CN103420783A

CN103420783A - 一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的制备方法

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Publication number: CN103420783A
Application number: CN2012101583963A
Authority: CN
Inventors: 向绍基; 付庆; 姚汉清; 黄红英; 刘建鹏; 孔小林
Original assignee: Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Priority date: 2012-05-22
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2032-05-22
Also published as: CN103420783B

Abstract

本发明公开了一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的制备方法，在有机溶剂存在下，反应助剂的作用下，1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯与锌粉发生还原脱氯反应生成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔。具有原料成本低、操作简单、反应温和、反应速度快、产率高、成本低、选择性高等优点。

Description

一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的制备方法。

背景技术

[0002] 1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔是一种重要的含氟精细化工原料，可用于合成含双三氟甲基堆块、ODS替代品的关键中间体和作为含氟聚合物的单体，例如可用于合成邻位双三氟甲基苯环或杂环的关键中间体、顺式（Z）六氟-2-丁烯等。

现有技术报道中六氟-2-丁炔的制备方法主要有以下几种：

（1）采用三氯乙烯为原料通过合成全氯丁二烯制备六氟-2-丁炔：

Frank, C. F和Blackham, A. U用过氧化苯甲酰引发三氯乙烯二聚反应生成六氯-1-丁烯（Frank, C. F, Blackham, A. U. J. Am.Chem.Soc. 1950(72)，3283）, 专利FR836719中报道催化加氢同时消除氯化氢制得全氯丁二烯，Henne,A.L，李宗珍，Henry N. C. Wong等人用SbF₃Cl₂将全氯丁二烯在反应釜中氟化得到顺反六氟-2，3-二氯-2-丁烯（R1316），并用锌粉、醋酸酐在137-140℃反应6小时，再经转移蒸馏、低温分馏得到纯六氟丁炔（Henne, A. L. J. Am.Chem.Soc. 1947(69),1820；李宗珍, 翁辉九，金香珊，王志勤. 有机化学. 1987,107-109 ； Henry N. C. Wong, etc. Synthesis, 1984 (9), 787-90）。该路线步骤长，选择性不好，收率不高。

（2）采用2-丁炔二酸为原料制备六氟-2-丁炔：

W.R.Hasek和W.C.Smith报道了采用2-丁炔二酸为原料制得六氟-2-丁炔的方法(W.R.Hasek, W.C.Smith. J. Am. Chem. Soc. 1960,Vol82 (3),543–551),该方法采用6倍四氟化硫为原料，在温度为170℃的条件下反应8小时，得到六氟-2-丁炔的产率为80%，合成路线如Scheme_7所示。该技术主要问题是所采用的原料2-丁炔二酸不易获得, 四氟化硫原料价格高，该条合成路线不适合工业化生产。

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发明内容

本发明的目的在于提供一种六氟-2-丁炔的制备方法，具有原料路线新颖、原料成本低、操作简单、反应温和、反应速度快、产率高、成本低、选择性高而且环境友好、可用于工业化生产等特点。

为达到上述目的，本发明人对现有技术进行研究，采用1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯（简称R1316）为原料，以锌粉为还原剂，在有机溶剂存在下进行还原脱氯反应制备六氟-2-丁炔。实验发现采用锌粉为还原剂，进行还原脱氯反应能够制备得到六氟-2-丁炔，但反应的产率很低，仅20～50%。发明人在实验过程中发现有大部分的R1316原料和锌粉没有反应，这是导致产率低的主要原因，而且未反应完的锌粉影响反应后处理过程中氯化锌的回收和提纯。

发明人参考现有技术在反应初始阶段加入少量的氯化锌（参考：J. C. Sauer. Org. Synth. 1963, Coll. Vol. 4, 268），发现该反应的产率也没有明显的提高。但是本发明人经过反复的试验和探索发现在反应体系中加入连二亚硫酸钠、碘、1,2-二溴乙烷、偶氮二异丁腈（AIBN）或过氧化二苯甲酰（BPO）这些物质，能够明显减少反应体系中R1316原料和锌粉的含量，而且使反应时间也大大缩短，所得的六氟-2-丁炔收率大幅提高，反应的效率也提高。本发明中把该类物质称为反应助剂。

本发明提供的技术方案如下：

一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的制备方法，在有机溶剂存在下，反应助剂的作用下， 1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯与锌粉发生还原脱氯反应生成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔；

所述有机溶剂选自醇类、醚类、苯甲腈类、酰胺类、酸酐类或含硫化合物中的一种、两种或三种以上组合；

所述反应助剂选自连二亚硫酸钠、碘、1,2-二溴乙烷、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的一种、两种或三种以上组合；

所述反应助剂与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔配比为0.005～0.05：1；

所述锌粉与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔配比为0.5～3.0：1；

所述有机溶剂与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔配比为5～50：1。

作为优选的实施方式，上述反应助剂与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔配比为0.01～0.03：1，上述锌粉与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔配比为1.0～2.0：1，上述有机溶剂与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔配比为10～30：1。

上述反应助剂优选为连二亚硫酸钠和/或过氧化二苯甲酰。

上述醇类优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚。

上述醚类优选为1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚或二甘醇二乙醚。

上述苯甲腈类优选为苯甲腈或C1-C6烷基取代的苯甲腈。

上述苯酰胺类优选为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。

上述酸酐类优选为乙酸酐。

上述含硫化合物优选为二甲基亚砜或环丁砜。

本发明所述反应在100～200℃温度下进行较为合适，更为优选的温度范围为110～150℃，反应时间优选为2～20小时。粗产品收集在钢瓶中，粗产率为60～95%之间。

本发明所述的锌粉在用于反应前最好经活化预处理，处理步骤如下：

将一定量锌粉与稀盐酸（浓度为2～10%）一起搅拌，过滤以除去酸，把锌粉放在反应瓶中，先用稀盐酸洗涤，后用蒸馏水洗涤三次，再用95%乙醇洗涤两次，最后用无水丙酮或无水乙醚洗涤一次，每次洗涤后都过滤以除去洗涤液，处理后的锌粉在氮气保护下40～80℃之间干燥除溶剂，有块状物则在研钵中研碎，经过处理后得锌粉在氮气保护下备用。

本发明采用的原料R1316是顺反混合物，其中顺反混合物的总含量为50～99%均可做为原料使用，其中R1316顺反混合物的主要杂质是R122(1,1-二氟-1,2,2-三氯乙烷)，杂质R122在反应体系中生成了二氟氯乙烯，该副产物很容易通过精馏与产物六氟-2-丁炔分离提纯。

本发明所述产物六氟-2-丁炔采用加压釜精馏方法提纯，其中加压精馏的条件为：加压釜的温度为20℃～120℃，压力为0.2-1.0MPa,精馏后得纯品，GC纯度大于98%，产率70%～90%，得到的产物经GC-MS，NMR结构鉴定为1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔。作为优选的实施方式，精馏温度为20℃～45℃，精馏压力为0.3～0.6MPa。

本发明所述反应溶剂的回收利用和氯化锌的回收提纯方法如下：

废液从反应器中放出时为液态，冷却后为糊状物，主要成分为氯化锌，含约30～40%的溶剂、少量锌粉及其它金属杂质离子，将该糊状物用稀盐酸配成中性溶液。滤去不溶物，得到的溶液用EDTA测定锌离子浓度，用原子吸收光谱测其它金属离子的浓度。针对废液的组成及环保要求，首先要除去溶剂。再用常规方法除去铁离子和重金属离子，得到净化后的氯化锌水溶液。将氯化锌净化液浓缩重结晶得到固体氯化锌，重结晶母液循环套用。也可以将氯化锌进一步转化为其它锌盐，用氨水与氯化锌溶液反应，可制得氢氧化锌，用碳酸氢钠与氯化锌溶液反应可得碱式碳酸锌，高温分解氢氧化锌或碱式碳酸锌可制得氧化锌。通过现有技术可以实现反应过程中生成的氯化锌和溶剂的回收利用。

本发明相比现有技术，具有如下优点：

（1）对原料R1316纯度要求低，大于50%均可使用；

（2）产率高，溶剂可循环使用，成本经济；

（3）得到合格的无水氯化锌，可以作为产品使用。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所有可能包括的备选方案、改进方案和等效方案。

在以下的实施例中，化合物的结构式是通过核磁共振（NMR）或质谱（MS）来确定的。NMR位移（δ）以百万分之一（ppm）的单位给出。NMR的测定是采用Varian 400MHz核磁仪。NMR的测定溶剂为氘代氯仿(CDCl₃)，¹⁹F NMR定标为氟仿（CFCl₃），化学位移是以10^-6（ppm）作为单位给出。

反应所有的液体原料和产品采用气相色谱进行定量分析，采用GC-MS进行定性分析。气相色谱分析仪器为：气相色谱仪GC-2010-SHIMADZU。

GC-MS定性分析采用Voyager_Trace 2000质谱仪测定。

除特殊说明外，本发明涉及的原料和试剂均市售可得。

实施例1 （锌粉活化预处理）

方法1：用1.2kg锌粉与3 L 2%盐酸一起搅拌1小时，过滤以除去酸，把锌粉放在5 L烧杯中，先用3 L 2%盐酸洗涤一次，然后用蒸馏水洗涤三次（每次用3 L），再用95%乙醇洗涤两次（每次用2 L），最后用2 L无水乙醚洗涤一次，每次洗涤后都过滤以出去洗涤液，处理后的锌粉在氮气保护下40～80℃之间干燥脱除溶剂，有块状物则在研钵中研碎,经过处理后得锌粉在氮气保护下备用。

方法2：将830克锌粉在300ml稀盐酸（10%）中搅拌20min，过滤以除去酸。先用600ml水洗涤锌粉，再用95%乙醇洗涤两次（每次用1 L），然后用每次200ml丙酮洗涤两次，每次洗涤后都过滤以出去洗涤液，处理后的锌粉在氮气保护下40～80℃之间干燥脱除溶剂，有块状物则在研钵中研碎,经过处理后得锌粉在氮气保护下备用。

实施例 2

在装有机械搅拌器、恒压滴液漏斗的5升三口瓶上接入两级回流冷凝管，其中第一级回流冷凝管采用自来水冷却，第二级回流冷凝管采用冷冻机循环酒精冷凝，控制酒精的温度在-10～-20℃，生成的产品经回流冷凝管导出采用冷冻机循环无水酒精冷却把产品收集到钢瓶中，控制无水酒精的温度在-50～-60℃。采用油浴加热反应瓶，采用电子温控仪控制反应温度。

把上述装置进行氮气置换，在氮气保护下加入1升醋酸酐（分析纯，上海凌峰化学化学试剂有限公司）、活化过的锌粉103克（分析纯，上海申翔化学试剂有限公司）和3.0 克反应助剂连二亚硫酸钠(即保险粉)，油浴温度升到130℃～140℃之间反应，于2小时内滴入290克 R1316混合物（R1316，GC纯度65%），并继续反应20小时，粗产品收集在钢瓶中，采用1.5升加压釜精馏，其中加压精馏的条件为：加压釜的温度为25℃～30℃，压力为0.3-0.4 MPa,精馏后得纯品六氟-2-丁炔98克，GC纯度大于98%，产率75%，得到的产物经GC-MS，¹⁹F NMR结构鉴定为六氟-2-丁炔。

MS (M_r=162.1), m/z (% relative intensity) ，EI: 50.0(6), 55.1(13), 69.1(38), 74.1(20), 93.1(100), 112.1(7), 124.1(11), 143.1(54), 162.1(10)。

¹⁹F NMR (376.4 MHz, CDCl₃): δ-53.96（s）ppm.

实施例 3

把上述装置进行氮气置换，在氮气保护下加入2升乙二醇单甲醚（分析纯，上海金锦乐实业有限公司），活化过的锌粉335克（分析纯，上海申翔化学试剂有限公司）和15克反应助剂连二亚硫酸钠(保险粉)，油温加热到130℃回流，于3小时内滴入920克 R1316混合物（R1316，GC纯度87%），并继续反应4小时，粗产品收集在钢瓶中，采用1.5升加压釜精馏，其中加压精馏的条件为：加压釜的温度为25℃～30℃，压力为0.3-0.4 MPa，精馏后得纯品六氟-2-丁炔473克，GC纯度大于98%，产率85%。

实施例 4

把上述装置进行氮气置换，在氮气保护下加入2升乙二醇二乙醚（分析纯，上海德茂化工有限公司），活化过的锌粉260克（分析纯，上海申翔化学试剂有限公司）和21克反应助剂过氧化二苯甲酰（BPO），油温加热到140℃回流，于3小时内滴入1100克 R1316混合物（R1316，GC纯度75%），并继续反应3小时，粗产品收集在钢瓶中，采用1.5升加压釜精馏，其中加压精馏的条件为：加压釜的温度为20℃～25℃，压力为0.3-0.4 MPa，精馏后得纯品六氟-2-丁炔476克，GC纯度大于98%，产率83%。

实施例 5

把上述装置进行氮气置换，在氮气保护下加入3升二甘醇二甲醚（分析纯，上海科兴商贸有限公司），活化过的锌粉429克（分析纯，上海申翔化学试剂有限公司）和40 克反应助剂1,2-二溴乙烷，浴温升到110℃～120℃，于3小时内滴入1567克 R1316混合物（R1316，GC纯度87%），并继续反应6小时，粗产品收集在钢瓶中，采用1.5升加压釜精馏，其中加压精馏的条件为：加压釜的温度为25℃～30℃，压力为0.3-0.4MPa,精馏后得纯品六氟-2-丁炔853克，GC纯度大于98%，产率90%。

实施例 6

把上述装置进行氮气置换，在氮气保护下加入3升1,4二氧六环（分析纯，上海南翔试剂有限公司），活化过的锌粉309克（分析纯，上海申翔化学试剂有限公司）和20 克反应助剂偶氮二异丁腈（AIBN），油浴加热110-120℃之间回流反应，于4小时内滴入1479克 R1316混合物（R1316混合物，GC纯度95%），并继续反应2小时，粗产品收集在钢瓶中，采用1.5升加压釜精馏，其中加压精馏的条件为：加压釜的温度为25℃～30℃，压力为0.3-0.4MPa,精馏后得纯品六氟-2-丁炔691克，GC纯度大于98%，产率90%。

实施例 7

把上述装置进行氮气置换，在氮气保护下加入3升苯甲腈（分析纯，济南嘉华化工有限公司），活化过的锌粉640克（分析纯，上海申翔化学试剂有限公司）和30 克反应助剂单质碘，油浴加热到150℃反应，于4小时内滴入3000 克 R1316混合物（R1316混合物，GC纯度87%），并继续反应3小时，粗产品收集在钢瓶中，采用1.5升加压釜精馏，其中加压精馏的条件为：加压釜的温度为25℃～30℃，压力为0.3-0.4MPa,精馏后得纯品六氟-2-丁炔1403克，GC纯度大于98%，产率88%。

实施例 8

把上述装置进行氮气置换，在氮气保护下加入3升N,N-二甲基甲酰胺（分析纯，上海海曲化工有限公司），活化过的锌粉690克（分析纯，上海申翔化学试剂有限公司）和38 克反应助剂偶氮二异丁腈（AIBN），浴温升到120℃～130℃，于4小时内滴入2398克 R1316混合物（R1316，GC纯度99%），并继续反应6小时，粗产品收集在钢瓶中，采用1.5升加压釜精馏，其中加压精馏的条件为：加压釜的温度为25℃～30℃，压力为0.3-0.4MPa,精馏后得纯品六氟-2-丁炔1534克，GC纯度大于98%，产率92%。

实施例 9

把上述装置进行氮气置换，在氮气保护下加入3升二甲基亚砜（分析纯，上海海曲化工有限公司），活化过的锌粉690克（分析纯，上海申翔化学试剂有限公司）和30克反应助剂连二亚硫酸钠(保险粉)，油温加热到130℃～140℃之间反应，于4小时内滴入3883克 R1316混合物（R1316，GC纯度60%），并继续反应4小时，粗产品收集在钢瓶中，采用1.5升加压釜精馏，其中加压精馏的条件为：加压釜的温度为35℃～45℃，压力为0.5-0.6 MPa，精馏后得纯品六氟-2-丁炔1199克，GC纯度大于98%，产率74%。

实施例 10

在装有机械搅拌器、恒压滴液漏斗的10升三口瓶上接入两级回流冷凝管，其中第一级回流冷凝管采用自来水冷却，第二级回流冷凝管采用冷冻机循环酒精冷凝，控制酒精的温度在-10～-20℃，生成的产品经回流冷凝管导出采用冷冻机循环无水酒精冷却把产品收集到钢瓶中，控制无水酒精的温度在-50～-60℃。采用油浴加热反应瓶，采用电子温控仪控制反应温度。

把上述装置进行氮气置换，在氮气保护下加入3.5升环丁砜（工业级，辽阳光华化工有限公司），活化过的锌粉700克（分析纯，上海申翔化学试剂有限公司）和35 克反应助剂单质碘，油浴加热到180℃反应，于4小时内滴入2526克 R1316混合物（R1316混合物，GC纯度95%），并继续反应3小时，粗产品收集在钢瓶中，采用1.5升加压釜精馏，其中加压精馏的条件为：加压釜的温度为25℃～30℃，压力为0.3-0.4MPa,精馏后得纯品六氟-2-丁炔1468克，GC纯度大于98%，产率88%。

对比实施例 1(与实施例5对比)

把上述装置进行氮气置换，在氮气保护下加入3升二甘醇二甲醚（分析纯，上海科兴商贸有限公司）和活化过的锌粉429克（分析纯，上海申翔化学试剂有限公司），浴温升到110℃～120℃，于3小时内滴入1567克 R1316混合物（R1316，GC纯度87%），并继续反应6小时，粗产品收集在钢瓶中，采用1.5升加压釜精馏，其中加压精馏的条件为：加压釜的温度为25℃～30℃，压力为0.3-0.4MPa,精馏后得纯品六氟-2-丁炔284克，GC纯度大于98%，产率30%。

对比实施例 2(与实施例6对比)

把上述装置进行氮气置换，在氮气保护下加入3升1,4二氧六环（分析纯，上海南翔试剂有限公司）和活化过的锌粉309克（分析纯，上海申翔化学试剂有限公司），油浴加热回流反应，于4小时内滴入1479克 R1316混合物（R1316混合物，GC纯度95%），并继续反应2小时，粗产品收集在钢瓶中，采用1.5升加压釜精馏，其中加压精馏的条件为：加压釜的温度为25℃～30℃，压力为0.3-0.4MPa,精馏后得纯品六氟-2-丁炔346克，GC纯度大于98%，产率45%。

对比实施例 3(与实施例8对比)

把把上述装置进行氮气置换，在氮气保护下加入3升N,N-二甲基甲酰胺（分析纯，上海海曲化工有限公司）和活化过的锌粉690克（分析纯，上海申翔化学试剂有限公司），浴温升到120℃～130℃，于4小时内滴入2398克 R1316混合物（R1316，GC纯度99%），并继续反应6小时，粗产品收集在钢瓶中，采用1.5升加压釜精馏，其中加压精馏的条件为：加压釜的温度为25℃～30℃，压力为0.3-0.4MPa,精馏后得纯品六氟-2-丁炔534克，GC纯度大于98%，产率32%。

Claims

1. 一种1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的制备方法，其特征在于在有机溶剂存在下，反应助剂的作用下， 1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯与锌粉发生还原脱氯反应生成1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔；

2. 按照权利要求1所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的制备方法的制备方法，其特征在于所述反应助剂与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔配比为0.01～0.03：1，所述锌粉与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔配比为1.0～2.0：1，所述有机溶剂与1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯的摩尔配比为10～30：1。

3. 按照权利要求1所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的制备方法，其特征在于所述反应助剂为连二亚硫酸钠和/或过氧化二苯甲酰。

4.按照权利要求1所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的制备方法，其特征在于所述醇类选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚，所述醚类为1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚或二甘醇二乙醚，所述苯甲腈类为苯甲腈或C1-C6烷基取代的苯甲腈，所述苯酰胺类为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，所述酸酐类为乙酸酐，所述含硫化合物为二甲基亚砜或环丁砜。

5. 按照权利要求1所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的制备方法，其特征在于反应温度为100～200℃。

6. 按照权利要求1所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的制备方法，其特征在于反应温度为110～150℃。

7. 按照权利要求1所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的制备方法，其特征在于所述锌粉在反应之前经酸活化处理。

8. 按照权利要求1所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的制备方法，其特征在于产物1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的提纯方法为加压精馏，精馏温度为20℃～120℃，精馏压力为0.2～1.0MPa。

9.按照权利要求8所述的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔的制备方法，其特征在于所述精馏温度为20℃～45℃，精馏压力为0.3～0.6MPa。