KR20050021024A - 탄소염소화 공정에서 난분해성, 생물-축적성 및 독성오염물을 감소시키기 위한 조성물 및 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소염소화 공정의 고형 탄소 환원 반응에서 난분해성, 생물-축적성, 및 독성 오염물의 생성을 감소시키기 위한 조성물 및 방법을 제공한다.
Description
가변적인 분진 배출 조절을 위해, 석유 코크스 하소기는 다양한 석유 유도 분진 억제제를 사용한다. 상기 억제제는 일반적으로 원유 처리로부터 생성된 넓은 범위의 증류 분류 (fraction)로부터 선택된다. 억제제는 진공 탑 저부 생성물 내지 아스팔트, 윤활유, 파라핀 왁스에서 선택될 수 있고, 이들 억제제는 증류물 유분 (cut)의 다양한 조합으로 형성된 혼합물일 수 있다.
아마도 억제제의 수소 함량 및 코크스에 대한 억제제의 적재 중량% 이외에 석유 코크스에 대한 분진 억제제의 종류는 탄소염소화 업자의 관심사가 아니었다. 억제제의 수소 함량은 특히 금속 염화물 생성물의 경우에 탄소염소화 생성물로부터 분리되고 제거되어야 하는 염화수소산의 양에 영향을 준다. 탄소염소화 분야에서 사용하기에 적합한 억제제의 선택은 다른 제조 공정에서와 마찬가지로 우선 저비용을 기초로 한다.
지금까지 석유 코크스 하소기는 분진 억제제에 대해 본질적으로 두 가지 기준, 1) 인화점 및 2) 점성을 가졌다. 코크스가 하소기 하류의 후-냉각기를 떠날 때 일반적으로 억제제가 고온의 석유 코크스에 적용되기 때문에 안전성 관점에서 비교적 높은 인화점이 중요하다. 점성은 분진의 포착 및 보류를 위한 점착도를 나타내기 때문에 중요하다. 석유 유도 분진 억제제의 분진-조절 효능은 어느 정도 점성에 따라 좌우된다. 다른 바람직한 성질은 억제제를 저장하는 용기 및 억제제를 석유 코크스에 전달하는 배관의 온도 유지 설비 (heat tracing) 필요성을 제거할 낮은 유동점이다.
본 발명의 발명자는 특정 석유 유도 분진 억제제가 탄소염소화 공정, 특히 함티탄철광석 탄소염소화에서 잔류 할로겐화 유기 PBT 오염물 (난분해성, 생물-축적성 및 독성 오염물)의 생성량에 영향을 준다는 것을 발견하였다. 본 발명에 따른 분진 억제제의 선택으로 잔류 할로겐화 유기 PBT 오염물의 생성량이 감소된다.
본 발명은 탄소염소화 공정의 고형 탄소 환원 반응에서 난분해성 생물-축적성 및 독성 오염물의 생성을 감소시키기 위한 조성물 및 방법을 제공한다.
본 발명의 조성물은 고형 탄소 환원제 및 낮은 색도, 100 ℉에서 500 내지 800 SUS의 점도, 450 ℉ 초과의 인화점을 갖는 주로 직쇄 및 분지쇄 포화 탄화수소를 포함하고, 환원제의 표면 상에서 탄화수소의 농도가 가변적인 분진 배출을 조절하는데 필요한 탄화수소의 최소 농도인, 탄소염소화 공정에서 난분해성, 생물-축적성, 및 독성 할로겐화 오염물의 생성을 감소시키기 위한 조성물을 포함한다.
본 발명의 방법은 탄소염소화에서 본 발명의 조성물을 사용하는 것을 포함한다. 탄소염소화 공정의 예는 각각의 금속 또는 산화물의 제조를 위해서 염화티타늄, 염화알루미늄 및 염화지르코늄과 같은 금속 염화물로부터 금속을 제조하는 공정이다. 이들 반응에서 환원제는 본원에서 고형 탄소 환원제라 불리는 고형 탄소 입자원이다. 상기 반응에서 사용되는 가장 일반적인 고형 탄소 환원제는 석유 코크스이지만 다른 코크스 및 탄소 원료도 사용할 수 있다.
코크스가 약 300 ℉로 냉각되는 후 냉각기를 떠난 후 석유 코크스 하소기는 일반적으로 하소된 코크스 상에 석유 유도 분진 억제제를 적용한다. 일반적으로, 코크스는 리프터가 설비된 회전 드럼 또는 믹서에 도입되고 분진 억제제가 코크스 표면 상에 분무될 때 코크스는 철저히 텀블링된다. 각 코크스 하소기는 특정 설비에 따라 고유하고 독특한 분무 노즐 및 노즐 구성을 가져서 분진 억제제가 코크스 표면에 균일하게 적용되도록 할 수 있다. 분진 억제제는 일반적으로 가열되고 단열되는 공급 탱크에 일반적으로 저장되고, 밸브와 흐름 및 공정 조절을 위한 장치를 갖는 펌프 및 배관계를 통해 회전 드럼 또는 믹서에 전달된다.
당업계에서 사용되는 일반적인 분진 억제제는 진공 탑의 저부 생성물 또는 분별 증류 공정으로부터의 특정 증류물 유분과 같은 석유 증류기로부터의 다양한 석유 유도 탄화수소이다. 상기 유분은 포화 탄화수소 뿐만 아니라 다양한 비율의 극성, 다환, 및 불포화 탄화수소를 함유하는 나프텐계 또는 파라핀계 증류물로부터 유도될 수 있다. 70 % 초과의 방향족으로 주로 이루어진 두 가지 예가 미국특허 제3,896,556호에 있다. 다른 시판 분진 억제제, 예를 들면 수계 중합체 및 식물성 오일은 이들의 수소 함량으로 인하여 탄소염소화 공정에서 바람직하지 않은 첨가제이다.
미국 환경 보호국에 따르면, PBT 오염물은 독성이고, 환경에서 난분해성이며, 먹이 사슬에서 생물-축적성이어서, 인간의 건강 및 생태계에 위협을 주는 화학 물질이다. PBT 오염물에 대한 도전은 이들이 공기, 물, 및 토양 중에 꽤 용이하게 전달되고, 프로그램, 지리, 및 세대의 경계에 걸쳐 영향을 준다는 사실에 기인한다. 할로겐화 유기 PBT 오염물의 예에는 헥사클로로벤젠, 펜타클로로벤젠, 옥타클로로스티렌, 염화 비페닐, 및 세계 보건 기구에 의해 확인된 폴리-클로로-디벤조-디옥신 및 폴리-클로로-디벤조-푸란의 17 가지 독성 동종체가 포함되되, 이에 제한되지 않는다. 미국 환경 보호국은 공기, 물, 및 토양으로의 총 배출량이 특정 역치를 초과하는 경우 모든 미국 공장들에게 상기 특정 염화 PBT 오염물의 배출량을 매년 보고하도록 요구한다. 예를 들어 헥사클로로벤젠의 역치는 공장 당 년간 10 파운드이다.
상기 논의는 고형 탄소 환원제의 주 원료로서 하소된 석유 코크스에 초점을 둔다. 다른 고형 탄소원, 예를 들어 석탄 가스화 공정에서 유도된 코크스 또는 흑연, 또는 심지어 챠콜도 고형 탄소 환원제로서 적합하다.
본 발명자들은 탄소염소화 반응 또는 그 밖의 공업적 염소화에서 생성된 PBT 오염물 수준을 감소시키는데 현재 실시되고 있는 임의의 방법에 대해 알지 못한다. 그러나, PBT 오염물의 생성 후 이들을 파괴하는 방법 및 허용되고 안전한 매립지에서 PBT의 적절한 처리법이 있다. PBT 오염물을 파괴하는 예로 소각이 있다 (촉매를 사용하는 기술을 기초로 한 개선된 청구항이 있음, 예를 들어, 미국특허 제4,793,270호 참조). 특정 PBT 오염물을 파괴하는 하류 처리의 다른 예에는 촉매 여과계의 사용이다 ((W. L. Gore, 미국특허 제5,620,669호 및 동 제5,843,390호) 및 (Mitsubishi, 미국특허 제6,027,697호)). 광분해 및 생분해도 유기 PBT 오염물의 하류 파괴를 위한 최신 기술이다. 비정부 기구에 의해 추진되는 다른 하류 파괴 기술에는 가스상 화학적 환원, 전기화학적 산화, 용융된 금속 열분해, 용융된 염 산화, 용매화 전자 처리, 초임계수 산화, 및 플라즈마 아크가 포함된다. 이들 중 쉽게 이용가능한 상업적 규모의 공정은 없으며 각 공정의 개발 비용은 비싸다.
본 발명은 PBT 오염물의 생성을 감소시키는 놀랍도록 간단한 방법을 제공한다. 본 발명의 탄화수소 오일은 원유 증류로부터 제조될 수 있다. 본 발명의 오일을 제조하는 공정에는 원유를 증류하고 이어서 처리하여 추가 생성물 유분을 제조하는 단계가 포함된다. 예를 들어, 원유의 대기압 증류로부터의 잔류물은 진공 조건하에 더 증류되어 다양한 진공 증류물이 생성된다. 이어서 용매 추출 및(또는) 가수소 정제가 사용되어 점도가 증가되고, 색도가 개선되고, 바람직하지 않은 화학 구조, 예를 들면 불포화 탄화수소 및 방향족이 화학적으로 덜 반응적인 종으로 전환된다. 최종적으로, 윤활제 또는 오일의 정규 작업 온도 범위 내에서 왁스 결정 형성을 방지하기 위해 용매 왁스제거 (dewaxing)가 사용되어 기재 오일의 왁스 함량이 감소된다. 본 발명의 오일에 대한 다른 공정 경로는 더 높은 점도 등급의 윤활유 기재 원료를 생성시키는, 액체 프로판에 의한 진공 잔류물의 용매 아스팔트 제거이다. 액체 프로판은 수지 및 아스팔텐을 침전시켜 아스팔트 제거된 잔류 오일을 생성시키는데 사용된다. 이어서 아스팔트 제거된 잔류 오일은 용매 추출 및(또는) 수소화로 더 처리되어 방향족 함량이 감소된다.
하기는 본 발명의 오일 제조에 사용되는 석유 유도 기재 오일의 구체적인 예이다. 상기 공급 원료 오일은 이들의 참고 CAS 번호와 함께 열거된다. 이들은 다양한 증류물 유분 및 추가 처리로부터 유도되고, 직쇄 및 분지쇄 구조의 대부분 포화된 C15 내지 C50 탄화수소로 이루어진 중성 및 파라핀계 오일로부터 일반적으로 생성된다.
윤활유 (석유), C20-50, 수소처리된 중성 오일 기재, 고점성 (CAS # 72623-85-9), 경질 감압 경유, 중질 감압 경유, 및 용매 아스팔트 제거된 잔류 오일을 두 단계 공정으로 촉매의 존재하에 수소로 처리하고 두 단계 사이에 왁스 제거 단계를 수행하여 수득된 탄화수소의 복잡한 조합. 이는 주로 C20 내지 C50 범위의 탄소수를 갖는 탄화수소로 이루어진다. 최종 오일은 비교적 큰 비율의 포화 탄화수소를 함유한다.
윤활유 (석유), C15-30, 수소처리된 중성 오일 기재 (CAS # 72623-86-0), 경질 감압 경유 및 중질 감압 경유를 두 단계 공정으로 촉매의 존재하에 수소로 처리하고 두 단계 사이에 왁스 제거 단계를 수행하여 수득된 탄화수소의 복잡한 조합. 이는 주로 C15 내지 C30 범위의 탄소수를 갖는 탄화수소로 이루어진다. 최종 오일은 비교적 큰 비율의 포화 탄화수소를 함유한다.
윤활유 (석유), C20-50, 수소처리된 중성 오일 기재 (CAS # 72623-87-1), 경질 감압 경유, 중질 감압 경유 및 용매 아스팔트 제거된 잔류 오일을 두 단계 공정으로 촉매의 존재하에 수소로 처리하고 두 단계 사이에 왁스 제거 단계를 수행하여 수득된 탄화수소의 복잡한 조합. 이는 주로 C20 내지 C50 범위의 탄소수를 갖는 탄화수소로 이루어진다. 최종 오일은 비교적 큰 비율의 포화 탄화수소를 함유한다.
증류물 (석유), 수소처리된 중유 (CAS # 64742-46-7), 증류물 (석유), 수소처리된 경질 파라핀계 (CAS # 64742-55-8), 석유 분류를 촉매의 존재하에 수소로 처리하여 수득되는 탄화수소의 복잡한 조합. 이는 주로 C15 내지 C30 범위의 탄소수를 갖는 탄화수소로 이루어진다. 최종 오일은 비교적 큰 비율의 포화 탄화수소를 함유한다.
증류물 (석유), 수소처리된 중질 파라핀계 (CAS # 64742-54-7), 석유 분류를 촉매의 존재하에 수소로 처리하여 수득되는 탄화수소의 복잡한 조합. 이는 주로 C20 내지 C50 범위의 탄소수를 갖는 탄화수소로 이루어진다. 최종 오일은 비교적 큰 비율의 포화 탄화수소를 함유한다.
본 발명의 탄화수소 오일은 본질적으로 방향족, 아스팔텐, 및 극성 화합물이 없고, 본질적으로 직쇄 및 분지쇄 포화물 (알칸)로 이루어진 석유 유도 분진 억제제를 특징으로 한다.
조성의 요건은 오일을 탄화수소 유형으로 분류하는 클레이 겔 흡수 절차, ASTM D 2007을 기초로 한다.
성분 | 조성 |
아스팔텐 | 0.0 중량% |
극성 화합물 | 0.5 중량% (최대) |
방향족 | 4.0 중량% (최대) |
포화물 | 95.0 중량% (최소) |
본 발명에 따른 가장 바람직한 석유 유도 분진 억제제는 ASTM D 2007 절차에 따라 99.0 중량% 초과의 포화물 조성을 갖는다.
색도는 석유 유도 분진 억제제 순도를 나타내는 또 다른 성질이다. 무색-투명한 색상이 가장 바람직하다. 그러나, ASTM D-6045에 따라 2.5 이하의 색도도 허용가능하다.
분진 억제, 안전성, 및 용이한 처리를 위한 석유 코크스 하소기의 요건을 만족시키기 위해 인화점, 점성, 및 유동점과 같은 그 밖의 성질도 지정된다. 이들 바람직한 성질은 하기에 기재된다:
성질 | 요건 |
100 ℉에서 점성, SUS | 500 내지 800 |
인화점, ℉ | 450 (최소) |
유동점, ℉ | 15 (최대) |
본 발명을 위한 바람직한 오일은 주로 C20 내지 C50 범위의 탄소수를 갖는 95 % 초과의 포화 탄화수소 (알칸)로 이루어진 윤활유 원료를 포함한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 시판 오일의 예에는 하기 오일이 포함되되, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용하기 적합한 오일 | |||
ConocoHydroclear 580 | ConocoParalube 600N | NOCOBL600HT | |
클레이-겔, 중량% | |||
아스팔텐 | 0 | 0 | 0 |
극성 화합물 | 0.1 | 0 | 0 |
방향족 | 3 | < 0.1 | < 0.3 |
포화물 | 96.9 | 99.0 | 99.7 |
성질 | |||
100 ℉에서 점성, SUS | 610 | 625 | 527 |
인화점, ℉ | 500 | 500 | 514 |
유동점, ℉ | 10 | 10 | 10 |
색도 | 1.0 | 0.5 | < 0.5 |
상기 오일은 회분식 실험실 규모의 함티탄철광석 탄소염소화 장치에서 시험되고, 선행 기술의 분진 제거 오일과 비교한 경우 PBT 오염물의 잔류 수준에서 상당한 감소를 보여준다.
분진 억제제의 바람직한 적재 중량%는 가변적인 분진 배출 조절에 필요한 최소량으로, 단 0.2% 중량 이하로 설정되어야 한다. 0.12 적재 중량%가 가능한 최소 적재이고 바람직하다는 일부 표시가 있다. 가변적인 분진 배출물은 공장, 자동차, 및 벌크 조작 작업과 같은 원인으로부터 대기로 직접 배출되는 약 10 마이크로미터의 공기역학적 직경을 갖는 공기 중 미립 물질이다. 미국 환경 보호국에 따르면, 이들 작은 입자는 호흡계의 흉부 또는 보다 낮은 영역에 도달할 수 있기 때문에 미립이 건강에 미치는 대부분의 악영향의 원인이다.
회분식 실험실 규모의 함티탄철광석 탄소염소화 장치에서, 석유 코크스 상에서 95 중량% 초과의 포화물인 상기 오일 중 하나는 약 27 중량% 포화물인 진공 탑 저부 생성물에 비해서 할로겐화 유기 PBT 생성이 10배 이상 감소한 것으로 나타난다. 약 66 중량% 포화물인, 석유 코크스에 상업적으로 적용되는 윤활유의 경우에 비해서, 석유 코크스 상에서 95 중량% 초과의 포화물인 상기 오일 중 하나는 할로겐화 유기 PBT 생성이 2배 감소하는 것으로 나타난다. 실험실 실험에서 석유 코크스 상에 석유 유도 분진 억제제의 적재량은 약 0.2 중량%이다.
적용된 분진 억제제로서 진공 탑 저부 생성물이 있는 것과 없는 것의 석유 코크스에 대한 플랜트 시험은 할로겐화 유기 PBT 생성이 40 % 만큼 상당히 감소함을 보여준다. 실질적으로 상업적 규모의 공업적 탄소염소화 공정에서 실현될 수 있는 PBT 감소 수준은 5 내지 50 %이다
Claims (5)
- 고형 탄소 환원제 및 100 ℉에서 500 내지 800 SUS의 점도, 450 ℉ 초과의 인화점을 갖는 주로 직쇄 및 분지쇄 포화 탄화수소를 포함하고, 환원제의 표면 상에서 탄화수소의 농도가 가변적인 분진 배출을 조절하는데 필요한 탄화수소의 최소 농도인, 탄소염소화 공정에서 난분해성, 생물-축적성, 및 독성 오염물의 생성을 감소시키기 위한 조성물.
- 제1항에 있어서, 탄화수소가 ASTM D-6045에 의해 측정시 2.5 이하의 색도를 갖는 조성물.
- 제1항에 있어서, 고형 탄소 환원제가 하소된 석유 코크스, 석탄 가스화 공정에서 유도된 코크스, 흑연, 또는 챠콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
- 제1항에 있어서, 탄화수소가 주로 C20 내지 C50 범위의 탄소수를 갖는 95 % 초과의 포화 탄화수소로 이루어진 윤활유 원료로부터 선택되는 조성물.
- 제1항의 조성물을 탄소 환원제로서 사용하는 것을 포함하는, 탄소염소화 공정에서 난분해성, 생물-축적성 및 독성 오염물의 생성을 감소시키는 방법
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KR10-2004-7020519A KR20050021024A (ko) | 2002-06-20 | 2003-06-19 | 탄소염소화 공정에서 난분해성, 생물-축적성 및 독성오염물을 감소시키기 위한 조성물 및 방법 |
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US60/319,329 | 2002-06-20 | ||
US10/448,692 | 2003-05-30 | ||
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WO2012121516A2 (ko) * | 2011-03-08 | 2012-09-13 | Lee Young Seo | 중유용 연료첨가제 및 이를 포함하는 연료유 |
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