CN103412061A - 一种红葡萄酒中不良风味物质4-乙基苯酚的分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种红葡萄酒中不良风味物质4-乙基苯酚的分析方法，即利用顶空固相微萃取与气相色谱/质谱联用的分析方法，步骤包括待测红葡萄酒样品的预处理、顶空固相微萃取、待测样品的气相色谱/质谱分析检测、标样的气相色谱/质谱分析分析检测及最终的结果计算等步骤，顶空固相微萃取程序采用具有二乙烯基苯/羧乙基/聚二甲基硅氧烷涂层的萃取纤维头。本发明的一种红葡萄酒中不良风味物质4-乙基苯酚的分析方法是一种快速、准确的分析方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种红葡萄酒中不良风味物质4-乙基苯酚的分析方法。
背景技术
国外科研人员通过多年研究，发现在葡萄酒发酵过程中，由于葡萄汁和葡萄果实中含有大量的酚酸类物质（如对羟基桂皮酸），酒石酸、花青素等物质和这些酚酸类物质可一起被酯化为相应的酯类。然后在肉桂酰酯酶作用下生成相应游离酸，这些游离酸（p-香豆酸）在羟基肉桂酸（HCDC）作用下脱羧成羟基苯乙烯物质(4-乙烯苯酚)，随后由乙烯基酚还原酶还原为4-乙基苯酚（EP）。
4-EP的风味特征多描述为酚味/草药味，牛粪味，马厩味。虽然4-乙基苯酚在葡萄酒中的含量不高，但特殊的风味特征与较低的阈值使其成为葡萄酒香气的关键物质。目前，在瓶装葡萄酒和陈酿于橡木桶里的葡萄酒中均发现该物质。Chatonnet et al. 等研究表明4-乙基苯酚可以影响酒体风味的平均浓度为0.62mg/L,高于这一浓度值时一些消费者会拒绝饮用该产品。因此建立红葡萄酒中4-乙基苯酚不良风味物质分析方法对于了解、调控成品的葡萄酒香气具有重要的意义，为提出改进措施提供重要的理论依据。
香气成分是葡萄酒的一个重要质量参数，随着分析仪器和样品前处理技术的发展,葡萄酒香气成分的分析水平得到很大的提高。利用SPME-GC-MS分析体系来研究葡萄酒风味是当今国内外较为普遍采用的。有学者利用该分析体系来研究葡萄酒（于静，李景明，吴继红，等.顶空固相微萃取法（SPME）在红葡萄酒香气成分测定中的应用研究 [J].中外葡萄与葡萄酒，2006，3：4-9）、（赵新节，束怀瑞，刘杨名，等.固相微萃取—气质色谱法测定玫瑰香葡萄酒中的香气成分[J]. 中外葡萄与葡萄酒,2005, 6:4-8）、（Whiton R. S. and Zoccklein B.W. 2000. Optimization of headspace solid-phase microextraction of wine aroma compounds. Am. J. Enol. Vitic, 51(4): 379-382）的风味芳香物质，但目前对不良风味的研究报道很少，尤其是关于红葡萄酒中4-乙基苯酚（4-EP）不良风味物质检测的目前没有相关文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种红葡萄酒中4-乙基苯酚（4-EP）不良风味物质的分析方法，该分析方法在红葡萄酒中4-乙基苯酚不良风味物质常见浓度范围内有较好的线性关系，重现性好，是一种较快速、准确的分析方法。
本发明的技术原理
针对红葡萄酒中4-乙基苯酚不良风味物质的检测，利用顶空固相微萃取法快速、简单地抽提浓缩红葡萄酒中挥发性成分，确立优化的顶空固相微萃取法萃取参数，验证顶空固相微萃取法在红葡萄酒中4-乙基苯酚不良风味物质抽提浓缩的可行性，建立了顶空固相微萃取法与气相色谱/质谱联用的红葡萄酒中4-乙基苯酚不良风味物质的快速分析方法。
本发明的技术方案
一种红葡萄酒中4-乙基苯酚不良风味物质的分析方法，采用顶空固相微萃取（SPE）与气相色谱/质谱（GC-MS）联用的分析方法，包括以下步骤：
（1）、样品准备
取待测的红葡萄酒液5-10ml加入顶空瓶内，加入1-2.5g氯化钠；
（2）、顶空固相微萃取
将老化后的固相微萃取头插入顶空瓶内的上方，在温度为40-70℃的恒温水浴下进行顶空固相微萃取30-60min；
所述的老化后的固相微萃取头，即采用具有二乙烯基苯/羧乙基/聚二甲基硅氧烷涂层的萃取纤维头，在不分流进样口处控制温度为200-250℃，时间为30-60min进行老化处理，即得老化后的固相微萃取头；
（3）、待测红葡萄酒样品的气相色谱/质谱分析检测
将老化后的固相微萃取头从顶空瓶内取出插入气相色谱/质谱联用仪进样口，快速地推出萃取纤维头，对吸附的香气成分进行热解析，同时启动气相色谱/质谱联用仪的数据采集系统进行数据采集，得到待测红葡萄酒中不良风味物质4-乙基苯酚的峰面积；
所述的气相色谱的分析条件为：
①、分流方式：不分流；
②、色谱柱：极性色谱柱，30-60m；
③、程序升温：40-90℃保持1-5min，以5-10℃/min升至130-180℃，以2-6℃/min升至200-250℃，保持5-10min；
④、载气：N2，流速1-3mL/min；
⑤、进样口温度230-280℃，检测器温度230-280℃；
所述的质谱分析条件如下：
EI电子源，电子能量为50-100eV，扫描范围为：50-500m/z，离子源温度230-270℃；
（4）、标样的气相色谱/质谱分析分析检测
将4-乙基苯酚与去离子水按4-乙基苯酚：去离子水为200-800μg：1L的比例将4-乙基苯酚溶解于去离子水中，形成的4-乙基苯酚去离子水溶液作为标样，重复上述的步骤（1）到步骤（3），得到标样中4-乙基苯酚的峰面积；
（5）、结果计算
最终待测红葡萄酒中不良风味物质4-乙基苯酚的含量通过如下公式计算：
C样 = A样C标/A标
式中：C样 ——待测红葡萄酒中不良风味物质4-乙基苯酚的含量，g/L；
C标 ——标样中4-乙基苯酚的含量，g/L；
A样 ——待测红葡萄酒中不良风味物质4-乙基苯酚的峰面积；
A标 ——标样中4-乙基苯酚的峰面积。
本发明的有益效果
本发明的一种红葡萄酒中4-乙基苯酚不良风味物质的分析方法，由于采用顶空固相微萃取与气相色谱/质谱联用的分析方法测定红葡萄酒中4-乙基苯酚不良风味物质，能够检测红葡萄酒中4-乙基苯酚不良风味物质，并且在常见浓度范围内有较好的线性关系，较高的灵敏度和回收率，因此是一种快速、准确的分析方法。
进一步，本发明的一种红葡萄酒中4-乙基苯酚不良风味物质的分析方法，由于采用的具有二乙烯基苯/羧乙基/聚二甲基硅氧烷涂层的萃取纤维头能较好地选择性萃取红葡萄酒中4-乙基苯酚，因此最终测定的干扰性杂峰较少，能更好地达到定性定量检测的效果。
进一步，本发明的一种红葡萄酒中4-乙基苯酚不良风味物质的分析方法，有利于葡萄酒生产企业对葡萄酒中的品质控制，提升我国葡萄酒的质量竞争力，同时有利于消费者识别葡萄酒中品质，因此，本发明对于促进我国葡萄酒行业发展和保护消费者利益等方面具有重要的现实意义。
附图说明
图1、实施例1中的长城红葡萄酒中不良风味物质4-乙基苯酚的分析方法的线性验证情况；
图2、实施例1中的张裕红葡萄酒中不良风味物质4-乙基苯酚的分析方法的线性验证情况。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步解释本发明，但本发明保护范围不受这些实施例的限制。
本发明采用的仪器装置和试剂：
SPME进样器：SPME 自动进样器：50/30m；
具有二乙烯基苯/羧乙基/聚二甲基硅氧烷涂层的萃取纤维头，购于上海安谱有限公司，美国Supelco.CO.制造；
GC6890N型气相色谱仪：安捷伦仪器有限公司；
7890A 型气相色谱仪与5975C 型质谱联用仪，即气相色谱/质谱联用仪，安捷伦仪器有限公司；
CNW 20mm钳口20mL平底透明顶空样品瓶，上海安谱科学仪器有限公司；
主要试剂：4-乙基苯酚：SIGMA公司制造，纯度：100％。
检测后验证程序：考察了上述条件下的测定方法分析红葡萄酒中4-乙基苯酚不良风味物质的可行性。包括测定该方法的线性范围和加标回收率。线性范围是以4-乙基苯酚配成于红葡萄酒中常见范围内的五个梯度，测定它在红葡萄酒样品中的线性情况。
加标回收率的测定是从成品红葡萄酒中，添加不同标准样品浓度梯度的4-乙基苯酚，对加入和不加入4-乙基苯酚标准物质的红葡萄酒样品进行GC-MS分析，测定其回收率，重复6次。
实施例1
一种红葡萄酒中不良风味物质4-乙基苯酚的分析方法，采用顶空固相微萃取与气相色谱/质谱联用的分析方法，待测的红葡萄酒为长城红葡萄酒，具体包括如下步骤：
（1）、取待测的红葡萄酒液8ml加入到20ml的顶空瓶内，加入1.8g氯化钠；
（2）、将老化后的固相微萃取头插入顶空瓶内的上方，在温度为55℃的恒温
水浴下进行顶空固相微萃取45min；
所述的老化后的固相微萃取头，即采用具有二乙烯基苯/羧乙基/聚二甲基硅氧烷涂层的萃取纤维头，在不分流的进样口处控制温度为230℃，时间为45min进行老化处理，即得老化后的固相微萃取头；
（3）、将老化后的固相萃取头从顶空瓶内取出插入气相色谱/质谱联用仪进样口，快速地推出萃取纤维头，对吸附的香气成分进行热解析，同时启动气相色谱/质谱联用仪的数据采集系统进行数据采集，得到待测红葡萄酒中不良风味物质4-乙基苯酚的峰面积为179.38；
所述的气相色谱的分析条件为：
①、分流方式：不分流；
②、色谱柱：HP-INNOWA 50m；
③、程序升温：60℃保持3min，以7℃/min升至150℃，以5℃/min升至210℃，保持8min；
④、载气：N2，流速2mL/min；
⑤、进样口温度250℃，检测器温度250℃；
所述的质谱分析条件如下：
EI电子源，电子能量为70eV，扫描范围为：50-500m/z，离子源温度250℃；
（4）、将4-乙基苯酚与去离子水按4-乙基苯酚：去离子水为600g：1L的比例将4-乙基苯酚溶解于去离子水中，形成的4-乙基苯酚去离子水溶液作为标样，重复上述的步骤（1）到步骤（3），得到标样中4-乙基苯酚的峰面积为137.7；
（5）、最终待测红葡萄酒中不良风味物质4-乙基苯酚的含量为0.7816mg/L。
由于上述测定的长城红葡萄酒中4-乙基苯酚含量为0.7816mg/L，大于Chatonnet et al.等研究表明的4-乙基苯酚可以影响酒体风味平均浓度0.62mg/L，这表明该红葡萄酒中4-乙基苯酚含量对葡萄酒风味影响较大。
实施例1的一种红葡萄酒中不良风味物质4-乙基苯酚的分析方法的线性和回收率的验证，验证指标包括加标回收率、重现性等是否达到红葡萄酒样品的分析要求，具体如下：
在实施例1所用的长城红葡萄酒中加入4-乙基苯酚，使4-乙基苯酚浓度分别为300μg/L、600μg/L、900μg/L、1200μg/L、1500μg/L，对加入不同量4-乙基苯酚的红葡萄酒样品进行GC-MS分析，重复6次，取平均值，所得的结果见表1；
从上表1中可以看出，本发明的一种红葡萄酒中不良风味物质4-乙基苯酚的分析方法能成功地对红葡萄酒中4-乙基苯酚进行定量分析，并且具有良好的重现性。
表1中的平均回收率即为重复6次的加标回收率的平均值，其计算公式如下：
加标回收率％＝（M测－M样）/M标×100％
M测——通过本发明的方法测定加标后长城红葡萄酒中4-乙基苯酚的含量，g/L；
M样——实施例1中已测定的长城红葡萄酒中4-乙基苯酚的含量，0.7816mg/L，即0.7816×10-3g/L；
M标——长城红葡萄酒中加入标品4-乙基苯酚的含量，g/L。
从表1中还可以看出，4-乙基苯酚在长城红酒中不同浓度水平的加标回收实验中均得88.65-102.33%的较高平均回收率，4-乙基苯酚的保留时间重现性还是峰面积重现性的RSD（相对标准偏差）均小于10%，由此表明了本发明的一种红葡萄酒中不良风味物质4-乙基苯酚的分析方法的准确性和可靠性。
进一步，以加标浓度为横坐标，以平均出峰面积为纵坐标，验证实施例1中的红葡萄酒中不良风味物质4-乙基苯酚的分析方法的线性情况，结果如图1所示，从图1中可以看出，其线性方程为y=0.08180x+68.9604，相关系数R2=0.99845，说明红葡萄酒中4-乙基苯酚测定具有很好的线性范围。
实施例2
一种红葡萄酒中不良风味物质4-乙基苯酚的分析方法，采用顶空固相微萃取与气相色谱/质谱联用的分析方法，待测的红葡萄酒为张裕红葡萄酒，具体包括如下步骤：
（1）、取待测的红葡萄酒液10ml加入到20ml的顶空瓶内，加入2.5g氯化钠
（2）、将老化后的固相微萃取头插入顶空瓶内的上方，在温度为70℃的恒温水浴下进行顶空固相微萃取30min；
所述的老化后的固相微萃取头，即采用具有二乙烯基苯/羧乙基/聚二甲基硅氧烷涂层的萃取纤维头，在不分流的进样口处控制温度为250℃，处理30min，即得老化后的固相微萃取头；
（3）、将老化后的固相微萃取头从顶空瓶内取出插入气相色谱/质谱联用仪进样口，快速地推出萃取纤维头，对吸附的香气成分进行热解析，同时启动气相色谱/质谱联用仪的数据采集系统进行数据采集，得到待测红葡萄酒中不良风味物质4-乙基苯酚的峰面积为101.2；
所述的气相色谱的分析条件为：
①、分流方式：不分流；
②、色谱柱：HP-INNOWA 60m；
③、程序升温：90℃保持5min，以10℃/min升至180℃，以6℃/min升至250℃，保持10min；
④、载气：N2，流速3mL/min；
⑤、进样口温度280℃，检测器温度280℃；
所述的质谱分析条件如下：
EI电子源，电子能量为100eV，扫描范围为：50-500m/z，离子源温度270℃；
（4）、将4-乙基苯酚与去离子水按4-乙基苯酚：去离子水为600g：1L的比例将4-乙基苯酚溶解于去离子水中，形成的4-乙基苯酚去离子水溶液作为标样，重复上述的步骤（1）到步骤（3），得到标样中4-乙基苯酚的峰面积为120.5；
（5）、最终待测红葡萄酒中不良风味物质4-乙基苯酚的含量为0.5041mg/L
由于张裕红葡萄酒中4-乙基苯酚含量为0.5041mg/L，小于0.62mg/L，对葡萄酒风味影响较弱。
实施例2的一种红葡萄酒中不良风味物质4-乙基苯酚的分析方法的线性和回收率的验证，验证指标包括加标回收率、重现性等是否达到红葡萄酒样品的分析要求，具体如下：
在实施例2所用的张裕红葡萄酒中加入4-乙基苯酚，使4-乙基苯酚浓度分别为300μg/L、600μg/L、900μg/L、1200μg/L、1500μg/L，对加入不同量4-乙基苯酚的红葡萄酒样品进行GC-MS分析，重复6次，取平均值，所得的结果见表1；
从上表1中可以看出，本发明的一种红葡萄酒中不良风味物质4-乙基苯酚的分析方法能成功地对红葡萄酒中4-乙基苯酚进行定量分析，并且具有良好的重现性。
表1中的平均回收率即为重复6次的加标回收率的平均值，其计算公式如下：
加标回收率％＝（M测－M样）/M标×100％
M测——通过本发明的方法测定加标后张裕红葡萄酒中4-乙基苯酚的含量，g/L；
M样——实施例2中已测定的张裕红葡萄酒中4-乙基苯酚的含量，0.5041mg/L，即0.5041×10-3g/L；
M标——张裕红葡萄酒中加入标品4-乙基苯酚的含量，g/L。
从表2中还可以看出，4-乙基苯酚在张裕红葡萄酒中不同浓度水平的加标回收实验中均得89.47-104.20%的较高平均回收率，4-乙基苯酚的保留时间重现性和峰面积重现性的RSD（相对标准偏差）均小于10%，由此表明了本发明的一种红葡萄酒中不良风味物质4-乙基苯酚的分析方法的准确性和可靠性。
进一步，以加标浓度为横坐标，以平均出峰面积为纵坐标，验证实施例1中的红葡萄酒中不良风味物质4-乙基苯酚的分析方法的线性情况，结果如图2所示，从图2中可以看出，其线性方程为y=0.0750x+58.6975，相关系数R2=0.988，说明红葡萄酒中4-乙基苯酚测定具有很好的线性范围。
综上所述，本发明的一种红葡萄酒中不良风味物质4-乙基苯酚的分析方法，在红葡萄酒中4-乙基苯酚常见浓度范围内有较好的线性关系，重现性好，因此是一种较快速、准确的分析方法。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种红葡萄酒中不良风味物质4-乙基苯酚的分析方法，其特征在于采用顶空固相微萃取与气相色谱/质谱联用的分析方法，具体包括如下步骤：
（1）、样品准备
取待测的红葡萄酒液5-10ml加入顶空瓶内，加入1-2.5g氯化钠；
（2）、顶空固相微萃取
将老化后的固相微萃取头插入顶空瓶内的上方，在温度为40-70℃的恒温水浴下进行顶空固相微萃取30-60min；
所述的老化后的固相微萃取头，即采用具有二乙烯基苯/羧乙基/聚二甲基硅氧烷涂层的萃取纤维头，在不分流进样口处控制温度为200-250℃，时间为30-60min进行老化处理，即得老化后的固相微萃取头；
（3）、待测红葡萄酒样品的气相色谱/质谱分析检测
将老化后的固相微萃取头从顶空瓶内取出插入气相色谱/质谱联用仪进样口，快速地推出萃取纤维头，对吸附的香气成分进行热解析，同时启动气相色谱/质谱联用仪的数据采集系统进行数据采集，得到待测红葡萄酒中不良风味物质4-乙基苯酚的峰面积；
所述的气相色谱的分析条件为：
①、分流方式：不分流；
②、色谱柱：极性色谱柱，30-60m；
③、程序升温：40-90℃保持1-5min，以5-10℃/min升至130-180℃，以2-6℃/min升至200-250℃，保持5-10min；
④、载气：N2，流速1-3mL/min；
⑤、进样口温度230-280℃，检测器温度230-280℃；
所述的质谱分析条件如下：
EI电子源，电子能量为50-100eV，扫描范围为：50-500m/z，离子源温度230-270℃；
（4）、标样的气相色谱/质谱分析分析检测
将4-乙基苯酚与去离子水按4-乙基苯酚：去离子水为200-800μg：1L的比例将4-乙基苯酚溶解于去离子水中，形成的4-乙基苯酚去离子水溶液作为标样，重复上述的步骤（1）到步骤（3），得到标样中4-乙基苯酚的峰面积；
（5）、结果计算
待测红葡萄酒中不良风味物质4-乙基苯酚的含量通过如下公式计算：
C样 = A样C标/A标
式中：C样 ——待测红葡萄酒中不良风味物质4-乙基苯酚的含量，g/L；
C标 ——标样中4-乙基苯酚的含量，g/L；
A样 ——待测红葡萄酒中不良风味物质4-乙基苯酚的峰面积；
A标 ——标样中4-乙基苯酚的峰面积。
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| RU181173U1 (ru) * | 2018-02-20 | 2018-07-05 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "МИРЭА-Российский технологический университет" | Устройство для электронографического и микроволнового исследования компонент вещества, разделённого хроматографом |
-
2013
- 2013-07-10 CN CN201310287265XA patent/CN103412061A/zh active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20131127 |