CN103403135A - 重油用燃料添加剂及燃料油 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种由从钙、钡、锰或铁中含某一金属的油溶性金属化合物（oil soluble metallic compound）、醇类、加氢轻馏分（Hydrotreated Light Distillate）、煤油（Kerosene）、矿物油（Mineral oil）以及含有非离子型表面活性剂的组合物组成的重油用燃料添加剂。将本发明的重油用燃料添加剂在重油中少量添加，可以降低重油的运动粘度和闪燃点，最大限度地减少重油燃烧时炭渣、粉尘、硫磺等的产生，发热量增加而提升燃烧效率。本发明的重油用燃料添加剂可以有效预防石油资源的不必要浪费，控制大气环境污染，对于以重油作为燃料的工业用大型锅炉、船舶发动机等大型低速柴油机等非常有益。

Description

重油用燃料添加剂及燃料油
技术领域
本发明涉及重油用燃料添加剂及燃料油，具体是在重油中添加，重油燃烧时促进燃烧，抑制粉尘和炭渣产生的重油用燃料添加剂及燃料油。
背景技术
重油是从原油蒸馏液化石油气（Liquefied Petroleum Gas、LPG）、汽油、煤油、柴油等以后剩下的油，作为石油主要用于柴油机或锅炉加热、火力发电。 重油根据比重或粘度分为三类，即A重油、B重油、C重油。其中C重油粘性最大，也称为船用燃料油C（bunker fuel oil C），作为大型锅炉、大型低速柴油机的燃料，用于具备预热保温设备的燃烧器。C重油因大气污染的问题其含硫量受到限制。
重油燃烧时产生很多粉尘（Dust），因为使用过程中会生成淤渣（Sludge），还含有沥青烯等燃烧性较低的成分。重油在贮存和加热时不饱和结合部分氧化、变质形成固相结合体，通过凝聚现象（Flocculation）生成掺杂物和淤渣。含淤渣的重油在喷嘴喷射时使液滴的粒径变大、不均匀，喷口和炉瓦上粘贴碳而阻碍可燃性。就是说，重油生成淤渣是产生煤烟（Soot）、粉尘和多环有机物质（Polycyclic organic material）的原因，而且在重油中的重量份达到1~7%的沥青烯是分子量大、碳的燃烧速度慢而燃烧时炭渣较多而产生更多的煤烟和粉尘。
为减少重油燃烧时产生的粉尘，以往都是使用油溶性有机化合物（Oil soluble organometallic compounds）等燃烧促进剂，但使用普通的燃烧促进剂，无法完全抑制重油燃烧时产生粉尘。重油燃烧时为加强可燃性，减少粉尘的产生，除了燃烧促进剂之外，用于抑制淤渣和使生成的淤渣再分散的分散剂作用，以及为使喷嘴喷射液滴（oil droplet）粒径细小而减少重油粘度的作用也很重要。重油燃烧时氧气的浓度稀薄，因此供氧剂的作用也很重要，随之需要开发一些含有燃烧促进剂、分散剂以及供氧剂等的重油用多目的燃料添加剂。
发明内容
技术课题
本发明的目的是重油燃烧时在重油中添加，降低重油的运动粘度、闪燃点等而最大限度地减少炭渣、粉尘、硫磺的产生，并增加发热量的重油用燃料添加剂，以解决传统技术上存在的问题。
本发明的另一个目的在于提供一种基于重油的燃料油。
技术方案
本发明为达到所述目的，提供一种由从钙、钡、锰或铁中含某一金属的油溶性金属化合物（oil soluble metallic compound）、醇类、加氢轻馏分（Hydrotreated Light Distillate）、煤油（Kerosene）、矿物油（Mineral oil）以及含有非离子型表面活性剂的组合物组成的重油用燃料添加剂。
为解决本发明的另一个目的，本发明提供一种包含重油及上述的重油用燃料添加剂的基于重油的燃料油。
有益效果
将本发明的重油用燃料添加剂在重油中少量添加，可以降低重油的运动粘度和闪燃点，最大限度地减少重油燃烧时炭渣、粉尘、硫磺等的产生，发热量增加而提升燃烧效率。本发明的重油用燃料添加剂可以有效预防石油资源的不必要浪费，控制大气环境污染，对于以重油作为燃料的工业用大型锅炉、船舶发动机等大型低速柴油机等非常有益。
具体实施方式
下面对本发明详细进行描述。本发明一方面涉及重油用燃料添加剂。本发明的重油用燃料添加剂是由含特定金属的油溶性金属化合物（oil soluble metallic compound）、醇类、加氢轻馏分（Hydrotreated Light Distillate）、煤油（Kerosene）、矿物油（Mineral oil）以及含有非离子表面活性剂的组合物组成。下面对本发明的重油用燃料添加剂根据组成成分分别进行说明。
油溶性金属化合物（oil soluble metallic compound）
本发明的重油用燃料添加剂的一个成分即油溶性金属化合物（oil soluble metallic compound）是燃料油即重油燃烧时加强与氧的反应性促进氧化，促进沥青烯等可燃性低的成分燃烧反应，抑制煤烟和粉尘生成的燃料促进剂。本发明中油溶性金属化合物（oil soluble metallic compound）优选地含有促进燃烧反应性较大的金属，同时具有易于溶解（Oil soluble）于燃料油即重油的特性。所述促进燃烧反应性较大的金属为钙、钡、锰或铁等。另一方面，本发明中油溶性金属化合物是为了在燃料油即重油中易于溶解，优选地由活性金属（Active metal）部分和有机配体（Organic Ligand）组成，但作为所述油溶性金属化合物的有乙酰丙酮钙（Calcium acetylacetonate）、环烷酸钙（Calcium naphthenate）、草酸钙(Calcium oxlate)、乙酰丙酮钡(Barium acetylacetonate)、环烷酸钡(Barium naphthenate)、草酸钡(Barium oxlate)、乙酰丙酮锰(Manganese acetylacetonate)、环烷酸钡(Manganese naphthenate)、草酸锰(Manganese oxlate)、乙酰丙酮铁(Iron acetylacetonate)、环烷酸铁(Iron naphthenate)、草酸铁(Iron oxlate)。而且本发明中油溶性金属化合物从其它角度考虑可以是羧酸的金属盐或磺酸的金属盐。
本发明中油溶性金属化合物是从促进燃烧反应性的相对大小考虑优选的是含钙的油溶性金属化合物，例如可以从由羧酸的钙盐、乙酰丙酮钙（Calcium acetylacetonate）、环烷酸钙（Calcium naphthenate）、草酸钙（Calcium oxlate）中组成的组中选择的一种以上组成。所述羧酸的钙盐包含烷基、 芳基或烷芳基等有机功能基，优选的是其中包含烷芳基的烷基苯磺酸钙（Calcium alkylbenzenesulfonate）。所述烷基苯磺酸钙的烷基是其特征在于碳数为8至20，不仅作为燃烧促进剂，还可以作为分散剂（Dispersant）、洗涤剂（Detergent）发挥作用。烷基苯磺酸钙的具体实例是阴离子表面活性剂即十二烷基苯磺酸钙（Calcium dodecylbenzensulfonate）。
本发明的重油用燃料添加剂中所述油溶性金属化合物（Oil soluble Metallic compound）的含量是从发生粉尘时的最小化效果及与其它成分的相容性考虑，以组合物的毛重为准，优选的是25~55重量%，更优选的是30~50重量%，最优选的是35~45重量%。
重油燃烧时供应空气即使过剩，但是被非均相表面反应（Heterogeneous surface reaction）等燃烧反应耗尽的速度比氧气的扩散速度快，使发生燃烧反应的表面的氧气浓度变得稀薄而会出现缺氧现象。本发明的重油用燃料添加剂的一个成分即醇类是燃料油，即重油燃烧时起到供氧剂的作用，优选的是低沸点的醇类。低沸点醇类是被喷嘴液滴内部中的汽化现象使燃烧反应表面积增加而有助于完全燃烧。所述低沸点是其特征在于醇类碳数为1~5，其中更优选的是异丙醇、异丁醇。
本发明的重油用燃料添加剂中所述醇类含量是从粉尘发生最小化效果及与其它组合成分之间的相容性考虑，以组合物毛重为准，优选的是15~25重量%，更优选的是17~23重量%，最优选的是18~22重量%。
加氢轻馏分（Hydrotreated Light Distillate）
本发明的重油用燃料添加剂的一个成分即加氢轻馏分（Hydrotreated Light Distillate）是发挥防止淤渣生成的分散剂作用。加氢轻馏分（Hydrotreated Light Distillate）可以降低重油的闪燃点，减少运动粘度（kinematic viscosity）。
加氢（Hydrotreated）是油中添加氢的处理方法。轻馏分是指蒸馏原油时先被蒸馏的轻碳氢化合物。加氢轻馏分（Hydrotreated Light Distillate）沸点一般在150~300℃，但不限于此。本发明中可以使用的加氢轻馏分（Hydrotreated Light Distillate）有CAS注册编号54742-47-8、68921-07-3等产品，但不限于此。
本发明的重油用燃料添加剂中所述加氢轻馏分（Hydrotreated Light Distillate）是其加氢（Hydrotreated）的含量从闪燃点和运动粘度的减少效果、粉尘和炭渣发生最小化效果及与其它组合成分的相容性考虑，以组合物毛重为准，优选的是10~20重量%，更优选的是11~19重量%，最优选的是13~17重量%。
煤油 （Kerosene）
本发明的重油用燃料添加剂的一成分即煤油（Kerosene）可以降低重油的闪燃点，减少运动粘度（kinematic viscosity），稀释燃料添加剂。
本发明的重油用燃料添加剂中所述煤油（Kerosene）的含量从闪燃点和运动粘度的减少效果、粉尘和炭渣产生最小化效果及与其它组合成分的相容性考虑，以组合物毛重为准，优选的是5~15重量%，更优选的是7~13重量%，最优选的是8~12重量%。
矿物油 （Mineral oil）
矿物油（Mineral oil）是将原油精炼成石油的过程中生成的液体副产物，也称为液体石蜡，典型的是基于n-烷烃的石蜡油（Paraffinic oil）、基于环烷的环烷油（Naphthenic oil）、基于芳烃的芳香油（Aromatic oil）。本发明中矿物油是包含这种液体石蜡及其重整的，保持再分散为微粒子状的淤渣形态，也作为内燃机的润滑剂使用。本发明的重油用燃料添加剂中矿物油优选的是石蜡油（Paraffinic oil），更优选的是经过加氢或脱蜡处理重整的。经过加氢或脱蜡处理的石蜡油（Paraffinic oil）是可以从由加氢重石蜡馏分(Hydrotreated heavy paraffinic distillate,CAS注册编号64742-54-7)、加氢轻石蜡馏分（Hydrotreated light paraffinic distillate;CAS注册编号64742-55-8)、溶剂脱蜡重石蜡馏分(Solvent-dewaxed heavy paraffinic distillate;CAS注册编号64742-65-0)、溶剂脱蜡轻石蜡馏分 (Solvent-dewaxed light paraffinic distillate;CAS注册编号64742-56-9), 加氢及脱蜡重石蜡馏分(Hydrotreated and dewaxed heavy Mparaffinic distillate;CAS注册编号 91995-39-0)和加氢及脱蜡轻石蜡馏分(Hydrotreated and dewaxed light paraffinic distillate;CAS注册编号91995-40-3)组合的组中选择的一种以上组成，但不限于此。
本发明的重油用燃料添加剂中，所述矿物油（Mineral oil）的含量从闪燃点和运动粘度的减少效果、粉尘和炭渣发生最小化效果及与其它组合成分的相容性考虑，以组合物毛重为准，优选的是5~15重量%，更优选的是7~13重量%，最优选的是8~12重量%。
本发明的重油用燃料添加剂的一个成分即非离子表面活性剂是发挥防止淤渣生成，起到将生成的淤渣再分散成微粒子状的分散剂作用。尤其非离子表面活性剂是发挥因位阻的排斥作用而形成稳定的分散系，是非离子，所以与油溶性金属化合物（Oil soluble metallic compound）等离子物质一起使用则大幅提升分散性能。
本发明中使用的非离子表面活性剂其种类不限于酯系、乙醚系、脂肪酸酰胺系、脂族胺衍生物等，作为酯系非离子表面活性剂的有山梨糖醇酐脂肪酸酯、 季戊四醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸单酯、丙三醇脂肪酸单酯、聚乙二醇山梨聚糖脂肪酸酯、丙二醇山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯等，作为乙醚系非离子表面活性剂的有聚氧乙烯烷基醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基聚葡萄糖苷，作为脂肪酸酰胺系非离子表面活性是从闪燃点和运动粘度的减少效果、粉尘和炭渣发生最小化效果及与其它组合成分的相容性考虑，优选的是聚乙二醇脂肪酸酯。作为聚乙二醇脂肪酸酯的有月桂酸聚乙二醇双酯(Polyethylene glycol dilaurate)、聚氧乙烯油酸酯(Polyethylene glycol monooleate)、聚乙二醇双油酸酯(Polyethylene glycol dioleate)、聚乙二醇单蓖麻醇酸酯(Polyethylene glycol monoricinoleate)、聚乙二醇单硬脂酸酯(Polyethylene glycol monostearate),其中最优选的是聚氧乙烯油酸酯(Polyethylene glycol monooleate)。
本发明另一方面涉及的是基于重油的燃料油，本发明的基于重油的燃料油包括重油和上述的重油用添加剂。重油种类没有特别限制，可以是A重油、B重油、C重油（船用燃料油C）或者是这些混合重油。所述燃料油中重油用燃料添加剂的含量不太受限制，但是从闪燃点和运动粘度的减少效果、粉尘和炭渣发生最小化效果及燃料油的经济性考虑，优选的是每100重量%重油0.001~1重量%为宜。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例进一步详细地进行描述，但并不是对本发明的保护范围进行限制。
1、制造例1
将十二烷基苯磺酸钙（Calcium dodecylbenzensulfonate）25重量份、异丁醇25重量份、加氢轻馏分（Hydrotreated Light Distillate；CAS注册号64742-47-8）18.75重量份、煤油（Kerosene）12.5重量份、加氢重石蜡馏分 (Hydrotreated heavy paraffinic distillate CAS注册编号64742-54-7)12.5重量份及聚氧乙烯油酸酯(Polyethylene glycol monooleate；CAS注册号9004-96-0)6.25重量份混合搅拌制造燃料添加剂。
制造例2
将十二烷基苯磺酸钙（Calcium dodecylbenzensulfonate）40重量份、异丁醇20重量份、加氢轻馏分（Hydrotreated Light Distillate；CAS注册号64742-47-8）15重量份、煤油（Kerosene）10重量份、加氢重石蜡馏分 (Hydrotreated heavy paraffinic distillate CAS注册编号64742-54-7)10重量份及聚氧乙烯油酸酯(Polyethylene glycol monooleate；CAS注册号9004-96-0)5重量份混合搅拌制造燃料添加剂。
制造例3
将十二烷基苯磺酸钙（Calcium dodecylbenzensulfonate）55重量份、异丁醇15重量份、加氢轻馏分（Hydrotreated Light Distillate；CAS注册号64742-47-8）1.25重量份、煤油（Kerosene）7.5重量份、加氢重石蜡馏分 (Hydrotreated heavy paraffinic distillate;CAS注册编号64742-54-7)7.5重量份及聚氧乙烯油酸酯(Polyethylene glycol monooleate；CAS注册号9004-96-0)3.75重量份混合搅拌制造燃料添加剂。
制造例4
将乙酰丙酮钙（ Calcium acetylacetonate）40重量份、异丁醇20重量份、加氢轻馏分（Hydrotreated Light Distillate；CAS注册号64742-47-8）15重量份、煤油（Kerosene）10重量份、加氢重石蜡馏分 (Hydrotreated heavy paraffinic distillate;CAS注册编号64742-54-7)10重量份及聚氧乙烯油酸酯(Polyethylene glycol monooleate；CAS注册号9004-96-0)5重量份混合搅拌制造燃料添加剂。
制造例5
将环烷酸钙（Calcium naphthenate）40重量份、异丁醇20重量份、加氢轻馏分（Hydrotreated Light Distillate；CAS注册号64742-47-8）15重量份、煤油（Kerosene）10重量份、加氢重石蜡馏分 (Hydrotreated heavy paraffinic distillate;CAS注册编号64742-54-7)10重量份及聚氧乙烯油酸酯(Polyethylene glycol monooleate；CAS注册号9004-96-0)5重量份混合搅拌制造燃料添加剂。
制造例6
除了用环烷酸钡(Barium naphthenate)取代环烷酸钙（Calcium naphthenate）之外，其它的均按照与制造例5同样的方法制造燃料添加剂。
制造例7
除了用环烷酸锰(Manganese naphthenate)取代环烷酸钙（Calcium naphthenate）之外，其它的均按照与制造例5同样的方法制造燃料添加剂。
制造例8
除了用环烷酸铁(Iron naphthenate)取代环烷酸钙（Calcium naphthenate）之外，其它的均按照与制造例5同样的方法制造燃料添加剂。
比较制造例1
将环烷酸钙（Calcium naphthenate）50重量份、异丁醇35重量份、煤油（Kerosene）15重量份混合搅拌制造燃料添加剂。
比较制造例2
除了用环烷酸镁(Magnesium naphthenate)取代环烷酸钙（Calcium naphthenate）之外，其它的均按照与制造例5同样的方法制造出燃料添加剂。
2、（1）基于船用燃料油C的燃料油制造
实施例1
将船用燃料油C100重量份和制造例1中制造的燃料添加剂0.1重量份混合搅拌制造出基于重油的燃料油。
实施例2
将船用燃料油C100重量份和制造例2中制造的燃料添加剂0.1重量份混合搅拌制造出基于重油的燃料油。
实施例3
将船用燃料油C100重量份和制造例3中制造的燃料添加剂0.1重量份混合搅拌制造出基于重油的燃料油。
实施例4
将船用燃料油C100重量份和制造例4中制造的燃料添加剂0.1重量份混合搅拌制造出基于重油的燃料油。
实施例5
将船用燃料油C100重量份和制造例5中制造的燃料添加剂0.1重量份混合搅拌制造出基于重油的燃料油。
实施例6
将船用燃料油C100重量份和制造例6中制造的燃料添加剂0.1重量份混合搅拌制造出基于重油的燃料油。
实施例7
将船用燃料油C100重量份和制造例7中制造的燃料添加剂0.1重量份混合搅拌制造出基于重油的燃料油。
实施例8
将船用燃料油C100重量份和制造例8中制造的燃料添加剂0.1重量份混合搅拌制造出基于重油的燃料油。
实施例9
将船用燃料油C100重量份和制造例2中制造的燃料添加剂0.025重量份混合搅拌制造出基于重油的燃料油。
比较例1
将船用燃料油C100重量份和比较制造例1中制造的燃料添加剂0.1重量份混合搅拌制造出基于重油的燃料油。
比较例2
将船用燃料油C100重量份和比较制造例2中制造的燃料添加剂0.1重量份混合搅拌制造出基于重油的燃料油。
比较例3
将船用燃料油C100重量份和比较制造例1中制造的燃料添加剂0.025重量份混合搅拌制造出基于重油的燃料油。
（2）基于A重油的燃料油制造
实施例10
将A重油100重量份和比较制造例2中制造的燃料添加剂0.025重量份混合搅拌制造出基于重油的燃料油。
比较例4
将A重油100重量份和比较制造例1中制造的燃料添加剂0.025重量份混合搅拌制造出基于重油的燃料油。
3、C
每小时可燃料油量达1.5吨的锅炉内放入实施例1至实施例8和比较例1至比较例2中制造的基于船用燃料油的燃料油燃烧的同时测定粉尘排放浓度。作为对照组使用未包含燃料添加剂的纯船用燃料油C作为锅炉燃料油。
根据添加燃料添加剂的船用燃料油C的粉尘减低试验结果见下表1。表1中粉尘浓度是以纯船用燃料油C燃烧时发生粉浓度为100时的相对粉尘浓度。
表1
区分 对照组（船用燃料油） 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 比较例1 比较例2
粉尘浓度 100 14.2 11.1 13.5 18.3 15.2 20.7 24.7 23.7 29.6 72.5
4、C
测定实施例9和比较例3中制造的基于船用燃料油C的燃料油的运动粘度、炭渣、硫磺、发热量和比重，对添加燃料添加剂的船用燃料油C的物理性质变化和燃烧特点进行了评估。使用不含燃料添加剂的纯船用燃料油C作为对照组。测定结果见表2。
表2
试验项目 对照组（船用燃料油C） 实施例9 比较例3 试验方法
运动粘度（50℃，m2/S） 178.9 146.6 162.6 KS M 2014:1999
炭渣(重量份) 5.95 5.49 5.89 KS M 2017:1986
硫磺(重量份) 0.45 0.42 0.44 KS M 2027:1998
发热量(J/g) 43,490 43,990 43,520 KS M 2057:1997
比重(15/4℃) 0.9429 0.9428 0.9426 KS M 2002:1996
如表2所示，本发明的燃料添加剂是可以明显降低船用燃料油C的运动粘度，减少炭渣和硫磺含量，增加发热量。
5、A
测定实施例10和比较例4中制造的基于A重油的燃料油的流动点、闪燃点、运动粘度、炭渣、硫磺、发热量，对添加燃料添加剂的A重油的物理性质变化和燃烧特点进行了评估。使用不含燃料添加剂的纯A重油作为对照组。测定结果见表3。
表3
试验项目 对照组（A重油） 实施例10 比较例4 试验方法
流动点(℃) -12.5 -12.5 -12.5 KS M 2016:2005
闪燃点(PM,℃) 72 61 68 KS M 2010:2004
运动粘度（50℃，m2/S） 9.415 8.931 9.295 KS M 2014:2004
炭渣(重量份) 3.44 3.41 3.43 KS M 2017:2001
发热量(J/g) 44,580 44,570 44,570 KS M 2057:1997
如表3所示，本发明的燃料添加剂是可以明显降低A重油的闪燃点和运动粘度，减少炭渣。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所述的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例所述技术方案的范围。本发明的保护范围应根据下述的权利要求范围进行解释，而且在其同等范围内的所有技术方案应都属于本发明的权利要求范围。

Claims (10)

1.一种重油用燃料添加剂，其特征在于，
由从钙、钡、锰或铁中含某一金属的油溶性金属化合物25~55重量份、醇类15~25重量份、加氢轻馏分10~20重量份、煤油5~15重量份、矿物油5~15重量份以及含有非离子型表面活性剂2~8重量份的组合物组成；
所述矿物油是从由加氢重石蜡馏分或加氢轻石蜡馏分、溶剂脱蜡重石蜡馏分、溶剂脱蜡轻石蜡馏分、加氢及脱蜡重石蜡馏分组合的组中选择一种以上组成。
2.根据权利要求1所述的重油用燃料添加剂，其特征在于，
含所述钙的油溶性金属化合物是从由磺酸的钙盐、乙酰丙酮钙、环烷酸钙、草酸钙组合的组中选择的一处以上组成。
3.根据权利要求2所述的重油用燃料添加剂，其特征在于，
所述磺酸的钙盐是烷基苯磺酸钙，所述烷基苯磺酸钙的烷基为碳数8至20。
4.根据权利要求3所述的重油用燃料添加剂，其特征在于，
所述烷基苯磺酸钙是十二烷基苯磺酸钙。
5.根据权利要求1所述的重油用燃料添加剂，其特征在于，
所述醇类的碳数为1至5。
6.根据权利要求5所述的重油用燃料添加剂，其特征在于，
所述醇类是异丁醇。
7.根据权利要求1所述的重油用燃料添加剂，其特征在于，
所述非离子型表面活性剂是聚乙二醇脂肪酸酯。
8.根据权利要求7所述的重油用燃料添加剂，其特征在于，
所述非离子型表面活性剂是聚氧乙烯油酸酯。
9.一种基于重油的燃料油，其特征在于，包括：
重油以及从所述权利要求1至6、9或10中某一项的重油用燃料添加剂。
10.根据权利要求9所述的基于重油的燃料油，其特征在于，
所述燃料油中重油用燃料添加剂的含量是每100重量份重油0.001~1重量份。
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