CN103408604A - 以贝壳和海藻酸为原料的海藻酸单糖钙合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及以贝壳和海藻酸为原料合成海藻酸单糖钙的方法。主体工艺包括贝壳预处理、海藻酸降解、合成、结晶、烘干步骤。将贝壳用0.05M盐酸浸泡、烘干、粉碎以及水飞法处理得钙源贝壳粉，再将海藻酸加入适量3％的H₂O₂溶液中，采用水浴加热和微波加热相结合的程序加热降解方式，即80℃水浴1h、微波1.5h、80℃水浴1h、微波1h，将降解产物经离心、除杂、浓缩、烘干得到白色海藻酸单糖；将海藻酸单糖溶于适量蒸馏水中，按海藻酸单糖和贝壳粉(碳酸钙含量以95％计)摩尔比为2∶1.0～1.2加入钙源贝壳粉，在30℃水浴中反应0.75h，抽滤，所得清液经减压浓缩、醇沉结晶、烘干即得海藻酸单糖钙产品。本发明工艺简便，产品可作为新型补钙剂，高值化利用海藻酸和多种贝壳。

Description

以贝壳和海藻酸为原料的海藻酸单糖钙合成方法

技术领域

本发明涉及一种利用贝类加工废弃物和海藻酸为原料，经过高值化、清洁化工艺步骤，实现贝类加工废弃物以及海藻酸高效利用合成海藻酸单糖钙的方法。 

背景技术

钙是人体不可短缺的营养素之一，在骨骼形成、肌肉收缩、心脏跳动以及大脑的思维活动、消除疲劳、健脑益智和延缓衰老等方面都起着重要的作用。目前，已被广泛使用的补钙制剂多数为碳酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙等。我国水产品资源丰富，但是贝类加工产生的大量废弃物(牡蛎壳、扇贝壳和蛤蜊壳等)尚有待开发应用。 

海藻酸完全降解产物为D-甘露糖醛酸和L-古洛糖醛酸，二者有着独特的生理活性：D-甘露糖醛酸具有抗凝血、降低血液粘度、改善微循环等功能，而L-古洛糖醛酸也具有改善血液微循环的作用，目前国内外对海藻酸降解单糖的研究甚少。 

本发明着眼于贝类加工废弃物的高值化利用以及海藻酸降解产品的开发，利用贝类丰富钙质作为钙源制备高纯度海藻单糖钙，不仅可作为补钙剂，又可作为改善血液微循环的膳食补充剂使用。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种以贝壳钙和海藻酸降解产物为原料合成一种新型补钙剂——海藻酸单糖钙的新方法。 

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：以贝壳和海藻酸为原料的海藻酸单糖钙合成方法，包括贝壳预处理、海藻酸降解、合成、结晶、纯化、烘干工艺步骤，其中： 

贝壳预处理：将贝壳用0.05M盐酸浸泡1小时后刷洗去除贝壳表面泥沙等吸附物，经过100℃烘干、粉碎过60目筛，再经自来水水飞法处理、烘干即得 合成海藻酸单糖钙用钙源贝壳粉； 

海藻酸降解：将海藻酸粉末分散于质量百分比浓度为3％的过氧化氢溶液中，采用水浴加热和微波加热相结合的阶段程序加热降解方式使海藻酸降解；离心取上清液，加入4倍体积95％的乙醇：丙酮(v∶v=1∶1)混合溶剂，搅拌10分钟，过滤除去沉淀，将清液先经旋转蒸发回收溶剂，再经浓缩、烘干即得海藻酸单糖； 

海藻酸单糖钙合成：将降解得到的海藻酸单糖按1∶8(W∶V)溶于蒸馏水中，按海藻酸单糖和贝壳粉中碳酸钙摩尔比为2∶1.0～1.2加入钙源贝壳粉，碳酸钙含量以占贝壳粉95％计，在30℃水浴中振荡0.75h完成合成反应。抽滤去除过量贝壳粉； 

结晶：将上述抽滤所得清液减压浓缩至1/10体积，加入95％食用乙醇至乙醇饱和度为90％，搅拌，静置过夜，抽滤，得结晶； 

烘干：将上述所得结晶在90℃烘箱中烘干，即得海藻酸单糖钙产品。 

所述水浴加热和微波加热相结合的阶段程序加热降解方式，即加热次序为：80℃水浴1h、微波1.5h、80℃水浴1h、微波1h。 

钙源贝壳粉加入量按其中含碳酸钙摩尔数比使海藻酸单糖完全反应所需碳酸钙摩尔数多10～20％计算。 

本发明的以贝壳和海藻酸为原料的海藻酸单糖钙合成方法，将海藻酸降解得到的单糖与蛤蜊壳(或牡蛎壳)中提取的碳酸钙结合使之形成单糖钙(糖醛酸)，它集中了两者的优点。这种新型钙水溶性好，易于被人体吸收利用；产品安全性高，无毒副作用。海藻酸单糖钙与市场上已有的补钙产品相比，具有明显的优势。 

本发明的以贝壳和海藻酸为原料的海藻酸单糖钙合成方法，工艺过程简便，贝壳无需煅烧，合成过程无需人为调节反应液pH，所得产品质量好(白色，易溶)；另外，贝壳等贝类废弃物和海藻来源广泛，成本低廉，可高值化利用贝壳和海藻酸。 

具体实施方式：

下面通过实例对本发明的以贝壳和海藻酸为原料的海藻酸单糖钙合成方法作进一步阐述： 

实例1：将蛤蜊壳130克在0.05M盐酸溶液中没泡1小时后刷洗去除贝壳表面泥沙等吸附物，经过80℃烘干、粉碎过60目筛，再经自来水水飞法处理、烘干即得合成海藻酸单糖钙用钙源贝壳粉110克。将150g海藻酸溶于12L质量百分比浓度为3％的过氧化氢溶液中，采用水浴加热和微波加热相结合的阶段程序加热降解方式，即80℃水浴振荡1h-微波1.5h-80℃水浴振荡1h-微波1h，将降解产物离心(8000rpm)取上清液，加入4倍体积95％的乙醇：丙酮(v∶v=1∶1)混合溶剂，搅拌10分钟，过滤除去沉淀，将清液先经旋转蒸发回收溶剂，再经浓缩、烘干即得白色海藻酸单糖(D-甘露糖醛酸和L-古罗糖醛酸)82g。将海藻酸单糖溶于500mL蒸馏水中，加入50g钙源贝壳粉，在30℃水浴中振荡0.75h，抽滤去除过量贝壳粉，所得清液经减压浓缩至1/10体积，加入95％食用酒精至乙醇饱和度为90％，搅拌，静置过夜，抽滤，得结晶；将上述所得结晶在90℃烘箱中烘干，即得海藻酸单糖钙(C₁₂H₁₈O₁₄Ca)产品85g。 

实例2：步骤与方法同实例1，原料选取牡蛎壳或扇贝壳，具制备海藻酸单糖钙产品的质量与蛤蜊壳原料相同。 

Claims (4)

1.以贝壳和海藻酸为原料的海藻酸单糖钙合成方法，包括如下步骤：

贝壳预处理：将贝壳用O.05M盐酸浸泡1小时后刷洗去除贝壳表面泥沙等吸附物，经过100℃烘干、粉碎过60目筛，再经自来水水飞法处理、烘干即得合成海藻酸单糖钙用钙源贝壳粉；

海藻酸降解：将海藻酸加入到质量百分比浓度为3％的过氧化氢溶液中，采用水浴加热和微波加热相结合的阶段程序加热降解方式进行降解；将降解产物离心取上清液，加入4倍体积95％的乙醇：丙酮(v∶v=1∶1)混合溶剂，搅拌10分钟，过滤除去沉淀，将清液先经旋转蒸发回收溶剂，再经浓缩、烘干即得白色海藻酸单糖；

海藻酸单糖钙合成：将降解得到的海藻酸单糖按1∶8(W∶V)溶于蒸馏水中，按海藻酸单糖和贝壳粉中碳酸钙摩尔比为2∶1.0～1.2加入钙源贝壳粉，碳酸钙含量以占贝壳粉95％计，在30℃水浴中振荡0.75h完成合成反应，抽滤去除过量贝壳粉；

结晶：将上述抽滤所得清液减压浓缩至1/10体积，加入95％食用乙醇至乙醇饱和度为90％，搅拌，静置过夜，抽滤，得结晶；

烘干：将上述所得结晶在90℃烘箱中烘干，即得海藻酸单糖钙产品。

2.如权利要求1所述的以贝壳和海藻酸为原料的海藻酸单糖钙合成方法，其特征在于：所述水浴加热和微波加热相结合的阶段程序加热降解方式，即加热次序为：80℃水浴1h、微波1.5h、80℃水浴1h、微波1h。

3.如权利要求1所述的以贝壳和海藻酸为原料的海藻酸单糖钙合成方法，其特征在于：钙源贝壳粉加入量按其中含碳酸钙摩尔数比使海藻酸单糖完全反应所需碳酸钙摩尔数多10～20％计算。

4.如权利要求1所述的以贝壳和海藻酸为原料的海藻酸单糖钙合成方法，其特征在于贝壳包括蛤蜊壳、牡蛎壳、扇贝壳。