CN103409325B

CN103409325B - 一种利用微生物从电解锰矿废水中回收锰离子的方法

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Publication number: CN103409325B
Application number: CN201310284886.2A
Authority: CN
Inventors: 孙璐; 姚一夫; 宋宝华; 朱彤; 王昕竑; 潘立祥; 张梅华; 李�雨; 黄惠; 丛海扬
Original assignee: Cecep Liuhe Talroad Environmental Technology Co Ltd
Current assignee: Cecep Liuhe Talroad Environmental Technology Co Ltd
Priority date: 2013-07-08
Filing date: 2013-07-08
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2033-07-08
Also published as: CN103409325A

Abstract

本发明公开了一种能够去除或回收电解锰矿废水中的锰离子的真菌菌种及其菌剂，含有所述菌种或菌剂的电解锰矿废水处理剂以及处理电解锰矿废水的方法。所述真菌具有生长快，菌丝表面积大，吸附量大的优点，可以有效去除废水中的锰离子，达到水质净化的目的并将吸附后的锰离子进行生物氧化的特性，可以将吸附后的锰离子氧化成为高质量的锰氧化物，可用于各种工业上的需求；使用所述真菌的处理电解锰矿废水方法不必添加大量的化学药剂，避免造成污染。

Description

一种利用微生物从电解锰矿废水中回收锰离子的方法

技术领域

本发明涉及一种电解锰矿产生废水中锰离子回收的方法，具体而言，涉及一种利用微生物将废水中二价锰离子转化成为锰氧化物,由此将其回收的方法。

背景技术

锰是冶炼工业中不可缺少的添加剂，锰及锰合金是钢铁工业、铝合金工业、磁性材料工业、化学工业等不可缺少的重要原料之一。随着现代工业的发展，锰的用途越来越广，在有色冶金、电子技术、化工产业、航天工业等各个领域的应用呈急速扩大之势，尤其是在钢铁工业中，更有“无锰不成钢”之说。金属锰的提炼方式主要有热法（火法）和电解法（湿法）两种，热法生产（金属锰）纯度不超过95～98%，而纯的金属锰则是由电解法制备（电解金属锰），其纯度可达99.7～99.9%以上。现在，电解法生产已成为金属锰生产的主要方式。

电解锰的纯度很高，它的作用是增加合金属材料的硬度，应用最广的有锰铜合金、锰铝合金，200系列不锈钢，锰在这些合金中能提高合金的强度、韧性、耐磨性和耐腐蚀性。随着科学技术的不断发展和生产力水平的不断提高，电解金属锰由于它的高纯度、低杂质特点，现已成功而广泛地运用于钢铁冶炼、有色冶金、电子技术、化学工业、环境保护、食品卫生、电焊条业、航天工业等各个领域。

在炼钢生产中，电解锰特别适合冶炼合金化元素含有总量10%以上的不锈钢、耐热钢、精密钢、高温钢、耐蚀钢等“特、精、高”合金钢和冶炼低杂质、低有害元素的纯净钢(∑P、S、O、N、H≤100ppm)、趋纯净钢(∑P、S、O、N、H≤200ppm)等钢种。据我国不锈钢、高合金钢和优质钢等特钢的产量及耗用电解锰水平，2004年中国不锈钢等优特钢冶炼消耗电解锰约16万吨左右；其中铬锰系不锈钢耗用8万吨左右，铬锰不锈钢冶炼中超量、非正常耗用2—3万吨；铬镍系不锈钢、铬系不锈钢、耐热不锈钢、精密合金钢、高温合金钢、耐蚀合金钢和其它优特钢等钢种消耗约5万吨左右。

目前电解锰是我国黑色冶金领域的第二大行业，电解锰加工成粉状后是生产四氧化三锰的主要原料，电子工业广泛使用的磁性材料原件就是用四氧化三锰生产的，电子工业、冶金工业和航空航天工业都需要电解金属锰。我国的电解锰生产主要是用碳酸锰矿石加硫酸制取硫酸锰，然后进行电解获得。由于电解锰金属锰极易氧化，因此在得到电解金属锰后增加了一道对其进行钝化处理的工艺。这样一来，就产生大量的废水。2010年，我国电解锰产量132万吨，每生产1吨电解锰，排放废水约4-5吨，废水中主要的污染成分为Mn（Ⅱ），浓度为1000-4000mg/L，因此去除并且回收其中的锰离子既可以是废水达到排放标准，又可以使得其中的锰资源化。

目前大多数企业处理方法是投加石灰石的“中和沉淀”方法，产生氢氧化锰沉淀，但这种方法所产生的大量的沉淀物及废渣造成严重的污染隐患。公开号为CN101643263A的专利《一种在电解锰钝化废水中回收重金属的方法》中提到利用碳酸盐及氧化物形成碳酸锰及二氧化锰沉淀的方法处理废水及回收其中的锰离子；公开号为CN101838064A的专利《电解锰生产末端废水中锰离子的回收方法》中提到利用阳离子交换树脂来交换回收锰离子。这些化学方法有一定的可行性，可以有效回收其中的锰离子，但其弊端是回收成本高，易造成二次污染。

因此，本领域中需要更加高效并且环保的从电解锰矿产生废水中回收锰离子的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种电解锰矿产生废水中锰离子回收的方法。该方法利用一种真菌对废水中锰离子的吸附及氧化作用，形成锰氧化物，以此达到锰离子回收的目的。

在本发明的第一方面，本发明提供了一种真菌XS3-2-5(Phaeosphaeriopsissp)，保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心(CGMCC)，保藏日期为2013年03月01日，保藏号为CGMCCNo.7309。

在本发明的第二方面，本发明提供了如第一方面所述的真菌的培养方法，其特征在于，所述方法包括：

在每升纯水中加入乙酸钠0.2461g，酵母提取物0.15g，琼脂15克，MgSO4·₇H₂O0.05g，K₂HPO₄0.005g，120℃高压高温灭菌20min，温度降至60℃时加入经过滤灭菌后的微量元素溶液2mL；

其中所述微量元素溶液配制如下：每升含有3.7gCaCl₂·2H₂O，2.5gH₃BO₃，0.87gMnCl₂·4H₂O，1.0gFeCl₃·6H₂O，0.44gZnSO₄·7H₂O，0.29gNa₂MoO₄·2H₂O和0.005gCuSO₄·5H₂O。

在本发明的第三方面，本发明提供了一种菌剂，其特征在于，所述菌剂包含如第一方面所述的真菌。

在本发明的第四方面，本发明提供了一种电解锰矿废水处理剂，其特征在于，所述电解锰矿废水处理剂包含如第一方面所述的真菌，优选地，所述处理为去除或回收。

在本发明的第五方面，本发明提供了一种处理电解锰矿废水的方法，其特征在于，所述方法包括：

将如第一方面所述的真菌、如第三方面所述的菌剂或如第四方面所述的电解锰矿废水处理剂与所述电解锰矿废水接触。

本发明的处理电解锰矿废水的方法，其特征在于，所述方法包括：

a.将电解锰企业产生的废水静置沉淀，除去水中各种不溶性的固体杂质，取上清液，调节pH至5-8之间，优选地5.5-7之间，更优选地为6；

b.利用上述上清液每升加入20克葡萄糖、10克蛋白胨，摇匀，120℃高温高压灭菌20min，待其温度降至60℃以下时，加入以下经过滤灭菌后的盐溶液：NaCl0.1g/L、KCl0.05g/L、CaCl₂0.05g/L、MgSO₄0.25g/L、FeSO₄·7H₂O0.005g/L、K₂HPO₄0.655g/L、NaHCO₃0.05g/L，混匀制得培养基，放置至室温；

c.在步骤b中所制得的培养基中加入如第一方面所述的真菌、如第三方面所述的菌剂或如第四方面所述的电解锰矿废水处理剂，使得其中所述真菌的接种量为所述培养基重量的千分之一，于室温放置培养21-28天，优选地23-25天，更优选地24天，使得所述培养基中布满真菌菌体；

d.将菌体捞出烘干；

e.将烘干后的菌体于750℃灼烧30min，得到为黑色颗粒的锰氧化物。

在本发明提供了一种处理电解锰矿废水的方法中，步骤e中的灼烧在马弗炉中进行。

在本发明提供了一种处理电解锰矿废水的方法中，所述处理为去除或回收所述电解锰矿废水中的锰离子。

本发明的有益效果：

（1）所述真菌能够将二价锰离子进行氧化反应的方法来去除电解锰产业废水中的锰离子；

（2）所述真菌具有生长快，菌丝表面积大，吸附量大的优点，可以有效去除废水中的锰离子，达到水质净化的目的；

（3）本发明中利用的真菌菌种具有将吸附后的锰离子进行生物氧化的特性，可以将吸附后的锰离子氧化成为高质量的锰氧化物，可用于各种工业上的需求；

（4）本发明的方法具有“低投入，高产出”的优点；

（5）本发明的方法中不必添加大量的化学药剂，造成后续的大量沉淀泥渣等废物。

具体实施方式

实施例1真菌菌种的分离。

本发明中的真菌菌种的分离包含以下步骤：

（1）将取自中国云南省曲靖市的10克含有大量的二价锰金属离子的新鲜土样装入含有90毫升无菌水的三角瓶中；

（2）用玻璃珠打散，搅匀，制成土壤悬液；

（3）利用涂布法将土壤悬液涂布在分离培养基平板上，所述分离培养基的组成为：无水醋酸钠0.2406g/L，酵母抽提物0.15g/L，琼脂15g/L，氯霉素0.1g/L，Cu²⁺50mg/L，其余为去离子水，且pH=7.0，120℃高温高压灭菌30分钟；

（4）将所涂布的分离培养基在30℃的条件下培养2～4天，获得单个菌株；

（5）将所述单个菌株接入新鲜的所述分离培养基中继续进行分离培养，获得纯化的菌株；

（6）对步骤（5）中得到的纯化菌株重复步骤（5）的操作3～5次，以确保所得到的菌株为完全纯化的单个菌株，获得本发明的真菌菌株并且于4℃保存。

实施例2菌剂的制备。

本发明中的菌剂的制备包含以下步骤：

1）PetriDishes培养：将已经纯化的原始菌种（Lecanicilliumsp.）在无菌条件下分别接种于固体培养基上，室温（25℃）条件下培养5天；固体培养基具有以下组成：马铃薯浸粉5g/L,葡萄糖20g/L,琼脂15g/L,氯霉素0.1g/L；

2）一级种子培养：将步骤1）培养的菌种在无菌条件下分别接种于液体培养基，室温（25℃）条件下培养6天，制得一级种子悬液；液体培养基具有以下组成：马铃薯浸粉5g/L，葡萄糖20g/L，氯霉素0.1g/L；

3）二级种子培养：按液体培养基的体积比为10%的接种量，将一级种子分别接种到2.5L的发酵罐中，发酵罐内培养液的总体积为1.5L，适当曝气，培养6天，制得二级种子；

4）混合发酵培养：按液体培养基的体积比为15%的接种量，将二级种子接种到10L的发酵罐中，发酵罐内的培养基总体积为7L，进行高密度发酵培养，获得菌剂。

实施例3在不同条件下（1.锰离子浓度；2.菌种投加质量；3.pH值；4.温度）本发明的真菌菌种回收电解锰矿废水中锰离子的实例。

实施例3-1废水中锰离子浓度对本菌种进行锰氧化回收的影响

配制pH值为6.0的液态扩大培养基6等份，每份培养基体积为150mL，装入250mL三角瓶中。这6瓶溶液中含有Mn²⁺浓度分别为100、500、1000、1500、2000、5000mg/L。在这6瓶液体培养基中接种该真菌菌体，反应温度为25℃，静置培养24d，将含菌体的溶液进行离心，称取菌体质量，观察菌体生长状态以及菌体进行生物锰氧化的程度。

实验结果发现，在以上培养条件下，在含有Mn²⁺浓度为100、500、1000、1500、2000、5000mg/L中所得到的菌体湿重分别为2.5318g、2.4976g、2.4930g、2.4897g、2.4592g以及1.5132g，锰离子回收率分别为92.3%、89.2%、87.9%、85.0%、82.1%和60.8%，并且菌体的颜色逐渐变黑，2000mg/L时颜色最深，5000mg/L时颜色变淡。以上结果表明，随着锰离子浓度的增加，该菌体锰氧化能力逐渐增加，锰氧化程度在2000mg/L时达到最高，此时锰离子的回收效率达到最高；锰离子浓度的继续增加反而会影响该菌种的生长，继而影响锰氧化能力以及回收效率。

实施例3-2在不同菌剂投加量下本菌种对废水中锰离子回收的影响

配制pH值为6.0的液态扩大培养基，体积为150mL，装入250mL三角瓶中。溶液中含有Mn²⁺浓度为1000mg/L。在培养液中分别添加0.05、0.1、0.5、1、2g的XS3-2-5菌剂，反应温度为25℃，静置培养20d，将培养好的菌悬液离心，称取菌体质量，并且观察菌体的锰氧化状态。实验结果发现，在投加量为0.1g菌剂时最为经济，性价比最高，回收量达到50mg/g菌剂。菌剂投加比例大约为在千分之一左右。

实施例3-3在不同pH条件下本菌种对废水中锰离子回收的影响

配制pH值分别为4.0、5.0、6.0、7.0、8.0的液态扩大培养基，体积为150mL，装入250mL三角瓶中。溶液中含有Mn²⁺浓度为1000mg/L。在培养液中接种0.1g的XS3-2-5菌剂，反应温度为25℃，静置培养20d，将培养好的菌悬液离心，称取菌体质量，并且观察菌体的锰氧化状态。结果发现，在pH为4.0时，菌体生长缓慢，菌体颜色变化较小，说明锰氧化能力较弱；在pH为6.0以及7.0时，菌体生长量最大，菌体颜色变化很大，基本呈现深黑色状态，说明此时锰氧化能力最强，在pH为6.0-7.0之间时回收锰氧化物的回收效率最高90.8%。

实施例3-4在不同温度条件下本菌种对废水中锰离子回收的影响

配制pH值为6.0的液态扩大培养基，体积为150mL，装入250mL三角瓶中。溶液中含有Mn²⁺浓度为1000mg/L，在培养液中接种0.1gXS3-2-5菌剂，反应温度分别为10、15、20、25、30、35℃，静置培养20d，将培养好的菌悬液离心，称取菌体质量，并且观察菌体的锰氧化状态。实验结果表明，在反应温度在20-30℃之间时，菌体生长量以及菌体进行锰氧化的程度达到较高水平，25℃最适，锰离子回收率为91.6%；温度降低，会影响菌体生长量；温度升高，菌体生长量增加，但是菌体锰氧化程度降低，不利于锰离子回收环节的进行。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的，但本发明并不局限于上述，即不意味着本发明必须依赖上述才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种真菌(Phaeosphaeriopsissp)，保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心(CGMCC)，保藏日期为2013年03月01日，保藏号为CGMCCNo.7309。

2.如权利要求1所述的真菌的培养方法，其特征在于，所述方法包括：

每升纯水中加入乙酸钠0.2-0.3g，酵母提取物0.1-0.3g，琼脂10-20克，MgSO₄·7H₂O0.01-0.1g，K₂HPO₄0.001-0.01g，120℃高压高温灭菌20min，温度降至60℃时加入经过滤灭菌后的微量元素溶液2mL；

其中微量元素溶液配制如下：每升溶液含有3-4gCaCl₂·2H₂O，2-3gH₃BO₃，0.7-0.9gMnCl₂·4H₂O，0.5-1.5gFeCl₃·6H₂O，0.4-0.5gZnSO₄·7H₂O，0.2-0.3gNa₂MoO₄·2H₂O和0.001-0.1gCuSO₄·5H₂O；

在20-25℃的温度条件下，避光培养2-3周的时间。

3.一种菌剂，其特征在于，所述菌剂包含如权利要求1所述的真菌。

4.一种电解锰矿废水处理剂，其特征在于，所述电解锰矿废水处理剂包含如权利要求1所述的真菌。

5.如权利要求4所述的电解锰矿废水处理剂，其特征在于，所述处理为去除或回收。

6.一种处理电解锰矿废水的方法，其特征在于，所述方法包括：

将如权利要求1所述的真菌、如权利要求3所述的菌剂或如权利要求4所述的电解锰矿废水处理剂与所述电解锰矿废水接触。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法包括：

a.将电解锰企业产生的废水静置沉淀，除去水中各种不溶性的固体杂质，取上清液，调节pH至5-8之间；

b利用上述上清液每升加入20克葡萄糖、10克蛋白胨，摇匀，120℃高温高压灭菌20min,待其温度降至60℃以下时，加入以下经过滤灭菌后的盐溶液：NaCl0.05-0.2g/L、KCl0.01-0.1g/L、CaCl₂0.01-0.1g/L、MgSO₄0.2-0.3g/L、FeSO₄·7H₂O0.001-0.01g/L、K₂HPO₄0.5-0.8g/L、NaHCO₃0.01-0.1g/L，混匀，放置至室温；

c.在步骤b中所制得的培养基中加入如权利要求1所述的真菌，使得其中所述真菌的接种量为所述培养基重量的1-3‰，于室温放置培养21-28天，使得培养基中布满真菌菌体；

d.将菌体捞出烘干；和

e.将烘干后的菌体于650-800℃灼烧30min，得到为黑色颗粒的锰氧化物。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤a中，调节pH至5.5-7之间。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤a中，调节pH至6。

10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤c中，于室温放置培养23-25天。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤c中，于室温放置培养24天。

12.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤e中，将烘干后的菌体于660-670℃灼烧30min。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤e中，将烘干后的菌体于665℃灼烧30min。

14.如权利要求7所述的方法，其中步骤e中的灼烧在马弗炉中进行。

15.如权利要求6或7所述的方法，其中所述处理为去除或回收所述电解锰矿废水中的锰离子。