CN103402622B - 改进的氧化方法和反应器 - Google Patents
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Abstract
一种使氧化反应器中存在的反应介质中氧浓度增加的方法和设备。从氧化反应器中移出一定体积的水性介质并且加压和加氧。然后富氧的体积的水性介质在增加的压力下重新引入氧化反应器以保证与具有较低氧含量的水性介质的充分混合。
Description
技术背景
本发明涉及一种用于在水性反应介质中氧化反应物的方法和设备，其使用气态分子氧以增加氧在水性反应介质中的浓度并且改善反应过程的效率。
工业上，使用各种氧源如空气、氧气和氧化剂如过氧化氢实施水相氧化。在工业规模下，与用氧化剂氧化相比，用空气或氧气氧化是成本低得多的选择，但是由于它们在水中固有的低的氧溶解度而带来了困难。水中氧溶解度随着溶质的增加而减少，尤其是离子，同样也随着温度的升高而减少。当在化学品生产中使用氧化反应时，废水和洗涤废水通常具有高浓度的溶质并且在升高的反应温度下实施氧化。这些因素都降低了有效的氧溶解度。
对于气液氧化系统，与氧相比，空气一般似乎是较低成本的选择，但是有时，在指定的设备、氧化系统或气液接触设备中用空气氧化并不够强而氧提供了可行的选择。
如今在加工工业中使用多种氧化反应器并且除了氧溶解以外，许多其他工艺要求如传热、固体悬浮、混合和安全性，包括保持蒸气空间在爆炸极限之外，影响了反应器类型的选择。经济因素如设备成本、能耗、操作复杂性和可靠性以及维护对于确定最优的和可行的氧化系统也是很重要的。
在设计任何使用气态分子氧的氧化系统中的一个关键因素是保证氧的最优利用。
通常的氧化反应器是在环境压力下的搅拌釜式反应器或柱式反应器，其中氧气在底部鼓泡。在一个简单的鼓泡柱或釜中，当氧气鼓泡时，气泡在水性介质中上升同时一些氧溶于水性介质而剩下的氧当气泡到达顶部的液体表面时从液体池中脱离。如果釜或柱是开放的，这在大多数矿物加工和废水氧化系统是通常情况，氧从液体表面脱离，同时伴随水性介质的蒸气进入大气中。
然而，对于化学品的生产，允许富氧的气流进入大气通常不是可选方案，加工工业使用带有盖子的釜和柱。脱离的气泡在釜的罐空中或柱的蒸气空间中收集并通过压缩机或送风机循环回喷口(sparger)。尽管这样具有较高的氧利用率，但其显著增加能源和加工设备的成本。
与简单鼓泡柱或非搅拌釜相比，具有空气鼓泡的搅拌釜式反应器(STR)经常提供更好的氧溶解。然而，STR的使用受限于较小的氧化体积的应用并且放大规模到非常大的反应器是不常见的。另外，为了更高的利用效率，氧循环回路可能是必要的。
高压鼓泡柱和STR经常提供更为优异的氧化表现和气体溶解，但是与环境压力系统相比成本高几倍并且另外可能要求氧循环回路。当氧化反应的速率很低时，由于较高的溶解氧浓度，高压系统辅助强化反应。高压鼓泡柱和STR的使用一般受限于较小氧化要求的应用。
对于较大的氧化体积，通常使用具有外部回路的大容器氧化系统。在这些过程中的氧溶于从主要管道中流出的小的水性介质流中并且氧气用静态或动态混合设备剧烈混合，有时甚至是饱和的并且在主要管道中引入非常大量的气泡。使用外部泵以驱动液体通过外部回路。在一些系统中，排出的水性介质在分离的管道中经过在较高的压力下的氧并且在重新引回主体液(bulk liquid)之前氧在较高的压力下溶解并饱和以形成气泡。对于所有这些系统，目的在于最大化氧的利用或吸收氧的速率。
对于氧化反应能给予特定考虑，其中“M”溶于水性介质中并且被分子氧氧化。这由下面的反应表示：
M+x/2O2→MOx
在指定的氧化系统中，如果氧的溶解比其在氧化反应中的消耗快得多，那么这个反应被分类为非常慢。
在这种情况下，在水相的主体中的溶解氧具有有限的浓度。溶解氧的浓度会在下限的可忽略的值和作为上限的平衡溶解浓度之间。氧化的具体速率在数学上表示为：
R＝kmn*[M]m*[O2]n
其中R是具体反应速率；
kmn是氧化速率常数，通常是温度的函数；
mth是M的反应级数；
nth是氧的反应级数；
[M]是需要氧化的溶质的浓度；并且
[O2]是溶解氧的浓度。
在间歇式反应器中需要氧化的溶质浓度[M]在分批操作的开始时有很高的浓度，并且随着氧化进行，[M]达到较低的浓度，显著减慢了达到分批完成的反应速率。
当在指定压力下溶解氧的浓度达到溶解度时，具体的速率最大化。为了维持接近最大的具体速率，高水平的溶解氧是必须的。通过接触大大过量的分子氧气来实现这些高水平，分子氧气必须通过循环再利用或浪费，这些都增加了基建成本或运行成本。
除了最大化具体氧化速率以外，反应在较高的温度下进行。一般反应温度的上升增加了动力学速率常数“kmn”但是降低了氧的溶解度和溶解氧的浓度。或者随着温度的升高增加压力是困难的方式，但是在非常大规模的生产中，对于低成本原料如矿物、矿石和低成本无机化学品的氧化，消耗资金的大压力管道在经济上没有吸引力，因此较低成本、高效的溶解是必需的。本发明通过提供改进的氧化过程和设备满足了该需求，不仅实现了高的氧利用率，而且提供了强化的氧气摄入的速率。
发明内容
在本发明的第一个实施方式中，公开了在氧化反应器中氧化物质的方法，其中氧化反应器还包括具有增加外部回路的压力的装置的外部循环回路，所述方法包括步骤：
测量氧化反应器中氧的浓度；
从氧化反应器中排出一定体积的水性介质并且测量该体积中的氧浓度；
向该体积中通入氧以达到需要的氧浓度；
在升高的压力下将所述体积输送回所述氧化反应器并且通过文丘里装置向该体积的液流提供高背压；并且
在氧化反应器中形成循环形式，其中在氧化反应器的底部的水性介质中保持较高浓度的氧。
控制该体积介质的氧的加入量以保证氧的溶解。还通过离开氧化反应器的氧的流速确定向该体积介质的氧的加入量。或者，该体积介质的氧的加入量由氧化反应器中溶解氧的浓度确定。然而，控制该体积介质的氧的加入量以抑制在氧化反应器中形成自由气泡。
该体积介质加入的氧化反应器中的深度是能够有助于水性介质中的氧气脱气最小化的深度。
向氧化反应器中通入该体积的介质会搅动氧化反应器的内容，因此在水性介质中使固体悬浮并且改进内容中的传热。
本发明还包括增加氧化反应器中氧浓度的方法，包括步骤：
a)从所述的氧化反应器中排出一定体积的水性介质并且提高排出的水性介质的压力；
b)向所述的体积的水性介质通入氧并且基本上溶解几乎所有的气态氧；
c)将富氧的该体积的水性介质通回所述的氧化反应器；并且
d)在所述的氧化反应器中混合所述的富氧的体积的水性介质和水性介质的主体。
或者，本发明包括改进在氧化反应器中氧化反应物的方法，包括步骤：
a)从所述的氧化反应器中排出一定体积的水性介质并且提高排出的水性介质的压力；
b)向所述的体积的水性介质通入氧并且基本上溶解几乎所有的气态氧；
c)将富氧的该体积的水性介质通回所述的氧化反应器；并且
d)在所述的氧化反应器中混合所述的富氧的体积的水性介质和水性介质的主体。
在升高的压力下(在0-20barg的范围内)向排出体积的水性介质通入氧同时氧化反应器维持在约环境压力下。所述氧能够来自任意来源，如原位氧气发生器或液氧容器或氧气筒。能够使用泵从氧化反应器中辅助移出一定体积的水性介质并升高至较高的压力。水性介质可以通过使用氧溶解设备如气体分配器或喷口、静态混合器或文丘里装置或其组合通入氧，在较高的压力下饱和。
富氧的体积的水性介质通过一个或多个能够将压力能量转化为动能的喷嘴或会聚管以高的速率引入氧化反应器中。该引入一般在一定深度以形成高静压头以最小化或防止溶解氧的脱气并且提供与已存在于氧化反应器中的水性介质的主体的混合。在排出的体积的水性介质中的氧的量能够在升高的压力下达到饱和并且一般比氧化反应器中存在的水性介质的浓度高。排出一定体积的水性介质也能够在氧化反应器中的反应进行时周期性实施。
在另一个实施方式中，本发明包括在氧化反应器中氧化有机物质的方法，其中氧化反应器还包括具有装置的外部循环回路以增加外部回路的压力，所述方法包括步骤：
a)测量氧化反应器中氧的浓度；
b)从氧化反应器中排出一定体积的有机介质并且测量该体积中的氧浓度；
c)向该体积中通入氧气以达到需要的氧浓度；
d)在升高的压力下将所述体积输送回所述氧化反应器并且通过文丘里装置向该体积的液流提供高背压；并且
e)在氧化反应器中形成循环形式，其中在氧化反应器的底部的有机介质中保持较高浓度的氧。
本发明也包括一种设备，其包括：氧化反应器；从氧化反应器排出水性介质的装置；在升高的压力下向水性介质通入氧的装置；和将水性介质引回氧化反应器的装置。
从氧化反应器排出水性介质的装置包括泵。用于将具有较高浓度氧的水性介质导回氧化反应器的装置包括例如一组喷嘴或液体引导喷嘴之类的装置。通过可编程逻辑控制器控制向水性介质通入氧的速率。
本发明的方法涉及从反应容器中排出测量体积的水性介质，在升高的压力下在排出的体积中经过和溶解分子氧并且向在环境压力下保持的管道中重新引入溶解的富氧介质。该富氧体积在需要的深度以高动能重新引入氧化反应容器，该高动能通过一组喷嘴提供以在氧化反应容器中造成富氧水性介质和水性介质主体的充分混合。进行富氧水性介质的混合以造成在液相主体中悬浮固体的混合，降低热梯度，改进传热并且抑制氧气气泡的形成。小心控制富氧水性介质的饱和的量以防止在氧化反应容器中的液相主体形成气泡并且所有的氧在均质液体或固液反应的液相中保持可溶状态。
另外，富氧介质能通过一个或多个对称设置的喷嘴引入造成循环形式而不是通过搅拌得到。如此，没有搅拌器的容器也能用作氧化反应器。在任意氧化反应器中的温度控制一般是其实施中的重要因素。水性介质能被加热或热量可在外部回路或通过传热表面或一种或多种在冷却和加热反应器中使用的常规方法，例如通过与反应器壁相连的外套或戚线圈的循环传热流体或位于氧化反应器内的加热/冷却线圈除去。
本发明还提供最小化溶解氧的损失和在大气压力下反应容器中气泡形成，同时通过去除或增加热量将容器中的内容保持在需要的温度下从而改善在氧化反应容器中存在的反应物成分的氧化。该方法改进传质、动量转移、传热、使用设备的混合技术的使用以及经济优势、固有安全性、可靠性和稳定氧化体系的控制。
附图简要说明
该附图是本发明的氧化反应器系统的示意图。
发明详述
参见附图，本发明的氧化反应器如图所示。氧化反应器10含有反应介质液体，其一般为含有生产化学品、药物、精细化学品等必需的反应物的水性介质。在敞开区域罐空2能够有不同的体积，其体积取决于氧化反应器的总尺寸和其中存在的水性介质的量。本发明还在反应器中使用盖子，即覆盖罐空，但是保持在环境压力左右。氧化反应器10可有或没有装备搅拌器B。如果提供了搅拌器，该搅拌器将用作混合反应成分的主要装置。计量器A通过线1与氧化反应器10流体相连以测量水相介质中的氧浓度。
氧供应源通过线4与泵E相连，其会启动通过线5排出在氧化反应器10中存在的部分水性介质。该水性介质，其一般含有某一水平氧但是通常是不饱和量的氧的水性介质。泵E向文丘里装置F输送所述水性介质，但是在该水性介质到达文丘里装置之前，通过线6在升高的压力下向该水性介质通入氧。这会增加通过线6向文丘里装置F通入的水性介质中存在的氧的浓度实际达到或接近升高的压力下的饱和量。可编程逻辑控制器(PLC)D连接氧气进料4并且会基于在水性介质中需要的量的氧确定通入线6中水性介质的氧的量。
富氧水性介质在较高的压力下(0-20Barg)经线7通过文丘里F进入氧化反应器10。在线7末端放置的喷嘴通过液体分配器C向反应器10在一定深度下引入加压的液体介质。喷嘴会将压力能转化为动能，这会使富氧水性介质循环进入已存在于氧化反应器10中的其余的氧不饱和的水性介质。通过将所述饱和介质重新引入氧化反应器中，避免了氧过饱和并且正确量的用于反应目的的氧能够可控地进入氧化反应器10。
在另一个实施方式中，氧不在线6而是在文丘里装置的喉部引入，由此在文丘里装置中和文丘里装置下游的线7中出现氧气饱和。
在另一个实施方式中，一种或多种流体引导喷嘴在线7的末端使用。这些喷嘴诱导水性介质离开喷嘴附近并且混合具有来自喷嘴的高动力速率的接近完全氧气饱和的液流。离开喷嘴的液流的动量提供搅拌和混合，使得氧化反应器中的反应和温度控制更好。
在另一个实施方式中，反应介质是有机溶剂并且氧用于使该有机溶剂中的有机物氧化。所述用于水性介质的方法和设备在反应介质是有机物和/或反应物是有机物的情况下是适用的。
如本发明所述的方法，抑制或最小化氧化反应器中的氧气泡并且氧维持在溶解状态相对于爆炸危险在反应器的罐空中提供固有的安全条件。
在另一个实施方式中，有机物的氧化中，没有溶剂并且反应物自身使得氧发生溶解。
虽然关于本发明的具体实施方式描述了本发明，但是显然，本发明的许多其他形式和改变对本领域技术人员是显而易见的。本发明所附的权利要求书一般应被解释成包括在本发明的真正精神和范围之内的所有这些显而易见的形式和改变。
Claims (18)
1.在氧化反应器中氧化物质的方法，其中所述的氧化反应器还包括具有增加回路中压力的装置的外部循环回路，所述方法包括步骤：
a)测量所述氧化反应器中氧的浓度；
b)从所述氧化反应器中排出一定体积的水性介质并且测量所述体积中的氧浓度；
c)向所述体积中通入溶解的分子氧的氧以达到需要的氧浓度，其中控制所述体积的氧的加入量以确保氧的溶解并且通过选自离开所述氧化反应器的氧的流速和所述氧化反应器中溶解氧的浓度的工艺确定加入的氧的量；
d)在升高的压力下将所述体积输送回所述氧化反应器并且通过文丘里装置到液体分配器，其中所述体积加入所述液体分配器的深度足够向所述体积流动提供高背压；并且
e)在所述氧化反应器中形成循环形式，从而在所述氧化反应器的底部的水性介质中保持较高浓度的氧，并且在步骤c)、d)和e)期间将外部循环回路保持在压力下。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，控制所述体积的氧的加入量以抑制在所述氧化反应器中自由气泡的形成。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，向所述氧化反应器通入所述体积搅动所述氧化反应器中的内容物，从而使固体悬浮并且改进所述氧化反应器中的传热。
4.一种增加氧化反应器中氧浓度的方法，其中所述的氧化反应器还包括具有增加回路中压力的装置的外部循环回路，包括步骤：
a)从所述的氧化反应器中排出一定体积的水性介质；
b)向所述体积的水性介质中通入氧，其中存在的氧的量接近饱和；
c)在升高的压力下将富氧的所述体积的水性介质输送回所述氧化反应器并且通过文丘里装置到液体分配器，其中所述体积加入所述液体分配器的深度足够与所述水性介质混合；
d)混合所述的富氧的体积的水性介质进入到所述的氧化反应器中的水性介质中；并且
e)在所述氧化反应器中形成循环形式，其中在步骤b)、c)、d)和e)期间将外部循环回路保持在压力下。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的氧在升高的压力下通入。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的氧化反应器保持在环境压力下。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，富氧的所述体积的水性介质通过文丘里装置引入所述氧化反应器中。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，使用泵以增加富氧的所述体积的水性介质的压力。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的排出一定体积水性介质以周期性方式实施。
10.一种改进氧化反应器中反应物氧化的方法，其中所述的氧化反应器还包括具有增加回路中压力的装置的外部循环回路，包括步骤：
a)从所述的氧化反应器中排出一定体积的水性介质；
b)向所述体积的水性介质中通入氧，其中存在的氧的量接近饱和；
c)在升高的压力下将富氧的所述体积的水性介质输送回所述氧化反应器并且通过文丘里装置到液体分配器，其中所述体积加入所述液体分配器的深度足够与所述水性介质混合；
d)混合所述的富氧的体积的水性介质进入到所述的氧化反应器中的水性介质中；并且
e)在所述氧化反应器中形成循环形式，其中在步骤b)、c)、d)和e)期间将外部循环回路保持在压力下。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的氧在升高的压力下通入。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的氧化反应器保持在环境压力下。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于，富氧的所述体积的水性介质通过文丘里装置引入所述氧化反应器中。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，使用泵以增加富氧的所述体积的水性介质的压力。
15.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的排出一定体积水性介质以周期性方式实施。
16.一种在氧化反应器中氧化有机物的方法，其中所述的氧化反应器还包括具有增加回路中压力的装置的外部循环回路，所述方法包括步骤：
a)测量所述氧化反应器中氧的浓度；
b)从所述氧化反应器中排出一定体积的有机介质并且测量所述体积中的氧浓度；
c)向所述体积中通入溶解的分子氧的氧以达到需要的氧浓度，其中控制所述体积的氧的加入量以确保氧的溶解并且通过选自离开所述氧化反应器的氧的流速和所述氧化反应器中溶解氧的浓度的工艺确定加入的氧的量；
d)在升高的压力下将所述体积输送回所述氧化反应器中并且通过文丘里装置到液体分配器，其中所述体积加入所述液体分配器的深度足够向所述体积流动提供高背压；并且
e)在所述氧化反应器中形成循环形式，从而在所述氧化反应器的底部的有机介质中保持较高浓度的氧，并且在步骤c)、d)和e)期间将外部循环回路保持在压力下。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，控制所述体积的氧的加入量以抑制在所述氧化反应器中自由气泡的形成。
18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，向所述氧化反应器通入所述体积搅动所述氧化反应器中的内容物，从而使固体悬浮并且改进所述氧化反应器中的传热。
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