CN103406107A - 一种乳液聚合水杨酸分子印迹膜的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乳液聚合水杨酸分子印迹膜的制备方法及其应用，属材料制备技术领域。特指以聚丙烯微滤膜为基底，阿司匹林中杂质—水杨酸（SA）作为模板分子，甲基丙烯酸（MAA）或4-乙烯基吡啶（4-VP）为功能单体，司班80为乳化剂，甲苯为连续相，乙二醇二（甲基丙烯酸）酯（EGDMA）为交联剂，偶氮异丁腈（AIBN）为引发剂，采用油包水乳液聚合法制备水杨酸分子印迹膜（MIM）的新方法，选择渗透实验用来研究了制备的分子印迹膜的选择性识别性能。结果表明利用本发明获得的水杨酸分子印迹膜具有优越的水杨酸分子识别性能。

Description

一种乳液聚合水杨酸分子印迹膜的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于材料制备领域，涉及一种水杨酸分子印迹膜的制备方法，尤其涉及一种运用乳液聚合法制备分子印迹膜的新方法。 

背景技术

阿司匹林,又名乙酰水杨酸，是一种历史悠久的解热镇痛药，用于治感冒、发热、头痛、牙痛、关节痛、风湿病，并用于预防和治疗缺血性心脏病、心绞痛、心肺梗塞、脑血栓形成，应用于血管形成术及旁路移植术也有效。阿司匹林通常由水杨酸与醋酸酐进行酯化反应而得到。因此产物中常会产生副产物水杨酸且阿司匹林在储存中易水解产生水杨酸。有资料显示若阿司匹林中的水杨酸的浓度超标会严重伤害胃粘膜，严重会造成消化道溃疡甚至出血。因此，有效分离去除阿司匹林中的杂质水杨酸具有十分重要的意义。19世纪60年代兴起的膜分离技术(Membrane Separation Technique, MST) 以其高效、节能、操作方便、分子级过滤、环境友好等优点已广泛应用于企业生产过程中。但传统膜分离技术仍然存在一些限制其发展的因素，如目前的商售膜(超滤、微滤及反渗透膜)都只能实现某一类物质的分离而无法实现单个物质的分离，特别是对结构相似的有机化合物，传统膜无法对某种物质进行单一、高效的选择性分离。

分子印迹技术(MIT)是模拟自然界中如：酶与底物、抗体与抗原等的分子识别作用，以目标分子为模板分子制备对该分子具有特异选择性识别功能的高分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers，MIPs)的一种技术。 

将分子印迹技术与膜分离技术结合的分子印迹膜(Molecular Imprinted Membrane，MIM) 的开发应用是最具吸引力的研究之一。分子印迹膜( MIM) 兼具分子印迹及膜分离技术的优点，一方面，该技术便于连续操 作，易于放大，能耗低，能量利用率高，是“绿色化学”的典型; 另一方面，它克服了目前的商业膜材料如超滤、微滤及反渗透膜等无法实现单个物质选择分离的缺点，为将特定分子从结构类似的混合物中分离出来提供了可行有效的解决途径。考虑到合成的分子印迹膜具有对特定物质专一选择性识别功能，为阿司匹林的除杂过程提供了种新方法，并不断在大宗工业品分离纯化领域发挥不可替代的作用。 

发明内容

本发明的技术方案指以聚丙烯微孔滤膜(PP)为基底，运用乳液聚合技术合成对水杨酸分子有专一识别特性的复合印迹膜。 

对水杨酸分子有专一识别特性的复合印迹膜的制备方法，按以下步骤进行： 

(1) 将甲基丙烯酸(MAA) 或者4-乙烯基吡啶(4-VP)、乙二醇二（甲基丙烯酸）酯(EGDMA)、司班80混合加入到甲苯中，其中控制MAA 或4-VP的浓度为33.3~66.7 mmol L^-1, EGDMA的浓度为83.3~166.7 mmol L^-1, 司班80的浓度为3.33~10.0 g L^-1。

 (2) 将水杨酸(SA)加入到去离子水中，其中控制SA的浓度为1.8 g L^-1，再将此溶液加入到上述步骤(1)的溶液中混合超声15 min 形成油包水乳液，然后再取偶氮异丁腈(AIBN)加入到上述乳液中（AIBN与SA质量比为:0.8:1），超声5 min后室温保持30 min后移除上层有机层以浓缩乳液。 

(3) 将PP膜置于含有丙酮的烧杯中15 min后拿出室温干燥，将其置于表面皿中，再向表面皿中加入适量油酸浸润膜表面后浸入至上述混合乳液中，通氮10~20 min后密封，置于60度恒温水浴振荡器中反应18 h后，将聚合膜取出采用甲醇醋酸为提取液，甲醇与醋酸的体积比为：（8~9）:（2~1），索式提取48~72 h，以脱除模板分子水杨酸、乳化剂、未反应的单体和引发剂，在50^oC下真空干燥制得水杨酸分子印迹膜 (MIM)。 

其中步骤（1）中控制MAA 或4-VP的浓度为33.3~66.7 mmol L^-1, EGDMA的浓度为83.3~166.7 mmol L^-1, 司班80的浓度为3.33~10.0 g L^-1。 

其中步骤（2）中偶氮异丁腈与水杨酸的质量比为0.8:1，其中控制混合溶液中油相和水相的体积比为6~2:1。 

其中步骤（3）中控制PP膜与丙酮的比例为（15~20）：（1.5~2）（mg/ml）。 

上述的技术方案中，将PP浸渍到丙酮中以清洗膜，并对膜进行适当溶胀作用。 

上述的技术方案中，将油酸把PP浸湿以增加膜和乳液油相的相容性。 

上述技术方案中所述的水杨酸，其作用为模板分子。 

上述技术方案中所述的甲基丙烯酸或者4-乙烯基吡啶，其作用为功能单体。 

上述技术方案中所述的司班80，其作用为乳化剂。 

上述技术方案中所述的乙二醇二（甲基丙烯酸）酯，其作用为交联剂。 

上述技术方案中所述的聚丙烯膜，其作用为基质材料。 

本发明的技术优点： 

（1）印迹过程发生在膜材料表面，避免了传统模板分子因包埋过深而无法洗脱的问题。

（3）利用本发明利用乳液聚合法制得的水杨酸分子印迹膜具有比表面大，快速的吸附动力学性质，印迹效率高，选择性好等优点。 

附图说明

图1 为聚丙烯膜（a）、聚丙烯表面分子印迹膜（b）的扫描电镜图。 

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术作进一步描述。 

本发明渗透性能分析测试方法具体为： 

（1）渗透性实验

自制两个完全相同的带有磨口支管的玻璃池，将印迹膜或空白膜用夹子固定于两个玻璃池中间，组成H形渗透性装置，保证两池没有渗漏，一池中加入底物为水杨酸和乙酰水杨酸的甲醇溶液，另一池中加入甲醇溶剂，隔一定时间取样，测定透过聚合物膜的底物的浓度。

（2）动态分离实验 

将印迹膜固定在动态分离装置中，选取温度范围为10~40 ^oC、水杨酸浓度在5~20 mg L^-1 (控制混合液中乙酰水杨酸的浓度为50 mg L^-1)、流速为1~3 ml min^-1，

通过比较分离因子得到最佳分离条件。

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。 

实施例1

(1) 取 2 mmol 甲基丙烯酸(MAA)、5 mmol乙二醇二（甲基丙烯酸）酯(EGDMA)、0.2 g司班80混合加入到60 mL甲苯中。（其中MAA的浓度为33.3 mmol L^-1, EGDMA的浓度为83.3 mmol L^-1, 司班80的浓度为3.33 g L^-1）。

(2) 取0.018 g 水杨酸 (SA)加入到10 mL去离子水中（其中SA的浓度为1.8 g L^-1），再将此溶液加入到上述(1)中混合超声15 min 形成油包水乳液，再取0.0140 g偶氮异丁腈(AIBN)加入到油包水乳液中，超声5min后室温保持30 min后移除上层有机层以浓缩乳液。 

(3) 取100 mg PP膜置于含有10 mL丙酮的烧杯中15 min后拿出室温干燥，将其置于表面皿中，再向表面皿中加入适量油酸浸润膜表面后膜浸入至上述混合乳液中，通氮10 min后密封，置于60度恒温水浴振荡器中反应18 h后，将聚合膜取出采用甲醇醋酸为提取液，甲醇与醋酸的体积比为：9:1，索式提取48 h，以脱除模板分子水杨酸、乳化剂、未反应的单体和引发剂，在50^oC下真空干燥制得水杨酸分子印迹膜 (MIM)。 

（4）渗透性实验 

自制两个完全相同的带有磨口支管的玻璃池，将印迹膜或空白膜用夹子固定于两个玻璃池中间，组成H形渗透性装置，保证两池没有渗漏，一池中加入底物浓度为50 mg/l的       乙酰水杨酸和水杨酸的甲醇溶液，另一池中加入甲醇溶剂，取样时间间隔分别为5、15、30、45、60、90、120、180、720 min，测定透过复合印迹聚丙烯膜的底物的浓度。

结果显示，平衡时当复合印迹PP膜为渗透膜时空白样品池中SA的浓度为26.14mg/L,乙酰水杨酸的浓度为6.01 mg/L，而当PP膜为渗透膜时，空白样品池中SA的浓度为18.23 mg/L, 乙酰水杨酸的浓度为16.11 mg/L， 

（5）动态分离实验

将印迹膜固定在动态分离装置中，选取温度范围为10~40 ^oC、水杨酸浓度在5~20 mg L^-1 (控制混合液中乙酰水杨酸的浓度为50 mg L^-1)、流速为1~3 ml min^-1，

通过比较分离因子得到最佳分离条件。

结果显示，最佳分离温度为10^oC，上样流速为1ml min^-1，水杨酸浓度为5 mg L^-1，是分离效果最好，且分离因子达到18.73. 

图1 为聚丙烯膜（a）、聚丙烯表面分子印迹膜（b）的扫描电镜图；从图1中可以看出聚丙烯膜表面呈光滑纤维状，而在其表面印迹聚合后，膜表面呈现聚合物微球颗粒，表明印迹成功。

实施例2

(1) 取 4 mmol 4-乙烯基吡啶(4-VP)、10 mmol乙二醇二（甲基丙烯酸）酯(EGDMA)、0.6 g司班80混合加入到60 mL甲苯中。（其中4-VP的浓度为66.7 mmol L^-1, EGDMA的浓度为166.7 mmol L^-1, 司班80的浓度为10.0 g L^-1）。

  

(2) 取0.054 g 水杨酸(SA)加入到30 mL去离子水中（其中SA的浓度为1.8 g L^-1），再将此溶液加入到上述(1)中混合超声15 min 形成油包水乳液，再取0.043 g偶氮异丁腈(AIBN)加入到油包水乳液中，超声5min后室温保持30 min后移除上层有机层以浓缩乳液。

(3) 取120 mg PP膜置于含有12 mL丙酮的烧杯中15 min后拿出室温干燥，将其置于表面皿中，再向表面皿中加入适量油酸浸润膜表面后浸入至上述混合乳液中，通氮10 min后密封，置于60度恒温水浴振荡器中反应18 h后，将聚合膜取出采用甲醇醋酸为提取液，甲醇与醋酸的体积比为：8:2，索式提取72 h，以脱除模板分子水杨酸、乳化剂、未反应的单体和引发剂，在50^oC下真空干燥制得水杨酸分子印迹膜 (MIM)。 

（4）渗透性实验 

自制两个完全相同的带有磨口支管的玻璃池，将印迹膜或空白膜用夹子固定于两个玻璃池中间，组成H形渗透性装置，保证两池没有渗漏，一池中加入底物浓度为50 mg/l的       乙酰水杨酸和水杨酸的甲醇溶液，另一池中加入甲醇溶剂，取样时间间隔分别为5、15、30、45、60、90、120、180、720 min，测定透过复合印迹聚丙烯膜的底物的浓度。

结果显示，平衡时当复合印迹PP膜为渗透膜时空白样品池中SA的浓度为25.14 mg/L,乙酰水杨酸的浓度为6.98 mg/L，而当PP膜为渗透膜时，空白样品池中SA的浓度为15.44 mg/L, 乙酰水杨酸的浓度为18.32 mg/L， 

（5）动态分离实验

将印迹膜固定在动态分离装置中，选取温度范围为10~40 ^oC、水杨酸浓度在5~20 mg L^-1 (控制混合液中乙酰水杨酸的浓度为50 mg L^-1)、流速为1~3 ml min^-1，

通过比较分离因子得到最佳分离条件。

结果显示，最佳分离温度为10^oC，上样流速为1ml min^-1，水杨酸浓度为5 mg L^-1，是分离效果最好，且分离因子达到20.12。

Claims (5)

1.一种乳液聚合水杨酸分子印迹膜的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：

(1) 将甲基丙烯酸(MAA) 或者4-乙烯基吡啶(4-VP)、乙二醇二（甲基丙烯酸）酯(EGDMA)、司班80混合加入到甲苯中，其中控制MAA 或4-VP的浓度为33.3~66.7 mmol L^-1, EGDMA的浓度为83.3~166.7 mmol L^-1, 司班80的浓度为3.33~10.0 g L^-1；

 (2) 将水杨酸(SA)加入到去离子水中，其中控制SA的浓度为1.8 g L^-1，再将此溶液加入到上述步骤(1)的溶液中混合超声15 min 形成油包水乳液，然后再取偶氮异丁腈(AIBN)加入到上述乳液中（AIBN与SA质量比为:0.8:1），超声5 min后室温保持30 min后移除上层有机层以浓缩乳液；

 (3) 将PP膜置于含有丙酮的烧杯中15 min后拿出室温干燥，将其置于表面皿中，再向表面皿中加入适量油酸浸润膜表面后浸入至上述混合乳液中，通氮10~20 min后密封，置于60度恒温水浴振荡器中反应18 h后，将聚合膜取出采用甲醇醋酸为提取液，甲醇与醋酸的体积比为：（8~9）:（2~1），索式提取48~72 h，以脱除模板分子水杨酸、乳化剂、未反应的单体和引发剂，在50^oC下真空干燥制得水杨酸分子印迹膜 (MIM)。

2.根据权利要求1所述的一种乳液聚合水杨酸分子印迹膜的制备方法，其特征在于其中步骤（1）中控制MAA 或4-VP的浓度为33.3~66.7 mmol L^-1, EGDMA的浓度为83.3~166.7 mmol L^-1, 司班80的浓度为3.33~10.0 g L^-1。

3.根据权利要求1所述的一种乳液聚合水杨酸分子印迹膜的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中偶氮异丁腈与水杨酸的质量比为0.8:1。

4.根据权利要求1所述的一种乳液聚合水杨酸分子印迹膜的制备方法，其特征在于其中步骤（3）中控制PP膜与丙酮的比例为（15~20）：（1.5~2）（mg/ml）。

5.根据权利要求1所述的一种乳液聚合水杨酸分子印迹膜的制备方法，其特征在于其中步骤（2）中控制混合溶液中油相和水相的体积比为6~2:1。

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