CN103418376A

CN103418376A - 抗烧结低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法

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Publication number: CN103418376A
Application number: CN2012101504853A
Authority: CN
Inventors: 吴文海; 吴省; 樊志贵; 马春景; 曾铁强; 缪长喜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-05-16
Filing date: 2012-05-16
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2032-05-16
Also published as: CN103418376B

Abstract

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢铂锡催化剂及其制备方法，主要解决现有制备技术中存在催化剂在高温及烧炭过程中金属铂粒子容易聚结长大，影响催化剂稳定性的问题。本发明首先采用共沉淀法将镁、钙等碱性金属助剂引入氧化铝载体当中，得到复合金属氧化物载体，然后采用浸渍法负载铂组分及锡组分，即浸渍铂及锡组分的可溶性盐的水溶液，经干燥、焙烧、水蒸气处理后得到铂锡催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的工业制备中。

Description

抗烧结低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于抗烧结低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯/异丁烯主要来自蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，可广泛用于合成聚合物、汽油添加剂、橡胶以及各种化工中间体。随低碳烯烃需求量日益增长，传统的生产过程很难满足市场需求的迅速增长。由炼油厂得到的大量低碳烷烃是液化石油气的主要成分，主要用作民用燃料。开发由低碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃开辟新的烯烃来源具有重要意义。目前，丙烷催化脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺为代表。国内尚没有低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的生产装置。

低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN200710025372.X)公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17%，丙烯选择性93%；中国专利(CN200710023431.X)采用采用水热合成的方法将锡引入ZSM-5分子筛载体，并用浸渍法负载铂组分，该催化剂运行100小时后，丙烷转化率高于30%，丙烯选择性99%，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。中国专利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公开了一种铂锡催化剂用于丙烷脱氢反应，采用了锡组分与铂组分共浸渍的制备方法，载体为Y型、ZSM-5等含Na分子筛，催化剂连续运行720小时后，丙烷转化率30.5%，丙烯选择性96.4%，但两次烧炭再生后活性下降一半。

上述催化剂均采用了氧化铝来负载催化剂的活性组分，在高温或烧炭再生的过程中催化剂的金属粒子容易被聚集长大而影响催化剂的活性，造成催化剂的失活。采用碱金属或碱土金属掺杂的方法得到复合氧化铝载体并用于制备低碳烷烃脱氢制低碳烯烃铂锡催化剂的文献未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有制备技术中存在催化剂的金属粒子在高温及烧炭过程中容易聚集长大，影响催化剂性能的问题，提供一种新的抗烧结低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂，该催化剂用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃过程，具有在高温以及烧炭再生条件下，金属粒子不易聚集长大，催化剂的稳定性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种抗烧结低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：

a)选自铂系金属中钌、铑、钯、锇、铱或铂中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～1.2%；

b)选自元素周期表中ⅣA化合物中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～5.0%；

c)选自元素周期表中ⅠA或ⅡA化合物中的至少一种，以单质计为催化剂重量的5.0～35.0%；

d)采用共沉淀法制备得到的含碱土金属的复合氧化铝载体，占催化剂重量的58.5～94.9%。

上述技术方案中，元素周期表中ⅣA化合物优选方案选自Sn或Ge中的至少一种，以单质计为催化剂重量的1.0～2.0%。铂系金属优选方案选自Pt或Pd，以单质计为催化剂重量的0.1～1.0%。元素周期表中ⅠA或ⅡA元素优选方案选自Li、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种，以单质计为催化剂重量的5.0～35.0%。

载体可以根据需要制成不同的形状，如圆柱状，球状、片状，筒状、拉西环或蜂窝状等，但圆柱形和球形是比较好的选择，其有效直径在1～5mm，以便于工业应用。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种抗烧结低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将所需量的硝酸铝以及碱土金属M的可溶性盐配置成水溶液Ⅰ，其中M选自Ca、Mg、Ba或Sr中的至少一种，Al：M物质的量比为0.5～8：1；

b)配置质量百分比浓度范围1～20%的可溶性碱的水溶液Ⅱ，可溶性碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氨的至少一种；

c)将溶液Ⅰ加入溶液Ⅱ中，控制pH值8～12，过滤、洗涤后将该沉淀于50～150^oC烘干，然后在650～1000^oC焙烧1～24小时，得到复合氧化铝载体；

d)将所需量的氯铂酸盐以及锡的可溶性盐配置成混合水溶液Ⅲ；

e)用浸渍法将溶液Ⅲ中所含可溶性盐负载在复合氧化铝载体上，浸渍1～48小时后，干燥后得到催化剂前体；

f)催化剂前体在450～650^oC焙烧0.5～24小时，并用水蒸汽脱氯0.5～24小时后用氢气还原得到低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂。

上述技术方案中，步骤(c)中的焙烧温度优选范围为700～950^oC。Al：M物质的重量比为优选范围为 1～5：1。步骤(f)中氢气还原的温度优选范围为450～550^oC，还原时间优选范围为0.5～4小时。

本发明采用了共沉淀法制备复合氧化铝载体，在含有镁等金属的过渡金属复合的氧化铝载体容易形成MAl₂O₃型的尖晶石结构，在这种结构的载体上存在大量的氧离子空穴，产生这样的晶格缺陷后，铂金属粒子与氧化铝载体之间的作用增强，有利于得金属粒子分散度更高，分布更加均匀，而且可以减少还原以及烧炭再生过程中金属粒子的聚集和长大而导致催化剂活性下降。同时采用碱性金属助剂对氧化铝载体的改性可以调变载体表面的表面酸性，抑制脱氢反应中丙烷的裂解氢解等反应的发生，提高了催化剂的选择性，并可增强催化剂的抗积炭能力，提高了催化剂的稳定性。

低碳烷烃脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析采用HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm； FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。采用本方法得到的催化剂在550^oC，常压，丙烷质量空速4.6小时^-1，H₂/C₃H₈为2:5条件下使用，转化率高于40%，选择性高于90%，经多次再生，金属粒子可维持在3nm以下，取得了良好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

取60g硝酸铝(Al(NO₃)₃ 9H₂O)溶于200ml去离子水中，然后按物质的量Al：Mg为1：1配制硝酸铝水溶液和硝酸镁的混合水溶液；在60^oC，剧烈搅拌下，将该混合水溶液缓慢滴加到5%的氨水中，形成沉淀，控制pH值约为10，将沉淀在室温下过夜后，过滤，洗涤，于120^oC烘干，粉碎，过筛后，在700^oC焙烧3小时，得到不同比例的复合氧化铝载体。

得到的复合氧化铝载体，采用浸渍技术负载上铂、锡组分，即在室温下用所得的载体浸渍含氯铂酸(H₂PtCl₆ 6H₂O，0.16g)以及氯化锡(SnCl₄ 5H₂O，0.18g)的水溶液(10ml)24小时(金属铂载量0.4%，Pt：Sn=1：2)，然后60^oC烘干，在空气流中530^oC焙烧3小时，接着用水蒸气在530^oC下处理4小时，最后通干燥空气530^oC处理1小时。

样品在脱氢反应前用氢气，500^oC还原活化90分钟，用于丙烷脱氢反应。所得催化剂记为A。

【实施例2】

按实施例1的方法制备载体和催化剂，所不同的是按物质的量Al：Mg比例为2：1，金属铂载量0.5%，沉淀pH值控制约为9，所得催化剂记为B。

【实施例3】

按实施例1的方法制备载体和催化剂，所不同的是沉淀pH值控制约为8，氯铂酸(H₂PtCl₆ 6H₂O，0.04g)，所得催化剂记为C。

【对比例4】

按实施例1的方法制备载体和催化剂，所不同的是氯铂酸(H₂PtCl₆ 6H₂O，0.48g)，氯化锡(SnCl₄ 5H₂O，1.18g)，添加0.56g硝酸镍(Ni(NO₃)₂ 6H₂O)所得催化剂记为D。

【实施例5】

按实施例1的方法制备载体和催化剂，所不同的是碱土金属前体改为Ca(NO₃)₂ 4H₂O，37.9g，按物质的量Al：Ca比例为1：1，所得催化剂记为E。

【实施例6】

按实施例1的方法制备载体和催化剂，所不同沉淀pH值控制约为12，所得催化剂记为F。

【对比例1】

按实施例1的方法制备载体和催化剂，所不同的载体沉淀过程不加入碱土金属组分，不对载体组分进行掺杂。

【对比例2】

按实施例1的方法制备载体和催化剂，所不同的沉淀过程不加入碱土金属组分，在得到氧化铝载体后，在浸渍活性组分时按Al：Mg比例2：1引入碱土金属组分。

【实施例7～14】

按下面的程序对制备的催化剂进行加速老化处理，将5ml/min水(液体)汽化后，用空气200ml/min混合，并在650^oC条件下对催化剂处理24h。

表1*

*金属粒子分散数据为氢选择性化学吸附所得到。

采用普通氧化铝制备的铂锡催化剂，金属粒子更大，而且更加不稳定，24小时后粒子直径增加明显，采用复合载体制备的催化剂金属分散度明显提高，而且24小时后金属粒子的烧结远低于普通氧化铝所制备的催化剂。

【实施例15】

按实施例1中的各步骤及条件制备催化剂以及考评催化剂(Mg/Al为1/2的样品)，样品在脱氢反应前用氢气，500^oC还原活化90分钟，用于丙烷脱氢反应。催化剂在550^oC，常压，丙烷质量空速4.6小时^-1，H₂/C₃H₈为2:5条件下，反应72小时后，采用空气在500^oC下烧炭60分钟使催化剂再生，催化剂多次再生后的性能及金属粒子大小如表2所示。

表2

Claims

1.一种抗烧结低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：

选自铂系金属中钌、铑、钯、锇、铱或铂中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～1.2%；

选自元素周期表中ⅣA化合物中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01～5.0%；

选自元素周期表中ⅠA或ⅡA化合物中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.05～35.0%；

采用共沉淀法制备得到的含碱土金属的复合氧化铝载体，占催化剂重量的58.5～94.9%。

2.根据权利要求1所述的抗烧结低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂，其特征在于元素周期表中ⅣA化合物选自Sn或Ge中的至少一种，以单质计为催化剂重量的1.0～2.0%。

3.根据权利要求1所述的抗烧结低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂，其特征在于铂系金属选自Pt或Pd，以单质计为催化剂重量的0.1～1.0%。

4.根据权利要求1所述抗烧结低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的催化剂，其特征在于元素周期表中ⅠA或ⅡA元素选自Li、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种，以单质计为催化剂重量的5.0～35.0%。

5.权利要求1所述的抗烧结低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃催化剂的制备方法，包括以下步骤：

6.根据权利要求1所述的抗烧结低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于步骤c中沉淀步骤，焙烧温度为700～950^oC。

7. 根据权利要求1所述的抗烧结低碳烷烃脱氢制低碳烯烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于Al：M物质的重量比为1～5：1。

8.根据权利要求1所述的抗烧结低碳烷烃脱氢制低碳烯烃脱氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤f中氢气还原的温度为450～550^oC，还原时间为0.5～4小时。