CN103421047B - 一种对Cu2+有响应的含铱配合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于光电磷光材料领域，公开了一种对Cu²⁺有响应的含铱配合物及其制备方法与应用。一种对Cu²⁺有响应的含铱配合物具有如（式I）所示的结构。本发明的对Cu²⁺有响应的含铱配合物灵敏度高，选择性高，对热、光稳定性高，有较高的发光强度，是一种很好的用作检测铜离子的磷光材料。

Description

一种对Cu2+有响应的含铱配合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于光电磷光材料领域，具体涉及一种含铱配合物，特别涉及一种对Cu²⁺有响应的含铱配合物及其制备方法与应用。

背景技术

铜离子是人体健康不可缺少的微量营养素，其在人体中的含量仅次于铁离子和锌离子。生物体中的许多重要生理过程，如细胞呼吸、铁离子的摄取、神经递质的传递和结缔组织的代谢等都依赖于铜离子。当人体内缺铜时，会导致血管与骨骼的脆性增加、脑组织萎缩，还可以引起白癜风及少白头等黑色素丢失症。然而，当体内含铜量过高时，同样会对生物体造成危害，例如会引起血铜蓝蛋白缺乏症、胃肠功能紊乱和肾脏损坏等疾病。此外，铜离子也是环境的重要污染源之一。因此，Cu²⁺的检测在生物体健康和环保方面有着重要意义。迄今为止，人们已经发展出多种用于检测Cu²⁺的方法，如原子发射光谱、原子吸收光谱等。但是这些方法有着很多缺点，如样品需要处理、检测速度慢、检测价格昂贵等。而在许多重要的应用场合，人们需要准确、快速、低成本并能选择性地分析检测重金属的方法，化学传感器就能够很好地满足上述要求。

化学传感器是近年发展起来的一种新型的微量和痕量分析技术，它通过某化学反应以选择性方式对特定的待分析物质产生响应从而对分析质进行定性或定量测定。化学传感器具有体积小、灵敏度高、测量范围宽、价格低廉、易于实现自动化测量和在线或原位连续监测等优点，因此受到人们的广泛关注。

一个具实用价值的化学传感器可分为如下的三个部分：

（1）外来分子的接受体部分，它负责识别和结合客体分子；

（2）敏感器在接受外来物种后将信息传输外出的报告器，它负责信号的产生；

（3）连接体部分也称隔离基团，它负责连接报告器和接受体，实际上它还起到当外来物种进入接受体时引起发色体的发光特征发生变化的枢纽作用。

目前，有关Cu²⁺化学传感器的研究已有了一些报道，这些传感器的工作原理主要分为以下几个方面：（i）铜离子配位引发螺旋内酰胺开环反应；（ii）铜离子引发水解反应；（iii）铜离子引发螺旋内酰胺开环-水解反应；（iv）铜离子引发氧化反应；（v）铜离子引发氧化-环化反应；（vi）铜离子引发逆反应；（vii）铜离子引发脱硫醇反应。

近年来，以磷光重金属配合物为化学传感器引起了人们的很大兴趣，这是因为磷光重金属配合物具有以下特点：具有较高的光热稳定性；发射波长随所处环境的变化而发生变化；与有机荧光材料相比，磷光重金属配合物具有较大的stokes位移和长的发射寿命，长的发射寿命有利于使用时间分辨技术使磷光信号与背景的荧光信号相区分。在众多磷光重金属配合物中，铱配合物因其优良的光物理性能更是备受关注。铱配合物的环金属化配体的化学结构决定了配合物的光物理性质，如果配体中含有能够识别某种金属离子的接受器，则该金属离子的存在会显著改变配合物的光物理性能。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种对Cu²⁺有响应的含铱配合物。

本发明的另一目的在于提供上述对Cu²⁺有响应的含铱配合物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述对Cu²⁺有响应的含铱配合物的用途。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种对Cu²⁺有响应的含铱配合物，包括主配体和辅助配体，其中主配体是吩噻嗪基取代的苯基呔嗪，辅助配体是2-吡啶甲酸，该含铱配合物的结构如（式I）所示：

上述对Cu²⁺有响应的含铱配合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）取2-苯甲酰苯甲酸和水合肼在乙醇溶液中加热反应，得到（式II）所示酮类化合物。其中，乙醇用量以满足充分溶解原料的要求即可。

该过程发生以下反应：

（2）取步骤（1）所得的酮类化合物和三氯氧磷，并将二者溶于无水三氯甲烷中加热反应，得到（式III）所示产物1-氯-4-苯基呔嗪。其中，无水三氯甲烷用量以满足充分溶解原料的要求即可。

该过程发生以下反应：

（3）取（式III）所示的1-氯-4-苯基呔嗪和吩噻嗪在氢化钠（NaH）作用下于无水二甲基甲酰胺（DMF）溶液中发生取代反应，得到吩噻嗪基取代的苯基呔嗪产物1-吩噻嗪基-4-苯基呔嗪。其中，无水二甲基甲酰胺（DMF）用量以满足充分溶解原料的要求即可。该过程发生以下反应：

（4）取IrCl₃·3H₂O，加入1-吩噻嗪基-4-苯基呔嗪、有机溶剂A和水，温度控制在100～120℃，惰性气体保护下搅拌16～24h，得到铱的二氯桥化合物。其中，有机溶剂A和水的用量以满足充分溶解原料的要求即可。该过程发生以下反应：

（5）将铱的二氯桥化合物溶于有机溶剂B中，加入2-吡啶甲酸，在室温下搅拌12～24h，得到如（式I）所示的对Cu²⁺有响应的含铱配合物；其中，有机溶剂B的用量以满足充分溶解原料的要求即可。该过程发生以下反应：

步骤（1）所述2-苯甲酰苯甲酸与水合肼的摩尔比为1:1.4；

步骤（2）所述的酮类化合物与三氯氧磷的摩尔比为1:5；

步骤（3）所述1-氯-4-苯基呔嗪与吩噻嗪的摩尔比为1:（1～4）；

步骤（3）所述氢化钠与吩噻嗪的摩尔比为1:1；

步骤（3）所述取代反应需分步进行，具体实施步骤如下：在反应瓶中将氢化钠（NaH）溶于无水二甲基甲酰胺（DMF）中，并置于0℃的冰水浴中抽真空-通氮气，在氮气保护条件下搅拌0.5～1h；将吩噻嗪溶于无水二甲基甲酰胺（DMF）得到吩噻嗪溶液，再将吩噻嗪溶液注入上述反应瓶中，继续搅拌4～6h，最后将1-氯-4-苯基呔嗪溶解于无水二甲基甲酰胺（DMF），并将其注入上述反应瓶中，进行取代反应12～24h；

步骤（3）所述取代反应的温度为25～30℃；

步骤（4）所述IrCl₃·3H₂O与1-吩噻嗪基-4-苯基呔嗪的摩尔比为1:（2～5），有机溶剂A和水的体积比为3:1；

步骤（4）所述的有机溶剂A为乙氧基乙醇、乙二醇甲醚、缩水甘油醚或甘油中的一种；

步骤（5）所述铱的二氯桥化合物与2-吡啶甲酸的摩尔比为1:（1～5）；

步骤（5）所述的有机溶剂B为二氯甲烷、乙氧基乙醇、乙二醇甲醚、缩水甘油醚或甘油中的一种。

上述的含铱配合物的主配体上含有吩噻嗪基团，而该基团能够和铜离子在乙腈溶液中反应生成稳定的氧化物；向配合物的乙腈溶液中加入Cu²⁺，含铱配合物磷光材料的主配体上的吩噻嗪基团与Cu²⁺发生反应，导致含铱配合物磷光材料所发射红光的强度明显减弱，出现“turnoff”现象。所以，上述的对Cu²⁺有响应的含铱配合物可以作为磷光材料用于检测环境中的铜离子。

相比于现有的铜离子检测传感器，本发明的含铱配合物具有如下的优点及效果：

1.灵敏度高，选择性高。

2.对热、光稳定性高，可以应用于各种苛刻环境。

3.以吩噻嗪基取代的苯基呔嗪制备的含铱配合物磷光材料有较高的发光强度，使得此含铱配合物可用于有机电致发光材料中。

4.相比于荧光传感器，本发明的含铱配合物磷光材料有较大的stokes位移和较长的发射寿命。

附图说明

图1是以1-吩噻嗪基-4-苯基呔嗪为主配体，以2-吡啶甲酸为辅助配体的含铱配合物的合成路线图；

图2是本发明实施例1的含铱配合物在乙腈溶液中加入Cu²⁺后的紫外-可见吸收光谱图；

图3是本发明实施例1的含铱配合物在乙腈溶液中加入Cu²⁺后的荧光光谱图；

图4是本发明实施例1的含铱配合物在乙腈溶液中加入不同金属离子后的荧光光谱图；

图5是本发明实施例1的含铱配合物在乙腈溶液中各种不同金属离子对铜离子传感的影响情况。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

以1-吩噻嗪基-4-苯基呔嗪为主配体，2-吡啶甲酸为辅助配体的含铱配合物的制备，包括以下步骤（如图1所示）：

（1）4-苯基-2,3-二氮杂萘-1-酮的制备

将2-苯甲酰苯甲酸（5.66g，25mmol）和2mL85%水合肼置于150mL圆底烧瓶中，然后向其中加入50mL乙醇，加热回流6h。待反应完全后，冷却至室温，减压过滤，用少量乙醇和水的混合溶剂洗涤固体三次，并于60℃干燥24h，得到4-苯基-2,3-二氮杂萘-1-酮白色固体4.94g，产率为89%；m.p.246-248℃；

4-苯基-2,3-二氮杂萘-1-酮表征参数如下：

¹H-NMR(CDCl₃,400MHz)δ10.95(s,1H,N-H),8.51(d,J=8Hz,1H,phthalazinering),7.76(t,J=16Hz,3H,phthalazinering),7.57(d,J=8Hz,2H,phenyl),7.50(t,J=12Hz,3H,phenyl)；

结构式如下：

（2）1-氯-4-苯基呔嗪的制备

将步骤（1）的4-苯基-2,3-二氮杂萘-1-酮（4.44g，20mmol），10mL三氯氧磷，50mL无水三氯甲烷置于一圆底烧瓶中，加热回流至溶液变澄清，并用正己烷-乙酸乙酯（1:1，体积比）点板反应完全。冷却至室温，向溶液中缓慢滴加约2mL乙醇，然后将混合物倒入冰水中，调节pH至弱碱性（先用NaOH溶液，再加入适量的NaHCO₃），静置，用二氯甲烷萃取收集有机相。减压蒸除溶剂，干燥后用乙醇重结晶得产品1-氯-4-苯基呔嗪3.85g，产率为80%；m.p.154-155℃；

1-氯-4-苯基呔嗪表征参数如下：

¹H-NMR(CDCl₃,400MHz)δ8.37(d,J=7.2Hz,1H,phthalazinering),8.06(d,J=8Hz,1H,phthalazinering),7.98(t,J=14.8Hz,1H,phthalazinering),7.90(t,J=14.4Hz,1H,phthalazinering),7.69-7.72(m,2H,phenyl),7.55(t,J=6Hz,3H,phenyl)；

结构式如下：

（3）1-吩噻嗪基-4-苯基呔嗪（ptzppz）的制备

在三颈瓶中加入1.2g60%的NaH和10mL无水DMF，将其置于0℃的冰水浴中抽真空-通氮气，并在氮气保护条件下搅拌1h。然后称取吩噻嗪（5.98g，30mmol）溶解于10mL无水DMF中，用注射器将该溶液注入反应瓶内，继续搅拌6h。最后称取步骤（2）的1-氯-4-苯基呔嗪（3.61g，15mmol）并使其溶解于10mL无水DMF中，再将此溶液用注射器注入三颈瓶中，于25℃反应12h。停止反应后，将溶液倒入大量的冰水中，然后用三氯甲烷萃取，收集有机相。减压蒸除溶剂，用二氯甲烷/石油醚（1/2，体积比）在硅胶上柱层析，收集黄色部分，蒸除溶剂，得到黄色固体产物1-吩噻嗪基-4-苯基呔嗪3.81g，产率为63%；m.p.215-216℃；

1-吩噻嗪基-4-苯基呔嗪表征参数如下：

FT-IR(KBr压片,cm^-1):1570,1455,1382,1312,1242,1121,1033,926,849,761；

¹H-NMR(CDCl₃,400MHz)δ8.39(d,J=9.6Hz,1H,phthalazinering),8.09(d,J=8Hz,1H,phthalazinering),7.84-7.87(m,2H,phthalazinering),7.80(d,J=3.6Hz,2H,phenyl),7.60(t,J=7.2Hz,3H,phenyl),7.23(d,J=6.8Hz,2H,phenothiazinering),7.14(t,J=9.6Hz,2H,phenothiazinering),6.96-6.98(m,4H,phenothiazinering)；

结构式如下：

（4）铱的二氯桥化合物的制备

将IrCl₃·3H₂O（0.2003g，0.63mmol），1-吩噻嗪基-4-苯基呔嗪（0.6458g，1.6mmol），2-乙氧基乙醇（15mL）和水（5mL）放入50mL圆底烧瓶中，溶剂脱气后用氮气保护，将反应混合物加热至120℃，反应24h。冷却过滤沉淀，用丙酮和乙醇分别洗涤三次，真空干燥，得到深红色铱的二氯桥化合物0.2602g，产率为40%；

结构式如下：

（5）含铱配合物的制备

取铱的二氯桥化合物（0.2127g，0.10mmol），于一50mL单口烧瓶中，用30mL二氯甲烷溶解，加入2-吡啶甲酸（0.0248g，0.20mmol），8mL乙醇和1mL三乙胺，在氮气保护下，室温下搅拌12h，减压蒸除溶剂，用二氯甲烷/甲醇（20/1，体积比）在硅胶上柱层析。收集红色部分，蒸除溶剂，得暗红色固体产物含铱配合物0.0945g，产率为42%；

含铱配合物表征参数如下：

FT-IR(KBr压片,cm^-1):1717,1634,1584,1457,1393,1261,1097,1020,798；

¹H-NMR(CDCl₃,400MHz)δ8.95(d,J=8Hz,1H,picring),8.61(d,J=3.6Hz,1H,picring),8.20(d,J=7.6Hz,2H,phthalazinering),7.92-7.96(m,4H,phthalazineringandpicring),7.55(t,J=11.6Hz,4H,phthalazinering),7.49(t,J=4.8Hz,3H,phenyl),7.35-7.40(m,3H,phenyl),7.19(d,J=7.6Hz,4H,phenothiazinering),7.13-7.10(m,4H,phenothiazinering),6.92-6.98(m,8H,phenothiazinering),6.66(d,J=7.2Hz,1H,phenyl),6.45(d,J=7.2Hz,1H,phenyl)；

结构式如下：

实施例2

实施例1含铱配合物在浓度为1×10^-5mol/L的乙腈溶液中对Cu²⁺响应的紫外-可见吸收光谱测试如图2所示。由该谱图可知，含铱配合物的吸收峰主要集中在两个区域：位于近紫外区220～350nm处相对较强的吸收峰和位于405nm处较弱的吸收峰。此外，还可以清楚地看出，随着Cu²⁺（0～2.0eq）的加入，配合物的紫外吸收曲线发生很明显的变化，228nm处的吸收峰变得更强，说明Cu²⁺的加入对含铱配合物的溶液光物理性质作用明显，可以作为磷光材料用于检测环境中的铜离子。

实施例3

实施例1含铱配合物对Cu²⁺响应的磷光发射光谱测试如图3所示。在乙腈溶液中，浓度为1×10^-5mol/L的含铱配合物的发射为红光，其最大发射波长为658nm。随着Cu²⁺（0～2.0eq）的逐渐加入，658nm的发射峰强度逐渐减弱，且当Cu²⁺的加入量大于2当量时，此发射峰的强度不再发生变化。说明铜离子对铱配合物有磷光淬灭的效果，可以作为铜离子探针用于铜离子的传感。

实施例4

加入浓度为2×10^-5mol/L的不同金属离子后，实施例1含铱配合物在浓度为1×10^-5mol/L的乙腈溶液中发射光谱的变化如图4所示。由光致发光谱图可以清楚地看出，未加入金属离子时，含铱配合物溶液的最大发射峰在658nm处，当加入2当量的Ag⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、K⁺、Mg²⁺、Mn²⁺、Na⁺、Ni²⁺、Zn²⁺离子后，最大发射峰的位置没有发生变化，且峰强度变化很小。相比而言，加入2当量的Cu²⁺后，含铱配合物溶液的光致发光光谱则发生了很大的改变，在峰位置保持不变的情况下，位于658nm处的最大发射峰强度明显减弱。该比较实验说明Cu²⁺的加入对含铱配合物的乙腈溶液光物理性能作用明显，并且含铱配合物对Cu²⁺有很好的选择性。

实施例5

在浓度为2×10^-5mol/L的不同金属离子存在下，实施例1含铱配合物在浓度为1×10^-5mol/L的乙腈溶液中滴加Cu²⁺前（黑色竖形长条）后（斜线竖形长条）的658nm处的发射峰强度的变化如图5所示，其中，实验的不同金属离子包括Ag⁺，Ba²⁺，Ca²⁺，Co²⁺，K⁺，Mg²⁺，Mn²⁺，Na⁺，Ni²⁺和Zn²⁺。可以看出，当加入Cu²⁺后，含有其它金属离子的含铱配合物溶液的发射光谱发生明显改变，这种变化与只加Cu²⁺引起的光致发光光谱的变化一致，即位于658nm处的最大发射峰强度减弱，但是，减弱的程度不如只加Cu²⁺明显。该竞争性实验说明，含铱配合物对Cu²⁺的识别性能几乎不受其它金属离子的影响，即抗金属阳离子干扰的能力比较强。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种对Cu²⁺有响应的含铱配合物的制备方法，其特征在于，所述含铱配合物的结构如(式I)所示：

所述的制备方法包括以下步骤：

(1)取2-苯甲酰苯甲酸和水合肼在乙醇溶液中加热反应，得到(式II)所示酮类化合物；

(2)取步骤(1)所得的酮类化合物和三氯氧磷，并将二者溶于无水三氯甲烷中加热反应，得到(式III)所示产物1-氯-4-苯基呔嗪；

(3)取(式III)所示的1-氯-4-苯基呔嗪和吩噻嗪在氢化钠作用下于无水二甲基甲酰胺溶液中发生取代反应，得到吩噻嗪基取代的苯基呔嗪产物1-吩噻嗪基-4-苯基呔嗪；

所述取代反应需分步进行，具体实施步骤如下：在反应瓶中将氢化钠溶于无水二甲基甲酰胺中，并置于0℃的冰水浴中抽真空-通氮气，在氮气保护条件下搅拌0.5～1h；将吩噻嗪溶于无水二甲基甲酰胺得到吩噻嗪溶液，再将吩噻嗪溶液注入上述反应瓶中，继续搅拌4～6h，最后将1-氯-4-苯基呔嗪溶解于无水二甲基甲酰胺，并将其注入上述反应瓶中，进行取代反应12～24h；

(4)取IrCl₃·3H₂O，加入1-吩噻嗪基-4-苯基呔嗪、有机溶剂A和水，温度控制在100～120℃，惰性气体保护下搅拌16～24h，得到铱的二氯桥化合物；

所述的有机溶剂A为乙氧基乙醇、乙二醇甲醚、缩水甘油醚或甘油中的一种；

(5)将铱的二氯桥化合物溶于有机溶剂B中，加入2-吡啶甲酸，在室温下搅拌12～24h，得到一种对Cu²⁺有响应的含铱配合物；

所述的有机溶剂B为二氯甲烷、乙氧基乙醇、乙二醇甲醚、缩水甘油醚或甘油中的一种。

2.根据权利要求1所述的对Cu²⁺有响应的含铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述2-苯甲酰苯甲酸与水合肼的摩尔比为1:1.4；

步骤(2)所述的酮类化合物与三氯氧磷的摩尔比为1:5；

步骤(3)所述1-氯-4-苯基呔嗪与吩噻嗪的摩尔比为1:(1～4)；

步骤(3)所述氢化钠与吩噻嗪的摩尔比为1:1。

3.根据权利要求1或2所述的对Cu²⁺有响应的含铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述取代反应的温度为25～30℃。

4.根据权利要求1所述的对Cu²⁺有响应的含铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述IrCl₃·3H₂O与1-吩噻嗪基-4-苯基呔嗪的摩尔比为1:(2～5)，有机溶剂A和水的体积比为3:1。

5.根据权利要求1所述的对Cu²⁺有响应的含铱配合物的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述铱的二氯桥化合物与2-吡啶甲酸的摩尔比为1:(1～5)。