258330B1公开一种先将鱼油与重量比为0.5至5%的二十碳五烯酸工作流体混合，然后再进行短程蒸馏，该工艺对鱼油中的PCDD/Fs的去除率超过85%，但对其中的DL-PCBs去除率仍然只有70%左右。
US6469187B1报道了一种在加热到50℃～80℃条件下进行活性炭吸附，降温到20℃～40℃后，除去活性炭，再在200Pa～500Pa，170℃～220℃高温条件下用短程分子蒸馏脱臭2～6小时除去二噁英及其二噁英样多氯联苯，该工艺对PCDD/Fs的去除率均高于96%，DL-PCBs去除率为85%左右；但实验中发现，该高温蒸馏工艺会导致鱼油过氧化值的显著增加，也会加大对温度敏感的高度不饱和脂肪酸的降解，不利于工业化生产高品质鱼油。
CN1668728 A公开了一种在分子蒸馏之前，将鱼油与至少一种挥发性处理流体混合，以增强分子蒸馏对永久性有机污染物的去除效果，即在150℃～200℃温度和低于5Pa的压力下，加入鱼油重量6%～8%的至少一种脂肪酸酯、脂肪酰胺、游离脂肪酸和烃或任何他们的组合物的工作流体到鱼油中后进行分子蒸馏，该改进的分子蒸馏工艺对PCDFs的去除率达98%，对鱼油中DL-PCBs的去除率为85%左右，但该工艺对鱼油中PCDDs的去除率仅为75%左右。
Berntssen M H G等（Chemosphere, 2010, 81, 242-252）采用短程分子蒸馏与吸附剂吸附联合使用，对鱼油中二噁英及其二噁英样多氯联苯的脱毒效率为68%～85%，同时还可以保留93%～96%的长链多不饱和脂肪酸。经过大量实验发现：在最优工艺条件下，采用分子蒸馏后再用常规市售活性炭对鱼油进行一次吸附，对PCDD/Fs的去除率为90%左右，对DL-PCBs的去除率仍然在85%以下；而当分子蒸馏后再用常规市售活性炭对鱼油进行7～8次反复吸附，能够实现对鱼油中的PCDD/Fs的去除率达到95%以上，对DL-PCBs的去除率也达到90%，但该工艺可导致鱼油中EPA和DHA的纯化损失高达50%以上，不利于大规模工业生产。
鉴于上述现有技术在去除鱼油中二噁英及其二噁英样多氯联苯上存在对DL-PCBs的去除较低；工艺过程繁琐，生产成本高、工业化应用价值低等缺陷，找到一种能够最大限度除去鱼油中PCDD/Fs和DL-PCBs，并且工艺过程简便、生产成本低、适合大规模工业生产的的鱼油精炼工艺是非常必要的。
发明内容
为了克服现有技术无法高效地去除鱼油中二噁英及其二噁英样多氯联苯，特别是对DL-PCBs的去除率较低，危害消费者的身体健康，以及现有工艺过程繁琐、生产成本高、工业化应用价值低等问题，本发明提供了以下技术方法：
本发明提供一种去除鱼油中二噁英及其二噁英样多氯联苯的方法：惰性气体保护下，用改性活性炭A对鱼油进行吸附，所述改性活性炭A是将活性炭先以胺类水溶液活化，再以钾盐水溶液活化得到的。
本发明所述活性炭的来源是煤质活性炭，优选为粒径为40目～60目的粉末状煤质活性炭。
本发明所述的改性活性炭A的制备方法，包括以下步骤：
（1）取煤质活性炭，优选为取粒径为40目～60目的粉末状煤质活性炭，置于0.5mol/L～10mol/L的胺类水溶液中，优选置于3mol/L～5mol/L的胺类水溶液中，在25℃～100℃温度下浸渍0.5～24小时，优选在50℃～60℃温度下浸渍3～5小时，经去离子水洗涤至中性，过滤后将浸渍处理过的活性炭置于真空干燥箱中，在50℃～90℃温度下干燥8～24小时；
（2）将经(1)得到的活性炭按照钾盐与活性炭的质量比为0.1:1～2:1，优选为0.5:1～1.5:1，水与活性炭的质量比为1:1～2.5:1，优选为1.5:1～2:1，同钾盐、水混合，搅拌至浆状，在惰性气体保护下，在250℃～450℃温度下，活化0.5～2小时，冷却至室温。
本发明所述胺类选自氨水、乙二胺、三乙胺中的一种，优选为氨水；所述钾盐选自氯化钾、醋酸钾中的一种，优选为氯化钾。
本发明进一步提供一种去除鱼油中二噁英及其二噁英样多氯联苯的方法：惰性气体保护下，以壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂对鱼油进行吸附。
本发明所述壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂中壳聚糖的质量分数为10％～15％，壳聚糖的脱乙酰度在90％以上。
本发明所述壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂的制备方法为：用浓度为1％～2％的醋酸溶液缓慢溶解壳聚糖，配成黏稠的壳聚糖胶体溶液，加入改性活性炭A，室温下静止溶胀1～2小时后，搅拌成糊状，再将此糊状物置于真空干燥箱中于50℃～80℃下干燥1～2小时，再置于烘箱中于200℃～300℃下活化0.2～1.5小时，固化成型后，研细，过180目～220 目筛，得到壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂。
本发明再进一步提供一种去除鱼油中二噁英及其二噁英样多氯联苯的方法：惰性气体保护下，以壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂对鱼油进行吸附，滤除吸附剂后的鱼油进行分子蒸馏。
本发明所述吸附剂吸附温度为30℃～100℃，吸附环境pH=6～11，吸附剂与鱼油的重量比为1:500～2:100；优选为吸附剂吸附温度为50℃～60℃，吸附环境pH=6.5～7.5，吸附剂与鱼油的重量比为1:400～1:200。
本发明所述吸附剂吸附时间为15min～60min；优选为20min～30min。
本发明所述分子蒸馏在温度70℃～100℃、压力小于40Pa下进行。
本发明申请人尝试采用目前工业上常用的去除鱼油中二噁英及其二噁英样多氯联苯的方法，即尝试在惰性气体保护下，在20℃～120℃温度下，向鱼油中分别加入一种常规市售吸附剂如活性炭、活性白土、凹凸棒土、膨润土、沸石、硅胶、硅藻土、活性氧化铝对鱼油进行吸附，结果发现惰性气体保护下，在30℃～120℃温度下，向鱼油中加入重量比为0.1%～2.0%的常规市售活性炭吸附剂时，对二噁英及其二噁英样多氯联苯的吸附效果最好，对PCDD/Fs的最佳去除率可达到85%以上，但对DL-PCBs的去除率低于70%。
本发明申请人为了提高对鱼油中DL-PCBs的去除率，尝试用两种或多种吸附剂的混合物对鱼油进行一次吸附，即在惰性气体保护下，20℃～120℃温度下，向鱼油中加入选自活性炭、活性白土、凹凸棒土、膨润土、沸石、硅胶、硅藻土、活性氧化铝中两种或多种常规市售吸附剂的混合物，实验中发现所述常规市售吸附剂的混合物对鱼油中DL-PCBs的去除率仍然在70%左右。本发明申请人又尝试用两种常规市售吸附剂分两次对鱼油进行吸附，即惰性气体保护下，在20℃～120℃温度下，向鱼油中加入选自活性炭、活性白土、凹凸棒土、膨润土、沸石、硅胶、硅藻土、活性氧化铝中的一种吸附剂，除去第一种吸附剂后，再在相同的条件下加入另一种吸附剂，以此法对鱼油进行两次吸附，发现对DL-PCBs的吸附效果仍无明显改善。
本发明申请人又尝试先在鱼油中加入选自壳聚糖、卡拉胶、胶原蛋白、海藻酸盐中的一种常规市售吸附剂对鱼油进行第一次吸附，再将选自活性炭、膨润土、石灰石、珊瑚砂中的另一种常规市售吸附剂对鱼油进行第二次吸附。实验发现该方法对鱼油中PCDD/Fs的去除率为90%以上，但对DL-PCBs的去除率仍然在75%以下。
本发明申请人经过上述尝试，发现使用任何尝试的常规市售吸附剂，不论是一种吸附剂吸附，还是两种或多种吸附剂的混合物一次性吸附，或者两种吸附剂分两次吸附，均不能明显提高对鱼油中DL-PCBs的去除效果，去除率仍然低于75%。
本发明申请人为了解决上述常规市售吸附剂对鱼油中DL-PCBs去除效果差的问题，尝试对活性炭分别进行酸改性、碱改性或氧化改性，具体是分别采用5%浓度的硝酸、硫酸或盐酸溶液，5%浓度氨水，或5%浓度的双氧水在60℃温度下对活性炭进行浸渍改性，结果发现改性后的活性炭其表面物理、化学性质有明显改善，但对鱼油中DL-PCBs的吸附效果仍然无明显提高。
本发明申请人又尝试另一种活性炭改性方法，即将原料活性炭加入适量碱金属溶液如氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钾或氯化钾中进行超声波浸渍0.5～24小时，然后在100℃～120℃下干燥12～24小时，最后将活性炭在200℃～650℃下焙烧2～5小时，实验发现得到的改性活性炭对鱼油中DL-PCBs的去除率仍然低于75%。
本发明申请人经过反复多次尝试，最后惊异地发现：将煤质活性炭先以0.5mol/L～10mol/L的胺类水溶液在25℃～100℃温度下浸渍0.5～24小时，经去离子水洗涤至中性，过滤后将浸渍处理过的活性炭置于真空干燥箱中，在50℃～90℃温度下干燥8～24小时，再以钾盐水溶液按照钾盐与活性炭的质量比为0.1:1～2:1，水与活性炭的质量比为1:1～2.5:1同钾盐、水混合，搅拌至浆状，在惰性气体保护下，在250℃～450℃温度下，活化0.5～2小时，得到的改性活性炭A在吸附温度为30℃～100℃，吸附环境pH=6～11，吸附剂与鱼油的重量比为1:500～2:100条件下吸附15min～60min，能够实现对鱼油中PCDD/Fs的去除率为90％以上，对鱼油中DL-PCBs的去除率也达到85％以上，去除率已远远高于现有吸附剂吸附工艺能达到的技术效果。
本发明所述改性活性炭A的制备方法，只能是先以胺类水溶液活化，再以钾盐水溶液活化得到，若采用先以钾盐水溶液活化，再以胺类水溶液活化是不能制备得到本发明所述改性活性炭A的。
本发明所述惰性气体，是指化学性质不活泼，不易跟其他物质发生化学反应的气体，可以是氦气、氖气、氩气、氮气等。
本发明所述的鱼油，是指粗鱼油经过基本的前期处理技术如脱胶、脱酸等工艺处理后所得的甲酯型、乙酯型、甘油三酯型或游离型鱼油，并且所述鱼油中的EPA和DHA的含量无特别限制，鱼油中PCDD/Fs和DL-PCBs的含量也无特别限制。
本发明申请人为了进一步提高吸附剂去除鱼油中PCDD/Fs和DL-PCBs的效果，又做了大量实验和尝试。本发明申请人在试验中发现：以壳聚糖、卡拉胶或海藻酸盐中的一种或它们的混合物作为吸附剂，并不能有效去除鱼油中的PCDD/Fs和DL-PCBs。如果先以壳聚糖、卡拉胶或海藻酸盐中的一种吸附剂来纯化鱼油，再以改性活性炭A来纯化鱼油，或机械地将改性活性炭A与壳聚糖、卡拉胶或海藻酸盐中的一种吸附剂相混合，用以纯化鱼油，对鱼油中PCDD/Fs和DL-PCBs的纯化效果均与单独使用改性活性炭A相当，对DL-PCBs去除率均无明显改善。本发明申请人经过大量试验，最终惊异地发现：只有当将壳聚糖负载于改性活性炭A表面，制备成壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂，才能显著地进一步提高对鱼油中PCDD/Fs和DL-PCBs的吸附效果，使用壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂纯化鱼油一次，能够去除鱼油中98%以上的PCDD/Fs，且对DL-PCBs的去除率也高达95%以上。
本发明申请人为了再更进一步最大限度地除去鱼油中的二噁英及其二噁英样多氯联苯，甚至使食用鱼油中不能检测到这类污染物，本发明申请人尝试将本发明所述壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂与选自活性白土、硅胶、凹凸棒土、膨润土、沸石、硅藻土、活性氧化铝中的一种或多种常规市售吸附剂的混合物用于吸附鱼油，实验发现吸附效果与单独使用壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂相似，对PCDD/Fs和DL-PCBs的去除率无明显提高；本发明申请人又尝试先用本发明所述壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂对鱼油进行处理，再用选自活性白土、硅胶、凹凸棒土、膨润土、沸石、硅藻土、活性氧化铝中的一种或多种吸附剂对鱼油进行吸附，或者先用选自活性白土、硅胶、凹凸棒土、膨润土、沸石、硅藻土、活性氧化铝中的一种或多种吸附剂对鱼油进行吸附，再用本发明所述壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂处理鱼油，实验结果发现对鱼油中PCDD/Fs和DL-PCBs去除效果仍然无明显改善；本发明申请人进一步又尝试将本发明所述壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂与CO2超临界流体萃取技术联用，结果其去除效果仍然无明显提高。本发明申请人经过上述尝试发现，将本发明所述壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂与上述工艺联合使用，并不能明显地更进一步提高对鱼油中PCDD/Fs和DL-PCBs的去除率。
本发明申请人又经过大量研究，偶然间惊讶地发现，只有将壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂吸附与分子蒸馏联合使用，并且先用交联吸附剂对鱼油进行吸附，滤去吸附剂后再进行分子蒸馏，才能明显地更进一步提高对鱼油中PCDD/Fs和DL-PCBs的去除率，达到最佳的去除效果。
本发明所述的分子蒸馏技术，是依靠轻组分和重组分的分子平均自由程差异，设定适宜的参数如蒸馏温度、蒸馏压力等实现物质的分离。一般的，二噁英及其二噁英样多氯联苯的蒸馏温度通常为70℃～100℃、蒸馏压力小于40Pa，而进料速率、进料温度、转速等参数通常根据蒸馏器的类型（如刮膜式分子蒸馏器、离心薄膜式分子蒸馏器、降膜式分子蒸馏器等）或蒸馏器的型号而有不同的设定。
对比例
对比例1
氮气保护下，取粗鱼油3kg，加入鱼油重量0.5%的活性炭，混合均匀，控制温度70℃，搅拌25min，降温到室温后，滤去活性炭，得到鱼油浓缩物2.55kg。
对比例2
氮气保护下，在3kg粗鱼油中加入鱼油重量0.5%的活性炭和鱼油重量10%的活性白土的混合吸附剂，控制温度为70℃，剧烈搅拌直到混合均匀，温和搅拌25min，降温到室温后，滤去吸附剂，得到鱼油浓缩物2.52kg。
对比例3
按照CN1318634A实施例的方法进行如下操作：
将3kg粗鱼油转入萃取釜中，在35℃和18MPa压力下进行超临界流体萃取，所用的超临界流体为CO2，萃取出的物质在一级分离釜中在45℃和8MPa压力的条件下进行一级分离，然后进入二级分离釜，并在45℃和8MPa压力的条件下进行二级分离，最后从二级分离釜中出来的CO2再通过装有活性炭的吸附柱。通过该吸附柱的CO2再经冷却后泵入萃取釜进行超临界CO2萃取，以此循环，其流量为200kg/h，1小时后萃取完毕，得到鱼油浓缩物2.31kg。
对比例4
将3kg粗鱼油加入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，90℃、4Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率130r/min，得到浓缩物2.72kg。
对比例5
将3kg粗鱼油加入刮膜式分子蒸馏器（MD-S80型）的料液罐中，70℃、1Pa进行分子蒸馏，进料速率2±0.5kg/h，刮膜速率145r/min，得到浓缩物2.68kg。
将经上述分子蒸馏处理后的鱼油，在氮气保护下，加入浓缩鱼油重量1.0%的活性炭，剧烈搅拌使之混合均匀，控制温度70℃，搅拌吸附25min，降温到室温后，滤除吸附剂，得到鱼油浓缩物2.18kg。
对比例6
按照专利CN102580679 A实施例2的方法进行如下操作制备改性活性炭：
（1）将煤质活性炭研磨，筛分至50目，取17g活性炭用蒸馏水洗涤4次，110℃下干燥18小时后，在干燥皿中自然降至室温；
（2）将处理过的活性炭置于1mol/L氯化钾溶液51ml中，在40℃，超声波频率为35KHz条件下，浸渍2小时，然后再恒温干燥箱内110℃下干燥18小时；
（3）最后将活性炭置于马弗炉中在200℃下焙烧5小时，在干燥皿中自然降至室温，即得改性微波活性炭吸附剂。
氮气保护下，取粗鱼油3kg，加入鱼油重量0.5%的上述改性微波活性炭吸附剂，混合均匀，控制温度70℃，搅拌25min，降温到室温后，滤去改性活性炭，得到鱼油浓缩物2.55kg。
对比例7
按照潘红艳等在（功能材料, 2008, 39, 324-327）中的方法进行如下操作：
分别称取3g 经预处理的活性炭分别置于100ml 浓度为3、6 和10mol/ L 的氨水溶液中, 在室温下浸渍24小时, 经去离子水洗过滤后, 将浸渍处理过的活性炭置于真空干燥箱中, 在低于90℃下干燥12小时, 即制得经不同浓度氨水改性的改性活性炭。
氮气保护下，取粗鱼油3kg，加入鱼油重量1.0%的上述氨水改性活性炭吸附剂，混合均匀，控制温度70℃，搅拌25min，降温到室温后，滤去改性活性炭，得到鱼油浓缩物2.49kg。
对比例8
以植物源活性炭为原料，按照本发明技术方案进行如下操作：
（1）取果壳活性炭，置于5mol/L的氨水中，在60℃温度下浸渍5小时，经去离子水洗涤至中性，过滤后将浸渍处理过的活性炭置于真空干燥箱中，在60℃温度下干燥12小时；
（2）将经(1)得到的活性炭按照氯化钾与活性炭的质量比为0.5:1，水与活性炭的质量比为1.5:1同氯化钾、水混合，搅拌至浆状，在氮气保护下，在300℃温度下，活化1.5小时，冷却至室温。
氮气保护下，取粗鱼油3kg，加入鱼油重量0.5%的上述改性活性炭，混合均匀，控制温度55℃，pH值为7.0，搅拌吸附25min，滤去吸附剂，得到鱼油浓缩物2.55kg。
对比例9
以煤质活性炭为原料，按照本发明技术方案进行如下操作：
（1）取50目粉末状煤质活性炭，置于5mol/L的氨水中，在30℃温度下浸渍10小时，经去离子水洗涤至中性，过滤后将浸渍处理过的活性炭置于真空干燥箱中，在60℃温度下干燥10小时；
（2）将经(1)得到的活性炭按照氯化钾与活性炭的质量比为1:1，水与活性炭的质量比为1.5:1同氯化钾、水混合，搅拌至浆状，在氮气保护下，在300℃温度下，活化1小时，冷却至室温，得到改性活性炭A。
氮气保护下，取粗鱼油3kg，加入鱼油重量0.5%的上述改性活性炭A，混合均匀，控制温度55℃，pH值为7.0，搅拌吸附25min，滤去吸附剂，得到鱼油浓缩物2.65kg。
对比例10
按照专利US20110183053 A1实施例1的方法进行如下操作：
氮气保护下，将3kg粗鱼油加入配有加热夹套和搅拌装置的反应器容器中，温和搅拌下加热至约40℃，将预制的1%壳聚糖水溶液（壳聚糖脱乙酰度为90%），倾入鱼油中，每1kg鱼油中加入2g壳聚糖，在该温度下剧烈搅拌，直到形成均匀溶液后温和搅拌25min，进行第一次吸附，再在剧烈搅拌下加入鱼油重量10%的改性活性炭A，混合均匀后温和搅拌吸附25min，滤去吸附剂，得到鱼油浓缩物2.50kg。
对比例11
按照本发明技术方案进行如下操作：
用浓度为1％～2％的醋酸溶液缓慢溶解壳聚糖，配成黏稠的壳聚糖胶体溶液，加入改性活性炭A，室温下静止溶胀1.5小时后，搅拌成糊状，再将此糊状物置于真空干燥箱中于60℃下干燥1.5小时，再置于烘箱中于250℃下活化1小时，固化成型后，研细，过180目～220目筛，得到壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂。
氮气保护下，取粗鱼油3kg，加入鱼油重量0.5%的上述壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂，混合均匀，控制温度55℃，pH值为7.0，搅拌吸附25min，滤去交联吸附剂，得到鱼油浓缩物2.67kg。
对比例12
将3kg鱼油加入分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，80℃、4Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率120r/min，得到浓缩物2.67kg。
将经上述分子蒸馏处理后的鱼油，在氮气保护下，加入浓缩鱼油重量0.5%的对比例11所述壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂，混合均匀，控制温度55℃，搅拌吸附25min，降温后滤去活性炭，得到鱼油浓缩物2.32kg。
对比例13
将3kg鱼油加入分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，100℃、40Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率130r/min，得到浓缩物2.64kg。
将经上述分子蒸馏处理后的鱼油，在氮气保护下，加入浓缩鱼油重量0.5%的对比例11所述壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂，混合均匀，控制温度55℃，搅拌吸附25min，降温后滤去活性炭，重复上述步骤5次，得到鱼油浓缩物1.90kg。
对比例14
根据本发明技术方案进行如下操作：
氮气保护下，取粗鱼油3kg，加入鱼油重量0.5%的对比例11所述壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂，混合均匀，控制温度55℃，pH值为7.0，搅拌吸附25min，滤去交联吸附剂，得到鱼油浓缩物2.66kg。
将吸附处理后的鱼油倒入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，85℃、6Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率115r/min，得到浓缩物2.45kg。
根据美国环境保护局（EPA）中测定PCDD/Fs含量的EPA1613标准方法（1997B版）和测定DL-PCBs含量的EPA1668-1997方法对对比例1～14制得的鱼油浓缩物中的PCDD/Fs和DL-PCBs的含量进行测定。具体的试剂和材料、仪器设备、标准溶液制备、样品净化、试样的制备和净化等操作均按照《中华人名共和国国家标准》（GB/T 5009.205-2007）中所述规定执行。
HRGC/HRMS条件为：
PCDD/Fs的色质条件为：
GC条件为：
色谱柱：DB-5ms柱，柱长60m，内径0.25mm，液膜厚度0.25μm
进样口温度：280℃
传输线温度：310℃
柱温：120℃（保持1.5min）；以25℃/min升温速率升温到220℃（保持15min）；以2.3℃/min升温速率升温至250℃，以0.9℃/min升温速率升温至260℃，以20℃/min升温速率升温至310℃（保持9min）。
载气：恒流，0.8mL/min
质谱条件为：
分辨率大于1000，通过选择接近m/z304（TCDF）的m/z304.9824（PFK）信号，调整质谱仪以满足分辨率大于1000。
DL-PCBs的色质条件为：
GC条件为：
色谱柱：DB-5ms柱，柱长60m，内径0.25mm，液膜厚度0.25μm
进样口温度：290℃
接口温度：290℃
柱温：80℃（保持2min）；以15℃/min升温速率升温到150℃（保持15min）；以2.5℃/min升温速率升温至270℃（保持3min），以15℃/min升温速率升温至330℃（保持1min）。
载气：恒流，1.2mL/min
质谱条件为：
采用参考气PFK对质谱仪进行调谐，在m/z300－350质量范围内，监测m/z330.9792或PFK其他碎片离子，使质谱仪的分辨率达到10000（10%峰谷）。
计算公式如下：
在样品提取前，定量添加13C12标记的定量内标，以矫正PCDD/Fs的回收率。根据测定的相对响应和样品取样量与13C12标记的定量内标加入量，按照下式（1）计算样品中PCDD/Fs的浓度：
式中：
Cex 样品中PCDD/Fs的浓度，单位为微克每千克（μg/kg）;
A1n+A2n PCDD/Fs的第一个和第二个质量数离子的峰面积；
m1 样品提取前加入的13C12标记定量内标量，单位为纳克（ng）；
A1l+A2l 13C12标记定量内标的第一个和第二个质量数离子的峰面积；
RRF 相对相应因子
m2 试样量，单位为克（g）
按照下式（2）计算相对响应因子RRF
式中：
A1n+A2n PCDD/Fs的第一个和第二个质量数离子的峰面积；
c1 校正标准中目标化合物的浓度，单位为微克每升（μg/L）；
A1l+A2l 13C12标记定量内标的第一个和第二个质量数离子的峰面积；
cn 校正标准中定量内标化合物的浓度，单位为微克每升（μg/L）
按照下式（3）计算样品中DL-PCBs的浓度：
式中：
Cex 样品中DL-PCBs的浓度，单位为微克每千克（μg/kg）;
A1n+A2n 目标DL-PCBs的第一个和第二个质量数离子的峰面积；
ci 加入的13C12标记定量内标的量，单位为纳克（ng）；
A1i+A2i 13C12标记定量内标的第一个和第二个质量数离子的峰面积；
RRF 相对相应因子
m4 试样量，单位为克（g）
按照下式（4）计算相对响应因子RRF
式中：
A1n+A2n DL-PCBs的第一个和第二个m/z的峰面积；
c1 校正标准中 13C12标记化合物的浓度，单位为微克每升（μg/L）；
A1l+A2l 13C12标记化合物的第一个和第二个m/z的峰面积；
cn 校正标准中天然化合物的浓度，单位为微克每升（μg/L）
毒性当量的计算公式如下：
按照WHO规定的二噁英及其二噁英样多氯联苯的毒性当量因子和式（5）～（10）计算样品中二噁英及其二噁英样多氯联苯的毒性当量（TEQ）
TEQi=TEFi×ci （5）
TEQPCDDs=∑TEFiPCDDs×ciPCDDs （6）
TEQPCDFs=∑TEFiPCDFs×ciPCDFs （7）
TEQPCDD/Fs=TEQPCDDs+TEQPCDFs （8）
TEQDL-PCBs=∑TEFiDL-PCBs×ciDL-PCBs （9）
TEQ(PCDD/Fs+DL-PCBs）=TEQPCDD/Fs+TEQDL-PCBs （10）
式中：
TEQi 鱼油中PCDD/Fs或DL-PCBs中同系物的二噁英毒性当量（以TEQ计）。单位为微克每千克（μg/kg）；
TEFi PCDD/Fs或DL-PCBs中同系物的毒性当量因子；
Ci 鱼油中PCDD/Fs或DL-PCBs中同系物的浓度，单位为微克每千克（μg/kg）
其余下标为特定PCDD/Fs或DL-PCBs的组合。
PCDD/Fs的去除率的计算公式（11）如下：
DL-PCBs的去除率的计算公式（12）如下：
式中：
F0(PCDD/Fs) 实验前PCDD/Fs的毒性当量（以TEQ计）。单位为μg/kg；
F1(PCDD/Fs) 实验后PCDD/Fs的毒性当量（以TEQ计）。单位为μg/kg；
F0(DL-PCBs) 实验前DL-PCBs的毒性当量（以TEQ计）。单位为μg/kg；
F1(DL-PCBs) 实验后DL-PCBs的毒性当量（以TEQ计）。单位为μg/kg；
吸附损失的计算公式（13）如下：
对对比例1～14制得的鱼油浓缩物中PCDD/Fs和DL-PCBs毒性当量进行比较，结果见表1
表1 对比例1～14鱼油浓缩物PCDD/Fs和DL-PCBs毒性当量测定结果
在对比例1～2中，使用工业上常用的吸附剂吸附法，即单独使用活性炭吸附或使用活性炭与另一种吸附剂的混合吸附剂吸附，能实现对鱼油中的PCDD/Fs的去除率在80%以上，但对鱼油中的DL-PCBs的去除率仅为70%左右。
在对比例3～5中，采用工业上其他常用的去除鱼油中二噁英及其二噁英样多氯联苯的工艺技术，包括CO2超临界流体萃取、分子蒸馏或分子蒸馏后联合活性炭吸附工艺，其中采用CO2超临界流体萃取技术对DL-PCBs的去除率仍然低于75%，单独使用分子蒸馏或分子蒸馏后联合活性炭吸附能够实现对PCDD/Fs的去除率在90%以上，但该工艺对DL-PCBs的去除率仍然低于85%，去除效果仍然不理想。
在对比例6～7中，使用工业上常用的改性手段对活性炭进行改性，得到的改性活性炭再用于鱼油吸附，对PCDD/Fs的去除率可达到85%以上，但对DL-PCBs的去除率仍然低于75%。
在对比例8中，即使采用本发明提供的技术方案对活性炭进行改性，若活性炭的来源是植物源活性炭，仍然不能提高改性活性炭对DL-PCBs的去除效果，去除率仍然在75%以下。
在对比例9可以明显看出，使用本发明提供的技术方案，且活性炭来源为煤质活性炭，得到的改性活性炭A令人惊讶地能够实现对PCDD/Fs的去除率在95%以上，对DL-PCBs的去除率也在85%以上。
由对比例10～11可知，仅仅机械地将壳聚糖与改性活性炭A联合使用，即先用壳聚糖对鱼油进行吸附，再用改性活性炭A处理鱼油，该方法对鱼油中PCDD/Fs和DL-PCBs的纯化效果与单独使用改性活性炭A相当，对DL-PCBs去除率无明显提高；只有将壳聚糖负载于改性活性炭A表面，制备成壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂，才能实现对PCDD/Fs的去除率达到98%以上，且对DL-PCBs的去除率也高达95%以上。
进一步由对比例12～14可知，即使采用分子蒸馏联合壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂对鱼油进行处理，但若是采取先分子蒸馏后再用交联吸附剂吸附，对鱼油中DL-PCBs的去除率也低于90%。增加吸附剂吸附次数，即在分子蒸馏后用交联吸附剂对鱼油进行5次以上反复吸附，能够实现对DL-PCBs的去除率达到95%，但该工艺方法造成吸附损失大幅度增加，高达30%以上，不利于大规模工业生产。而由对比例14可以看出，采用本发明提供的技术方案，即先用本发明所述壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂对鱼油进行吸附，滤除吸附剂后再进行分子蒸馏，能使PCDD/Fs的去除率高达99.9%以上，也可去除超过99%的DL-PCBs。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不是对本发明的保护范围的进一步限定。
制备改性活性炭A：
实施例1
（1）取100目颗粒状煤质活性炭，置于0.5mol/L的氨水中，在25℃温度下浸渍24小时，经去离子水洗涤至中性，过滤后将浸渍处理过的活性炭置于真空干燥箱中，在50℃温度下干燥24小时；
（2）将经(1)得到的活性炭按照氯化钾与活性炭的质量比为0.1:1，水与活性炭的质量比为1:1同氯化钾、水混合，搅拌至浆状，在氮气保护下，在250℃温度下，活化2小时，冷却至室温。
实施例2
（1）取粒径为40目的粉末状煤质活性炭，置于10mol/L的氨水中，在100℃温度下浸渍0.5小时，经去离子水洗涤至中性，过滤后将浸渍处理过的活性炭置于真空干燥箱中，在90℃温度下干燥8小时；
（2）将经(1)得到的活性炭按照氯化钾与活性炭的质量比为2:1，水与活性炭的质量比为2.5:1同氯化钾、水混合，搅拌至浆状，在氮气保护下，在450℃温度下，活化0.5小时，冷却至室温。
实施例3
（1）取粒径为60目的粉末状煤质活性炭，置于0.5mol/L的氨水中，在25℃温度下浸渍24小时，经去离子水洗涤至中性，过滤后将浸渍处理过的活性炭置于真空干燥箱中，在50℃温度下干燥24小时；
（2）将经(1)得到的活性炭按照氯化钾与活性炭的质量比为0.1:1，水与活性炭的质量比为1:1同氯化钾、水混合，搅拌至浆状，在氮气保护下，在250℃温度下，活化2小时，冷却至室温。
实施例4
（1）取粒径为40目的粉末状煤质活性炭，置于3mol/L的氨水中，在50℃温度下浸渍5小时，经去离子水洗涤至中性，过滤后将浸渍处理过的活性炭置于真空干燥箱中，在50℃温度下干燥24小时；
（2）将经(1)得到的活性炭按照氯化钾与活性炭的质量比为0.5:1，水与活性炭的质量比为1.5:1同氯化钾、水混合，搅拌至浆状，在氮气保护下，在250℃温度下，活化2小时，冷却至室温。
实施例5
（1）取粒径为60目的粉末状煤质活性炭，置于5mol/L的氨水中，在60℃温度下浸渍3小时，经去离子水洗涤至中性，过滤后将浸渍处理过的活性炭置于真空干燥箱中，在90℃温度下干燥8小时；
（2）将经(1)得到的活性炭按照氯化钾与活性炭的质量比为1.5:1，水与活性炭的质量比为2:1同氯化钾、水混合，搅拌至浆状，在氮气保护下，在450℃温度下，活化0.5小时，冷却至室温。
实施例6
（1）取粒径为60目的粉末状煤质活性炭，置于10mol/L的乙二胺水溶液中，在100℃温度下浸渍0.5小时，经去离子水洗涤至中性，过滤后将浸渍处理过的活性炭置于真空干燥箱中，在90℃温度下干燥8小时；
（2）将经(1)得到的活性炭按照醋酸钾与活性炭的质量比为2:1，水与活性炭的质量比为2.5:1同醋酸钾、水混合，搅拌至浆状，在氮气保护下，在450℃温度下，活化0.5小时，冷却至室温。
实施例7
（1）取粒径为40目的粉末状煤质活性炭，置于0.5mol/L的三乙胺水溶液中，在25℃温度下浸渍25小时，经去离子水洗涤至中性，过滤后将浸渍处理过的活性炭置于真空干燥箱中，在50℃温度下干燥24小时；
（2）将经(1)得到的活性炭按照醋酸钾与活性炭的质量比为0.1:1，水与活性炭的质量比为1:1同醋酸钾、水混合，搅拌至浆状，在氮气保护下，在250℃温度下，活化2小时，冷却至室温。
制备壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂：
实施例8
用浓度为1％的醋酸溶液缓慢溶解壳聚糖，配成黏稠的壳聚糖胶体溶液，加入实施例4制备的改性活性炭A，室温下静止溶胀1小时后，搅拌成糊状，再将此糊状物置于真空干燥箱中于50℃下干燥2小时，再置于烘箱中于200℃下活化1.5小时，固化成型后，研细，过180目～220目筛，得到壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂。
实施例9
用浓度为2％的醋酸溶液缓慢溶解壳聚糖，配成黏稠的壳聚糖胶体溶液，加入实施例5制备的改性活性炭A，室温下静止溶胀2小时后，搅拌成糊状，再将此糊状物置于真空干燥箱中于80℃下干燥1小时，再置于烘箱中于300℃下活化0.2小时，固化成型后，研细，过180目～220目筛，得到壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂。
用改性活性炭A处理鱼油：
实施例10
氮气保护下，在3kg粗鱼油中，加入6g实施例4制备的改性活性炭A，控制温度30℃，pH值为6，剧烈搅拌直到混合均匀，温和搅拌条件下吸附15min，滤去吸附剂，得到鱼油2.64kg。
实施例11
氮气保护下，在3kg粗鱼油中，加入150g实施例5制备的改性活性炭A，加热到100℃，控制pH值为11，剧烈搅拌直到混合均匀，温和搅拌条件下吸附60min，降温到室温，滤去吸附剂，得到鱼油2.66kg。
实施例12
氮气保护下，在3kg粗鱼油中，加入6g实施例3制备的改性活性炭A，加热到100℃，控制pH值为6，剧烈搅拌直到混合均匀，温和搅拌条件下吸附60min，降温后滤去吸附剂，得到鱼油2.65kg。
实施例13
氮气保护下，在3kg粗鱼油中，加入50g实施例4制备的改性活性炭A，加热到70℃，控制pH值为8，剧烈搅拌直到混合均匀，温和搅拌条件下吸附40min，降温后滤去吸附剂，得到鱼油2.63kg。
实施例14
氮气保护下，在3kg粗鱼油中，加入7.5g实施例5制备的改性活性炭A，加热到50℃，控制pH值为6.5，剧烈搅拌直到混合均匀，温和搅拌条件下吸附20min，降温后滤去吸附剂，得到鱼油2.65kg。
实施例15
氮气保护下，在3kg粗鱼油中，加入15g实施例5制备的改性活性炭A，加热到60℃，控制pH值为7.5，剧烈搅拌直到混合均匀，温和搅拌条件下吸附30min，降温后滤去吸附剂，得到鱼油2.69kg。
实施例16
氮气保护下，在3kg粗鱼油中，加入7.5g实施例4制备的改性活性炭A，加热到60℃，控制pH值为6.5，剧烈搅拌直到混合均匀，温和搅拌条件下吸附20min，降温后滤去吸附剂，得到鱼油2.62kg。
用壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂处理鱼油：
实施例17
氮气保护下，在3kg粗鱼油中，加入6g实施例8制备的壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂，控制温度30℃，pH值为6，剧烈搅拌直到混合均匀，温和搅拌条件下吸附15min，滤去吸附剂，得到鱼油2.64kg。
实施例18
氮气保护下，在3kg粗鱼油中，加入150g实施例9制备的壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂，加热到100℃，控制pH值为11，剧烈搅拌直到混合均匀，温和搅拌条件下吸附60min，降温到室温，滤去吸附剂，得到鱼油2.66kg。
实施例19
氮气保护下，在3kg粗鱼油中，加入6g实施例8制备的壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂，加热到100℃，控制pH值为6，剧烈搅拌直到混合均匀，温和搅拌条件下吸附60min，降温后滤去吸附剂，得到鱼油2.65kg。
实施例20
氮气保护下，在3kg粗鱼油中，加入7.5g实施例9制备的壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂，加热到50℃，控制pH值为6.5，剧烈搅拌直到混合均匀，温和搅拌条件下吸附20min，降温后滤去吸附剂，得到鱼油2.65kg。
实施例21
氮气保护下，在3kg粗鱼油中，加入15g实施例8制备的壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂，加热到60℃，控制pH值为7.5，剧烈搅拌直到混合均匀，温和搅拌条件下吸附30min，降温后滤去吸附剂，得到鱼油2.69kg。
实施例22
氮气保护下，在3kg粗鱼油中，加入7.5g实施例9制备的壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂，加热到60℃，控制pH值为6.5，剧烈搅拌直到混合均匀，温和搅拌条件下吸附20min，降温后滤去吸附剂，得到鱼油2.62kg。
用壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂联合分子蒸馏处理鱼油：
实施例23
氮气保护下，在3kg粗鱼油中，加入6g实施例8制备的壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂，控制温度为30℃，pH值为6，剧烈搅拌直到混合均匀，温和搅拌条件下吸附15min，滤去吸附剂，得到鱼油2.66kg。
将吸附处理后的鱼油倒入刮膜式分子蒸馏器（MD-S80型）的料液罐中，70℃、40Pa进行分子蒸馏，进料速率2±0.5kg/h，刮膜速率140r/min，得到浓缩物2.34kg。
实施例24
氮气保护下，在3kg粗鱼油中，加入150g实施例9制备的壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂，加热到100℃，控制pH值为11，剧烈搅拌直到混合均匀，温和搅拌条件下吸附60min，降温后滤去吸附剂，得到鱼油2.63kg。
将吸附处理后的鱼油倒入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，100℃、0.1Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率110r/min，得到浓缩物2.35kg。
实施例25
氮气保护下，在3kg粗鱼油中，加入150g实施例8制备的壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂，控制温度为30℃，pH值为11，剧烈搅拌直到混合均匀，温和搅拌条件下，吸附15min，滤去吸附剂，得到鱼油2.65kg。
将吸附处理后的鱼油倒入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，100℃、40Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率130r/min，得到浓缩物2.32kg。
实施例26
氮气保护下，在3kg粗鱼油中，加入6g实施例9制备的壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂，控制温度为100℃，pH值为6，剧烈搅拌直到混合均匀，温和搅拌条件下，吸附15min，降温后滤去吸附剂，得到鱼油2.62kg。
将吸附处理后的鱼油倒入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，70℃、0.1Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率115r/min，得到浓缩物2.36kg。
实施例27
氮气保护下，在3kg粗鱼油中，加入6g实施例8制备的壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂，控制温度为30℃，pH值为11，剧烈搅拌直到混合均匀，温和搅拌条件下，吸附60min，滤去吸附剂，得到鱼油2.64kg。
将吸附处理后的鱼油倒入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，70℃、0.1Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率120r/min，得到浓缩物2.37kg。
实施例28
氮气保护下，在3kg粗鱼油中，加入50g实施例9制备的壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂，控制温度为70℃，pH值为8，剧烈搅拌直到混合均匀，温和搅拌条件下，吸附30min，滤去吸附剂，得到鱼油2.65kg。
将吸附处理后的鱼油倒入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，90℃、15Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率120r/min，得到浓缩物2.38kg。
实施例29
氮气保护下，在3kg粗鱼油中，加入100g实施例8制备的壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂，控制温度为40℃，pH值为8，剧烈搅拌直到混合均匀，温和搅拌条件下，吸附50min，滤去吸附剂，得到鱼油2.62kg。
将吸附处理后的鱼油倒入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，80℃、40Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率130r/min，得到浓缩物2.35kg。
实施例30
氮气保护下，在3kg粗鱼油中，加入7.5g实施例9制备的壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂，加热到50℃，控制pH值为6.5，剧烈搅拌直到混合均匀，温和搅拌条件下吸附20min，降温后滤去吸附剂，得到鱼油2.66kg。
将吸附处理后的鱼油倒入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，100℃、40Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率115r/min，得到浓缩物2.33kg。
实施例31
氮气保护下，在3kg粗鱼油中，加入15g实施例8制备的壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂，加热到60℃，控制pH值为7.5，剧烈搅拌直到混合均匀，温和搅拌条件下吸附30min，降温后滤去吸附剂，得到鱼油2.64kg。
将吸附处理后的鱼油倒入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，100℃、0.1Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率115r/min，得到浓缩物2.35kg。
实施例32
氮气保护下，在3kg粗鱼油中，加入15g实施例9制备的壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂，加热到50℃，控制pH值为6.5，剧烈搅拌直到混合均匀，温和搅拌条件下吸附20min，降温后滤去吸附剂，得到鱼油2.66kg。
将吸附处理后的鱼油倒入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，70℃、40Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率115r/min，得到浓缩物2.33kg。
实施例33
氮气保护下，在3kg粗鱼油中，加入7.5g实施例8制备的壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂，加热到60℃，控制pH值为7.5，剧烈搅拌直到混合均匀，温和搅拌条件下吸附20min，降温后滤去吸附剂，得到鱼油2.64kg。
将吸附处理后的鱼油倒入刮膜式分子蒸馏器（XT-200型）的料液罐中，70℃、0.1Pa进行分子蒸馏，进料速率3±0.5kg/h，刮膜速率130r/min，得到浓缩物2.31kg。
对实施例10～33制得的鱼油浓缩物中PCDD/Fs和DL-PCBs毒性当量进行比较，结果见表2
表2 实施例10～33鱼油浓缩物PCDD/Fs和DL-PCBs毒性当量
a: N.D=Not detected。
Claims (2)
1.一种去除鱼油中二噁英及二噁英样多氯联苯的方法，其特征在于惰性气体保护下，用改性活性炭A对鱼油进行吸附，所述改性活性炭A的制备方法，包括以下步骤：
（1）取煤质活性炭，置于0.5mol/L～10mol/L的胺类水溶液中，在25℃～100℃温度下浸渍0.5～24小时，经去离子水洗涤至中性，过滤后将浸渍处理过的活性炭置于真空干燥箱中，在50℃～90℃温度下干燥8～24小时；
（2）将经(1)得到的活性炭按照钾盐与活性炭的质量比为0.1:1～2:1，水与活性炭的质量比为1:1～2.5:1，同钾盐、水混合，搅拌至浆状，在惰性气体保护下，在250℃～450℃温度下，活化0.5～2小时，冷却至室温。
2.根据权利要求1所述去除鱼油中二噁英及二噁英样多氯联苯的方法，其特征在于所述煤质活性炭为粒径为40目～60目的粉末状煤质活性炭。
3. 根据权利要求1所述去除鱼油中二噁英及二噁英样多氯联苯的方法，其特征在于所述胺类水溶液的浓度为3mol/L～5mol/L。
4. 根据权利要求1所述去除鱼油中二噁英及二噁英样多氯联苯的方法，其特征在于所述煤质活性炭在50℃～60℃温度下浸渍3～5小时。
5. 根据权利要求1所述去除鱼油中二噁英及二噁英样多氯联苯的方法，其特征在于所述钾盐与活性炭的质量比为0.5:1～1.5:1。
6. 根据权利要求1所述去除鱼油中二噁英及二噁英样多氯联苯的方法，其特征在于所述水与活性炭的质量比为1.5:1～2:1。
7. 根据权利要求1所述去除鱼油中二噁英及二噁英样多氯联苯的方法，其特征在于所述胺类选自氨水、乙二胺、三乙胺中的一种；所述钾盐选自氯化钾、醋酸钾中的一种。
8. 根据权利要求7所述去除鱼油中二噁英及二噁英样多氯联苯的方法，其特征在于所述胺类为氨水；所述钾盐为氯化钾。
9. 一种去除鱼油中二噁英及二噁英样多氯联苯的方法，其特征在于惰性气体保护下，以壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂对鱼油进行吸附，所述壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂的制备方法为：用浓度为1％～2％的醋酸溶液缓慢溶解壳聚糖，配成黏稠的壳聚糖胶体溶液，加入改性活性炭A，室温下静止溶胀1～2小时后，搅拌成糊状，再将此糊状物置于真空干燥箱中于50℃～80℃下干燥1～2小时，再置于烘箱中于200℃～300℃下活化0.2～1.5小时，固化成型后，研细，过180目～220目筛，得到壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂；其中改性活性炭A的制备方法，包括以下步骤：
（1）取煤质活性炭，置于0.5mol/L～10mol/L的胺类水溶液中，在25℃～100℃温度下浸渍0.5～24小时，经去离子水洗涤至中性，过滤后将浸渍处理过的活性炭置于真空干燥箱中，在50℃～90℃温度下干燥8～24小时；
（2）将经(1)得到的活性炭按照钾盐与活性炭的质量比为0.1:1～2:1，水与活性炭的质量比为1:1～2.5:1，同钾盐、水混合，搅拌至浆状，在惰性气体保护下，在250℃～450℃温度下，活化0.5～2小时，冷却至室温。
10. 根据权利要求9所述去除鱼油中二噁英及二噁英样多氯联苯的方法，其特征在于所述壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂中壳聚糖的质量分数为10％～15％，壳聚糖的脱乙酰度在90％以上。
11. 一种去除鱼油中二噁英及二噁英样多氯联苯的方法，其特征在于惰性气体保护下，以壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂对鱼油进行吸附，滤除吸附剂后的鱼油进行分子蒸馏，所述壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂的制备方法为：用浓度为1％～2％的醋酸溶液缓慢溶解壳聚糖，配成黏稠的壳聚糖胶体溶液，加入改性活性炭A，室温下静止溶胀1～2小时后，搅拌成糊状，再将此糊状物置于真空干燥箱中于50℃～80℃下干燥1～2小时，再置于烘箱中于200℃～300℃下活化0.2～1.5小时，固化成型后，研细，过180目～220目筛，得到壳聚糖-改性活性炭A交联吸附剂；其中改性活性炭A的制备方法，包括以下步骤：
（1）取煤质活性炭，置于0.5mol/L～10mol/L的胺类水溶液中，在25℃～100℃温度下浸渍0.5～24小时，经去离子水洗涤至中性，过滤后将浸渍处理过的活性炭置于真空干燥箱中，在50℃～90℃温度下干燥8～24小时；
（2）将经(1)得到的活性炭按照钾盐与活性炭的质量比为0.1:1～2:1，水与活性炭的质量比为1:1～2.5:1，同钾盐、水混合，搅拌至浆状，在惰性气体保护下，在250℃～450℃温度下，活化0.5～2小时，冷却至室温。
12. 根据权利要求1、9和11中任意一项所述去除鱼油中二噁英及二噁英样多氯联苯的方法，其特征在于所述吸附剂吸附温度为30℃～100℃，吸附环境pH=6～11，吸附剂与鱼油的重量比为1:500～2:100。
13. 根据权利要求12所述去除鱼油中二噁英及二噁英样多氯联苯的方法，其特征在于所述吸附剂吸附温度为50℃～60℃，吸附环境pH=6.5～7.5，吸附剂与鱼油的重量比为1:400～1:200。
14. 根据权利要求1、9和11中任意一项所述去除鱼油中二噁英及二噁英样多氯联苯的方法，其特征在于所述吸附剂吸附时间为15min～60min。
15. 根据权利要求1、9和11中任意一项所述去除鱼油中二噁英及二噁英样多氯联苯的方法，其特征在于所述吸附剂吸附时间为20min～30min。
16. 根据权利要求11所述去除鱼油中二噁英及二噁英样多氯联苯的方法，其特征在于所述分子蒸馏在温度70℃～100℃、压力小于40Pa下进行。
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