CN1033981C - 生产橡胶改性的苯乙烯共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

一种橡胶改性的苯乙烯共聚物含有作为冲击强度改性剂的橡胶聚合物。具有粘度为2-250厘泊(25℃)的苯乙烯溶液的橡胶聚合物是由阴离子聚合制得且分散在苯乙烯-丙烯腈共聚物构成的连续相中，它还含有以单元的形式包埋在上述苯乙烯-丙烯腈共聚物中的小颗粒其中最大单元直径小于0.1μm的橡胶颗粒的面积至少占总面积的40%，这些颗粒的体积平均粒度为0.1-0.4μm。在100份(重)上述共聚物中，分子量大于100万或大于120万的聚合物其比例分别为少于0.5份或0.01份(重)。

Description

生产橡胶改性的苯乙烯共聚物的方法

本发明涉及树脂模塑材料，更具体地讲是涉及橡胶改性的苯乙烯共聚物，它们由阴离子聚合所形成的橡胶聚合物及作为基本组分的苯乙烯和丙烯腈的共聚物所组成，其模塑制品具有优异的外观、极高的强度和极好的加工性能。再更具体地讲，本发明泼及这样一类橡胶改性的苯乙烯共聚物(下文简称为“RMCs”)，它们可以提供具有优异的外观、极好的光泽度和冲击强度的模塑制品，而且在其注塑过程中显示极好流动性。

一般地讲，由橡胶聚合物及苯乙烯型单体和丙烯腈型单体的本乙烯-丙烯腈(SA)共聚物构成的RMCs即是广为人知的ABC树脂。它们一直被越来越多地用于制造结构复杂及薄壁的模塑制品，这反映出此类共聚物具有广阔的应用领域。因此迫切需要一种在注塑时具有高的流动性并且具有高冲击强度的树脂。同时也强烈要求改善模塑制品的光泽度和外观性能，特别是注塑制品浇口部位及注塑制品的注塑料流端部的光泽度，还要求减小不同部位间光泽度的差别。另外也需要减少注塑时在浇口周围产生的迹印(漩纹等)。

一般来说，这种RMCs至今都是采用橡胶胶乳通过乳液聚合制备的。作为一种提高RMC的冲击强度的方法，已试图增加SA共聚物的分子量或提高橡胶组分的含量。然而，这种方法存在一些问题。即模塑时树脂的流动性降低并且所得模塑制品的外观较差，以致造成料流端部的光泽度降低。料流端部与浇口部位之间光泽度的差别增大，并且在浇口附近出现更多的迹印。虽然就如何改善这种RMCs的冲击性能和外观及其模塑流动性已提出过某些建议，但仍有很大的改进余地。例如，日本专利特许公报NO.4934/1983公开了特殊橡胶聚合物的使用。然而，外观、冲击性能以及模塑流动性仍有改进的余地。美国专利NO.4,421,895也公开了以特定的量使用特定的有机过氧化物特定的橡胶聚合物和溶剂，以便控制橡胶聚合物的粒度。然而，从未公开过任何能实现本发明下述目的的方法和材料。

本发明的一个目的是提供一种具有高的模塑流动性的阴离子聚合橡胶改性的苯乙烯共聚物。本发明另一个目的是提供一种阴离子聚合橡胶改性的苯乙烯共聚物，其模塑制品具有高冲击强度，注塑时料流端部光泽度高，且浇口部位和料流端部之间的光泽度差别较小，模塑时浇口周围出现的模塑迹印也较少，也就是说具有优异的外观。本发明再一个目的是提供一种适于用来通过注塑制造薄壁及结构复杂的注塑制品的树脂材料。

本发明的上述目的可借助具有下列特征的阴离子聚合橡胶改性的苯乙烯共聚物来实现。

A)所述共聚物含有作为冲击强度改性剂的5-35％(重量)丁二烯基的橡胶聚合物，此橡胶聚合物是通过阴离子聚合制备的，其中含有少于0.1％(重量)不溶于苯乙烯的组分，在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液的形式测定其粘度为0.002-0.250Pa·S(2-250厘泊)；

B)所述橡胶聚合物以颗粒的形式分散在苯乙烯型单体(ST)和丙烯腈型单体(AN)的共聚物(SA共聚物)构成的连续相中，其中橡胶颗粒中以单元的形式包埋着上述SA共聚物的小颗粒；

C)在所述阴离子聚合橡胶改性的苯乙烯共聚物的超薄切片电子显微照片中，若设定所有橡胶颗粒所占的总面积为100％，则其中所含最大单元的直径小于0.1μm的橡胶颗粒(R2)所占的面积至少为40％；

D)在超薄切片电子显微照片中，橡胶颗粒R2的体积平均粒度为0.1-0.4μm；

E)SA共聚物中单体的重量比为90/10≥ST/AN≥55/45；

F)每100份(重量)构成连续相的SA共聚物中，分子量大于1,000,000的聚合物的比例小于0.5份(重量)，而分子量大于1,200,000的聚合物的比例小于0.01份(重量)。

本发明的共聚物可用作为模塑材料，例如，用于制备电气设备元件、汽车部件等，特别是用于制备电话和计算机的外壳等。

图1(a)和1(b)显示了用于实际冲击试验的模塑制品的形状，图1(a)是该模塑制品的平面图，而图1(b)是其剖面图。

本发明的RMC必须含有作为冲击强度改性剂的橡胶聚合物，该橡胶聚合物是通过阴离子聚合制备的，并且(a)在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液的形式测定的粘度为0.002-0.250Pa·S(2-250厘泊)，以及(b)含有少于0.1％(重量)不溶于苯乙烯的组分。传统的ABS树脂一般采用由乳液聚合法通过自由基聚合制备的橡胶胶乳，而本发明RMC所含的作为冲击强度改性剂的橡胶聚合物是由阴离子聚合制备的，且基于上溶于苯乙烯。这种橡胶聚合物以5％(重量)苯乙烯溶液的形式于25℃测定的粘度为0.002-0.250Pa·S(2-250厘泊)，较好为0.002-0.200Pa·S(2-200厘泊)，最好为0.002-0.070Pa·S(2-70厘泊)。粘度低于2厘泊将导致低的冲击强度，而粘度高于0.250pa·S(250厘泊)则会使它实际上难以制备本发明的组合物。此外，不溶于苯乙烯的组分的含量必须低于0.1％(重量)。如果其含量为0.1％(重量)或更高，则不能获得本发明的外观特征。

本发明中所述的通过阴离子聚合制备的丁二烯基的橡胶聚合物应与自由基聚合制备的橡胶聚合物区别开来。后一种橡胶聚合物不能满足本发明在光泽度、冲击强度及其它性能方面的要求。上述这种由阴离子聚合制备的橡胶聚合物是在齐格勒催化剂、钴催化剂或锂催化剂存在下通过溶液聚合制备的那些聚合物，例如，包括在〔KojiSaeki《Polymer Production Process》219-272页，Kogyo Chosakai，Tokyo，1971〕中所列举的那些。作为例子提到的有聚丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物和其它共聚物，丁二烯-苯乙烯共聚物最好。

橡胶聚合物的比例为RMC的5-35％(重量)。任何低于5％(重量)的比例都将导致这样一种RMC_s，其冲击强度是如此之低，以至成型为模塑制品后，它们的实际强度不合要求。另一方面，任何高于35％(重量)的比例不仅将导致树脂的模塑流动性降低，而且还会使模塑制品的外观劣化。因此，不应以任何超出上述范围的比例添加橡胶聚合物。

本发明的RMC可以想象为形成了在一般的橡胶改性的苯乙烯树脂中常见的所谓海一岛结构，包括橡胶相和苯乙烯-丙烯腈(SA)共聚物相。也就是说，橡胶聚合物以颗粒的形式分散在RMC中并形成分散相。另一方面，由苯乙烯型单体、丙烯腈型单体以及在某些情况下另外一种或多种单体组成的共聚物(下文统称为“SA共聚物”)构成连续相。上述分散相还会以接枝或包埋的形式含有SA共聚物。在超薄切片电子显微照片(下文简称为电子显微照片)上可观察到，分散相形如孤岛，而连续相则构成海洋。连续相部分具有这样的性质，即可溶于7∶3(体积/体积)的甲乙酮和甲醇的混合溶剂。而分散相不溶于该混合溶剂。

这里所用的术语“单元”是指在电子显微照片上观察到的分散相橡胶聚合物颗粒中的小颗粒。这些小颗粒是由接枝或包埋在橡胶聚合物中的SA共聚物等形成的。当拍摄RMC的电子显微照片时，用锇等将橡胶聚合物染色，而上述小颗粒和连续相一样表现为未被染上色的部分。

作为这种电子显微照片中橡胶颗粒和小单元的例子，N。MBikales等人在John Wiley和Sons，New York 1970年出版的《Encyclopedia of Polymer Science andTechnology》13卷217页上的图5中对一种橡胶一聚苯乙烯体系作了介绍。在该例子中，所用共聚物不含丙烯腈，并且从这个意义上讲与本发明的共聚物不同。然而，橡胶颗粒和小单元基本上与本发明中的相同。也就是说，橡胶颗粒基本上分布在整个图5中，而小单元分散在橡胶颗粒中。图5表示其中所含最大单元的粒度为0.1μm或更大的橡胶颗粒。

尽管对于用来实施本发明的共聚物的制备方法没有任何具体的限制，但此共聚物最好用例如连续本体或溶液聚合法制备。作为这种制备方法的一个例子，将橡胶聚合物加到含苯乙烯型单体和丙烯腈型单体的液体混合物中，搅拌下将其溶解，在某些情况下将温度控制在20-70℃。然后将这样制备的溶液送入反应器。此溶液在装有搅拌器的至少单级，最好是两级或多级反应器中进行聚合。在聚合的最后阶段，通过脱除挥发性组分的步骤得到该共聚物，在脱除挥发性组分的操作中将固体组分和挥发性组分(如未反应的单体和溶剂)彼此分离。在上述方法中，将溶于单体中的橡胶聚合物加到第一级聚合釜中。另一方面，单体、聚合引发剂和链转移剂则在所要求的级段加到反应器中。

尽管上述连续溶液或本体聚合比较适于制备本发明的阴离子聚合橡胶改性苯乙烯共聚物，但由上述方法得到的橡胶改性苯乙烯共聚物含有事先通过阴离子聚合制备的以橡胶颗粒形式存在的橡胶聚合物，而将苯乙烯型单体和丙烯腈型单体添加到由所谓乳液聚合制备的橡胶胶乳中是无法制备这种橡胶改性的苯乙烯共聚物的，并且所得的混合物会发生接枝聚合反应。

若将本发明的RMC的电子显微照片中所有橡胶颗粒的总面积设定为100％，则其中所含最大单元直径小于0.1μm的橡胶颗粒(R2)所占的面积百分数必须至少为40％，最好至少为55％。

如果橡胶颗粒(R2)的面积百分数小于40％，则所得的树脂流动性差，导致模塑制品冲击强度低且外观不好。

在电子显微照片中观察到的橡胶颗粒(R2)的体积平均粒度为0.1-0.4μm，以0.15-0.35μm，特别是0.18-0.32μm为最好。若平均粒度小于0.1μm，将导致模塑制备的冲击强度下降。若平均粒度大于0.4μm，不但模塑制品的冲击强度下降，光泽度也降低。

体积平均粒度(X)是用下列方法测定的。

借助超薄切片技术拍摄上述共聚物的电子显微照片(放大倍数10,000倍)。测量上述显微照片中500-700个橡胶颗粒的粒度，然后根据下列方程式进行平均。Di表示第i个橡胶颗粒的平均直径。体积平均粒度 $X\left(\mathrm{\μm}\right)=\underset{i}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}D{i}^4/\underset{i}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}D{i}^3$ 式中n代表橡胶颗粒总数。

RMC中的橡胶颗粒除了其中含有最大单元直径小于0.1μm的橡胶颗粒外，也可能存在其中含有最大单元直径至少为0.1μm的橡胶颗粒(R1)。在这种情况下，用上述方法测定体积平均粒度时，首先要将橡胶颗粒分成R1和R2两组，然后分别测定它们的体积平均粒度。若橡胶颗粒和单元在电子显微照片中呈椭园形，则每个橡胶颗粒和单元的直径(d)由其长轴(a)和短轴(b)的平均值给出。即d＝(a＋b)/2。

除了橡胶颗粒(R2)外，本发明的RMC还可以一定的比例含有其中最大单元直径至少为0.1μm的橡胶颗粒(R1)，若以所有橡胶颗粒的面积为100％计，橡胶颗粒(R1)的面积占2-60％。在这种情况下，冲击强度得到提高。因而含有这种附加的橡胶颗粒(R1)是有利的。

在RMC中含有R1和R2的情况下，R1的总面积最好为2-50％，2-45％更佳，R2的总面积最好为98-50％，98-55％更佳。如R1的总面积超过60％，所得树脂的流动性和冲击强度都下降，且只能得到外观较差的模塑制品。如果R2的总面积超过98％，则不利于冲击强度的提高。低于40％的R2比例只能给出流动性和冲击强度降低的树脂，致使模塑制品的外观较差。在电子显微照片中观察到的橡胶颗粒(R1)的体积平均粒度必须在0.3-4.0μm之间，较好为0.4-2.0μm，更好为0.4-1.5μm，最好为0.4-1.0μm。

在本发明的RMC中，通过阴离子聚合制备的橡胶聚合物以橡胶颗粒(R2)或橡胶颗粒(R1)和(R2)的形式分散在连续相中。

为了在这些橡胶颗粒中形成作为橡胶颗粒(R 2)的橡胶聚合物，最好采用苯乙烯(S)-丁二烯(B)型或S-B-S型丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。在丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中，苯乙烯含量为3-28％(重量)，最好为15-27％(重量)的共聚物更希望用来实现本发明的目的。如苯乙烯含量低于3％(重量)；则所得共聚物即便具有足够的模塑流动性，也难以得到具有本发明外观特性的模塑制品。另一方面，若苯乙烯含量高于28％(重量)，则将导致冲击强度下降。此外，苯乙烯-丁二烯共聚物中丁二烯链段部分的微观结构中可含有5-25％(摩尔)，最好10-23％(摩尔)的丁二烯部分中的1，2-乙烯基键。此比例若低于5％(摩尔)，将导致共聚物的冲击强度下降。此比例若高于25％(摩尔)，也会导致共聚物的冲击强度下降。

用于实施本发明的S-B或S-B-S型苯乙烯-丁二烯共聚物，在30℃以5％(重量)苯乙烯溶液的形式测宽的粘度可为0.040-0.002Pa·S(40-2厘泊)，最好为0.019-0.002Pa·S(19-2厘泊)。特别好的是以5％(重量)苯乙烯溶液的形式测定的苯乙烯-丁二烯共聚物的粘度(v)满足下列方式程式：

0.5S－7≤V≤0.5S＋3式中S代表100Z/(y＋z)〔S＝100Z/(y＋z)〕，其中y和Z分别代表每100份(重量)RMC中苯乙烯型和丙烯腈型单体的重量份数的比例。

另外，橡胶颗粒R1和R2内部必须含有以包埋和/或接枝形式存在的苯乙烯型单体和丙烯腈型单体的共聚物。相对每100份(重量)橡胶聚合物而言，这种包埋和/或接枝的共聚物的比例可为10-100份(重量)，较好为15-60份(重量)，最好为20-50份(重量)。低于10份(重量)的任何比例都将导致冲击强度降低，而高于100份(重量)的任何比例都无法得到本发明的外观目的，尤其是光泽度。

在RMC中，相对于每100份(重量)橡胶聚合物，包埋在橡胶颗粒中和/或接枝在橡胶颗粒上的苯乙烯型单体与丙烯腈型单体共聚物的比例(W)，是用以下方法测定的。即将a克RMC(约1克精确称量)分散在甲乙酮和甲醇的7∶3(体积/体积)混合溶剂中，用离心分离法分离出不溶性物质，并将其干燥，精确称量不溶性物质的重量(b克)，按以下公式计算上述比例(W)：式中C代表橡胶聚合物在RMC中的含量(重量％)。当RMC中含有其它不溶于该溶剂的物质时，将从a，b值中扣除其它不溶性物质的重量后得到的重量值作为a和b c是以RMC中橡胶聚合物和苯乙烯型单体与丙烯腈型单体共聚物总量计时橡胶聚合物所占的比例。例如，此W值可用以下方法控制。也就是说，W值可通过聚合引发剂、搅拌强度、橡胶聚合物用量、单体的用量和种类、分子量调节剂、最终聚合度和脱除挥发组分步骤的条件加以控制。一般讲，随着聚合引发剂用量的增加，搅拌强度下降，橡胶聚合物中二烯含量增加，橡胶聚合物比例下降，苯乙烯型单体比例增加，或脱除挥发组分步骤的操作温度增加，W值有增加的趋势。通过用试差法调整以上这些参数，本领域的技术人员即可将该W值控制在所需的水平。

可以用一种通过阴离子聚合制备的聚合物作为橡胶聚合物形成本发明RMC中的R1和R2。举例讲，当采用两步本体聚合法来形成R1和R2时，可以在上述步骤的第一阶段调整单体转化为共聚物的转化率，以形成R1和R2，而在第一阶段聚合反应中，相对每100份(重量)单体，有机过氧化物的用量为0.001-0.2份(重量)。一般讲添加少量溶剂以及作为分子量调节剂的链转移剂为宜。链转移剂可以10-1000ppm(以单体总量为准)的比例添加，特别是在反应起始级段，例如在聚合转化率低于30％(重量)的级段加入。举列讲，最好使用硫醇，如正或叔十二硫醇。此反应最好在50-120℃进行。随着搅拌强度降低，溶剂和链转移剂用量增加，有机过氧化物用量减少，橡胶聚合物分子量增加和转化率提高，单元直径有增大的趋势。本领域的技术人员可用试差法对此进行控制。为获得较小的单元，比较好的是用苯乙烯-丁二烯共聚物作为橡胶聚合物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物更好。

关于本发明RMC中SA共聚物的单体的比例，即苯乙烯型单体对丙烯腈型单体的比例必须满足下式：90/10≥ST/AN≥55/45，比较好为86/14≥ST/AN≥65/35，最好86/14≥ST/AN≥69/31。如果ST/AN超过90/10，冲击强度明显下降。任何低于55/45的ST/AN比例都将导致极差的流动性。因而，超出上述比例范围就无法实现本发明的目的。

在本发明的RMC中构成连续相的每100份(重量)SA共聚物中，分子量大于1,000,000的聚合物的比例应少于0.5份(重量)，而分子量大于1,200,000的聚合物的比例应少于0.01份(重量)。分子量大于1,000,000的聚合物的比例最好少于0.2份(重量)，少于0.1份(重量)更好。如果分子量大于1,000,000的聚合物的比例等于或大于0.5份(重量)，或分子量大于1,200,000的聚合物的比例等于或大于0.01份(重量)。则即使满足本发明的其它要求，外观和流动性也将劣化。尽管迄今一直试图通过增加其分子量来提高苯乙烯基的树脂的强度，然而本发明者已发现，从流动性和冲击强度的角度看，极高的分子量是不必要的，而且对外观是不利的。只要满足这些要求，就可以在保持高水平的外观和流动性的同时，达到高冲击强度。尽管没有解释获得上述效果的原因，但也许可以归因于连续相中SA共聚物性质与橡胶颗粒性质之间的某种相互作用。连续相的SA共聚物中分子量的相对比例可采用通常的方法以下列方式测定。

将RMC分散在甲乙酮和甲醇的7∶3(体积/体积)混合溶剂中。通过离心分离除去不溶于此混合溶剂的组分，将含有可溶组分的溶剂倒入约20倍体积的甲醇中，以便重新沉淀可溶组分。过滤收集所得到的沉淀物，干燥后称其重量。使用凝胶渗透色谱进行测定。事先用聚苯乙烯标准试样作出洗脱容积-分子量的标定曲线，以将其用作为上述干燥沉淀物的分子量的参照基准。顺便说一下，测量时不考虑分子量小于1000的聚合物。在本发明中，通过连续本体或溶液聚合可得到较好的分子量分布。

在本发明的RMC中，连续相中SA共聚物在30℃以0.5％(重量)二甲基甲酰胺(DMF)溶液的形式测定的比浓粘度较好为0.5-1.0dl/g，0.6-0.9dl/g更好，0.6-0.85dl/g最好。若此值超过1.0，流动性变差。任何低于0.5的值则会造成冲击强度下降。比浓粘度是测定上述干燥沉淀物得到的。

在本发明的RMC中，分散相的交联指数较好是8-16倍，9-14倍更好，10-14倍最好。这种分散相的交联指数可由以下方法测定。

将RMC(0.4克)部分溶解在30毫升7∶3(体积／体积)的甲苯和甲乙酮的混合溶剂中。

离心分离后，测定经溶剂溶胀的不溶物的重量(W₁)。称重后，将该不溶物真空干燥，然后再次称重(W₂)。交联指数由W₁/W₂给出。该交联指数取决于聚合引发剂的用量和种类以及脱挥发组分步骤的温度和停留时间。还与下文所述视需要使用的马来酰亚胺型单体的量有关。通过试差法选择适当的生产条件，本领域的技术人员可确定合适的交联指数。如果交联指数小于8，则冲击强度和流动性都较低。另一方面，任何高于16的交联指数都将使得实际的冲击强度下降。

作为本发明所用的“苯乙烯型单体”的实例，可以提到的有苯乙烯、侧链烷基取代的苯乙烯(如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯)、环上烷基取代的苯乙烯(如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、邻-叔丁基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯和对-甲基苯乙烯)、卤代苯乙烯(如三溴苯乙烯和四溴苯乙烯)、对-羟基苯乙烯、邻-甲氧基苯乙烯、乙烯基萘等。特别优选的是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。这些苯乙烯型单体既可单独使用也可混合使用。

本发明所用的“丙烯腈型单体”的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈(fumaronitrile)、马来腈(maleonitrile)、α-氯代丙烯腈等。丙烯腈最好。上述单体可单独使用也可混合使用。

在本发明中，作为共聚物组分的苯乙烯型单体和丙烯腈型单体两者之一或两者都可以用一种或多种甲基丙烯酸酯单体(如甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酸酯单体(如丙烯酸甲酯)和马来酰亚胺单体(如马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺)来代替，但代替的量不能超过苯乙烯型单体和丙烯腈型单体总量的30％(重量)。若希望改善耐热性，最好用1-30份(重量)的马来酰亚胺型单体来代替。

本发明的阴离子聚合橡胶改性的共聚物中可添加普通的抗氧剂，如受阻酚抗氧剂、磷基抗氧剂或硫基抗氧剂。以便提高热稳定性，还可添加润滑剂以进一步改善流动性。根据不同的用途，也可加入纤维增强剂(如玻璃纤维)、无机填料、着色剂和/或颜料。通过添加卤化有机化合物型的普通阻燃剂(如四溴双酚A、十溴联苯醚或溴化聚碳酸酯)和氧化锑一起可赋予本发明的阴离子聚合橡胶改性的苯乙烯共聚物以阻燃性。

本发明阴离子聚合橡胶改性的苯乙烯共聚物可与一种或多种其它树脂共混后再进行模塑，如ABS树脂、聚氯乙烯、苯乙烯-丙烯腈树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、尼龙6、尼龙66、尼龙12、聚苯醚和聚苯硫醚。

以下将通过实施例和对比例介绍本发明的具体实施方案。然而，应该记住，本发明范围并不受下列实施例和对比例的限制。

在下列实施例和对比例中，橡胶改性苯乙烯共聚物的分析和性能评价按下列方法进行。分析：1)橡胶含量：设定每种树脂的总量是100份(重量)，树脂中的橡胶含量是通过反应阶段加入的橡胶量和最终得到的共聚物的量的衡算来确定的，实施例1中将作介绍。2)平均橡胶颗粒粒度(Xμm)：按上文所述的方法测定。3)共聚物〔y+z份(重量)〕中苯乙烯型单体〔y份(重量)〕与丙烯腈型单体〔z份(重量)〕的比例y/z：通过反应阶段加入的单体量和由真空罐回收的单体量之间的物料平衡确定。顺便讲一下，为了进行验证，还可以通过每种SA共聚物的元素分析中元素N的数据来确定y/z。这样得到的数值与物料平衡所确定的数值吻合。4)分子量分别大于1,000,000和1,200,000的聚合物的比例：按上文所述的方法测定。5)单元尺寸的测定：按上文所述方法。物理性能的评价：1.模塑：

在90℃将每种得到的共聚物干燥3小时后，在240℃的模塑温度和40℃的模温下用注塑机进行模塑成型。2.评价：1)艾佐德冲击强度：按JIS K-7110方法进行评价。2)光泽度：按JIS K-7105方法进行评价。注塑成宽50mm、厚2.5mm、长150mm的长方形模塑制品。浇口宽50mm、厚0.1mm，并设在纵向的一端。浇口部位是料流的起始点，浇口的对边是料流的终端。以距浇口部位25mm处的中点为中心的5mm×5mm正方形部分的光泽度作为浇口部分的光泽度。以距浇口对边25mm处的中点为中心的另一个正方形部分的光泽度作为料流端部的光泽度。顺便说一下，不同RMC的浇口部位间光泽度的差别小于所述RMC的料流前端部位间光泽度的差别，料流前端部的光泽度明显低于相应的浇口部位的光泽度，实用中，从外观的角度考虑料流端部的光泽度是重要的。3)实际冲击强度的评价：

在通过注塑而得到的并且形状如图1(a)和1(b)所示的每个模塑试样的三个部位，即部位(1)、部位(2)和部位(3)进行落镖冲击试验，落镖尖端部半径(R)为6.4mm(R＝6.4mm)，而支承台内径为20mm。部位(1)处的厚度是变化的，部位(2)接近拐角，部位(3)是标准区域。4)浇口附近的模塑迹印：

在本发明的实施例和对比例之间，就形状如图1(a)和1(b)所示的模塑试样浇口附近无光泽区域(标明为“G”)中出现的迹印进行相对比较。对每种共聚物的10个模塑试样分别进行评定，基本上无迹印的定为2分，观察到迹印的定为1分。取10个模塑试样的平均分数代表迹印程度。顺便说一下，浇口是直径为1mm的针尖型浇口。5)模塑流动性的评价：根据注塑机的液压压力(欠注液压压力)，即注塑时不出现欠注现象所需的最低注射压力，来进行评价。采用由乳液聚合制备的市售高劲度ABS树脂(对比样)作为参比，通过欠注液压压力的差别来相对评价流动性。若此差值是负的，表明液压压力比对比样低，因而可判断为此材料显示出良好的模塑流动性。实施例1

采用由三个装有搅拌器的串连反应器、一个预热器和一个与末级(即第三级)反应器出口相连的真空罐组成的连续本体聚合装置制备橡胶改性的苯乙烯共聚物。所用的橡胶聚合物是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶(苯乙烯19％，丁二烯81％；丁二烯部分的微观结构由17％(摩尔)乙烯基键、47％(摩尔)反式结构和36％(摩尔)顺式结构组成；在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液的形式测定的粘度为12厘泊)。将5份(重量)上述橡胶聚合物倒入由32份(重量)乙苯、52.5份(重量)苯乙烯和17.5份(重量)丙烯腈组成的混合溶液中，从而制得一种橡胶溶液。将此橡胶溶液连续地加入第一级反应器，以进行聚合。经过第三级反应器后，将该反应混合物流过温度保持在230-250℃的预热器，在120乇真空下操作的真空罐中除去未反应的单体和溶剂，最终的树脂连续地从真空罐中排出，从而得到一种橡胶改性的苯乙烯共聚物。采用有机过氧化物(150PPm)作为聚合引发剂，而十二硫醇作为分子量调节剂。橡胶改性苯乙烯共聚物中所含橡胶聚合物的量是通过原料的进料量和如此得到的共聚物的量计算出的。第一级反应器的搅拌速度定在170转/分。

上述橡胶改性苯乙烯共聚物的分析结果，及其物理性能的评价结果分别列于表1-1和表1-2。对比例1

采用与本发明的橡胶聚合物不同的聚丁二烯橡胶胶乳，通过乳液聚合制备橡胶改性的苯乙烯共聚物。采用上述聚丁二烯橡胶胶乳(固体含量：20％；胶乳的体积平均粒度：0.20μm)，同时连续添加苯乙烯和丙烯腈进行聚合。

评价结果也分别在表1-1和表1-2中给出。

冲击强度和流动性都较低。上述所用的橡胶胶乳中不溶于苯乙烯的组分的总含量为5％。对比例2～3和实施例2～3

用与实施例1相同的方法分别制备橡胶改性的苯乙烯共聚物，不同之处是分别使用了表1-1所示的橡胶聚合物。分析结果和性能评价结果也分别在表1-1和表1-2中给出。对比例4～5和实施例4～5

用与实施例1相同的方法分别制备橡胶改性的苯乙烯共聚物，不同之处是进料比改变了，变化后的苯乙烯(ST)与丙烯腈(AN)之比如表2-1所示。分析结果和性能评价结果分别在表2-1和表2-2中给出。实施例6～7

用与实施例1相同的方法分别制备橡胶改性的苯乙烯共聚物，不同之处是使用了表2-1所示的橡胶聚合物，而且预热器的温度分别变为约280℃和约210℃。分析结果和性能评价结果分别在表2-1和表2-2中给出。实施例8～11和对比例7

通过将实施例1和对比例2的橡胶改性苯乙烯共聚物彼此混合，分别制备不同的橡胶改性的苯乙烯共聚物。分析结果和性能评价结果分别在表3-1和表3-2中给出。实施例12～13和对比例8～9

通过改变原料的投料比和最终聚合度，从而改变橡胶聚合物的含量，由此分别得到不同的橡胶改性的苯乙烯共聚物。分析结果和性能评价结果分别在表4-1和表4-2中给出。实施例14～15

用与实施例1相同的方法分别制备不同的橡胶改性的苯乙烯共聚物，不同之处是喂入第一级反应器的原料中添加有规定量的苯基马来酰亚胺。分析结果和性能评价结果分别在表5-1和表5-2中给出。

表1-1

		实施例1	对比例1	对比例2	实施例2	实施例3	对比例3
								物橡胶聚合物	聚合方法	阴离子	乳液	阴离子	阴离子	阴离子	阴离子
苯乙烯，重量％	19	19	0	19	13	25
							1，2-乙烯基，摩尔％		17	20	18	18	18	18
溶液粘度，Pa·S(厘泊)	0.012(12)	-	0.050(50)	0.018(18)	0.008(8)	0.001(1)
							不溶于苯乙烯的组分，重量％		0.02	5	0.02	0.02	0.02	0.02
物聚共	橡胶聚合物含量，％	15	15	15	15	15									15
							R1的面积，％	2	3	98	7	0	0
	R2的面积，％	98	97	2	93	100								100
							R1的体积平均粒度，μm	-	-	-	-	-	-
	R2的体积平均粒度，μm	0.25	0.20	0.29	0.25	0.15								0.08
							ST/AN	75/25	75/25	75/25	75/25	75/25	75/25
	苯乙烯共聚物中分子量大于1,000,000的部分的重量份数苯乙烯共聚物中分子量大于1,200,000的部分的重量份数	00	2.10.7	00	00	00								00
							橡胶颗粒中包埋/接枝的共聚物比例	30	17	75	40	29	15
	SA共聚物的比浓粘度，        dl/g	0.68	0.68	0.68	0.68	0.68								0.68
							交联指数	12	12	12	12	12	12

表1-2

	实施例1	对比例1	对比例2	实施例2	实施例3	对比例3	对比样
								艾佐德冲击度，N·cm/cm(kg·cm/cm)	127(13)	137(14)	98(10)	137(14)	108(11)	49(5)	88(9)
光泽度％        浇口部位料流端部	9594	9385	7154	9392	9390	9898	9284
								落镖冲击N·cm/cm 部位(1)部位(2)强度，(kg·cm/cm)部位(3)	372(38)519(53)686(70)	372(38)392(40)667(68)	392(40)412(42)549(56)	392(40)530(54)686(70)	294(30)441(45)510(52)	49(5)59(6)59(6)	245(25)265(27)471(48)
浇口附近的迹印(等级）	2	1	1	2	2	2	1.7
								欠注时的液压压差，Pa(kg/cm2)	-490(-5)	-98(-1)	-392(-4)	-490(-5)	-490(-5)	-490(-5)	参比值

表2-1

		对比例4	实施例4	实施例5	对比例5	实施例6	实施例7
								物合聚胶橡	聚合方法	阴离子	阴离子	阴离子	阴离子	阴离子	阴离子
苯乙烯，重量.％	19	19	19	19	19	19
							1，2-乙烯基，摩尔％		17	17	17	17	17	17
溶液粘度，Pa·S(厘泊)	0.012(12)	0.012(12)	0.012(12)	0.012(12)	0.012(12)	0.012(12)
							不溶于苯乙烯的组分，重量％		0.02	0.02	0.02	0.02	0.02	0.02
物聚共	橡胶聚合物含量，％	15	15	15	15	15									15
							R1的面积，％	5	8	12	15	10	10
	R2的面积，％	95	92	88	85	90								90
							R1的体积平均粒度，    μm	-	-	-	-	-	-
	R2的体积平均粒度，    μm	0.20	0.22	0.28	0.28	0.25								0.25
							ST/AN	95/5	86/14	69/31	50/50	75/25	75/25
	苯乙烯共聚物中分子量大于1,000,000的部分的重量份数苯乙烯共聚物中分子量大于1,200,000的部分的重量份数	00	00	00	00	00								00
							橡胶颗粒中包埋/接枝的共聚物的比例	28	30	30	35	35	25
	SA共聚物的比浓粘度，    dl/g	0.66	0.66	0.70	0.75	0.67								0.68
							交联指数	14	14	12	10	7	18

表2-2

	对比例4	实施例4	实施例5	对比例5	实施例6	实施例7
							艾佐德冲击度，N·cm/cm(kg·cm/cm)	49(5)	98(10)	127(13)	127(13)	78(8)	88(9)
光泽度％     浇口部位料流端部	9694	9593	9491	9185	9593	9390
							落镖冲击N·cm/cm 部位(1)部位(2)强度，(kg·cm/cm)部位(3)	49(5)49(5)59(6)	284(29)490(50)608(62)	343(35)481(49)706(72)	304(31)510(52)716(73)	245(25)402(41)441(45)	186(19)422(43)490(50)
浇口附近的迹印(等级)	2	2	2	1	2	2
							欠注时的液压压差，Pa(kg/cm2)	-980(-10)	-686(-7)	-392(-4)	+490(+5)	-490(-5)	-490(-5)

表3-1

		实施例8	实施例9	实施例10	实施例11	对比例6
							共聚物	橡胶聚合物含量％          ％	15	15	15	15	15
R1的面积，％	3	20	45	60	70
						R2的面积，％		97	80	55	40	30
R1的体积平均粒度，μm	0.60	0.60	0.60	0.60	0.60
						R2的体积平均粒度，μm		0.25	0.25	0.25	0.25	0.25
ST/AN	75/25	75/25	75/25	75/25	75/25
						苯乙烯共聚物中：分子量大于1,000,000部分的重量份数分子量大于1,200,000部分的重量份数		00	00	00	00	00
橡胶颗粒中包埋/接枝的共聚物的比例	28	32	40	50	65
						SA共聚物的比浓粘度，    dl/g		0.68	0.68	0.68	0.68	0.68
交联指数	12	12	12	12	12

表3-2

	实例例8	实施例9	实施例10	实施例11	对比例6
						艾佐德冲击度，N·cm/cm(kg·cm/cm)	137(14)	177(18)	157(16)	147(15)	127(13)
光泽度％      浇口部位料流端部	9593	9392	8778	8172	7868
						落镖冲击N·cm/cm 部位(1)部位(2)强度，(kg·cm/cm)部位(3)	402(41)569(58)716(73)	549(56)716(73)1000(102)	490(50)686(71)902(92)	412(42)520(53)637(65)	392(40)441(45)628(64)
浇口附近的迹印(等级)	2	2	2	1.5	1.2
						欠注时的液压压差，Pa(kg/cmm2)	-490(-5)	-490(-5)	-490(-5)	-490(-5)	-392(-4)

表4-1

		对比例7	实施例12	实施例13	对比例8
						物橡胶聚合物	聚合方法	阴离子	阴离子	阴离子	阴离子
苯乙烯，重量％	19	19	19	19
					1，2-乙烯基，摩尔％		17	17	17	17
溶液粘度，Pa·S(厘泊)	0.012(12)	0.012(12)	0.012(12)	0.012(12)
					不溶于苯乙烯的组分，重量％		0.02	0.0 2	0.0 2	0.02
共聚物	橡胶聚合物含量，％	3	9	25							40
					R1的面积，％	0	1	6	50
	R2的面积，％	100	99	94						50
					R1的体积平均粒度，μm	-	-	-	-
	R2的体积平均粒度，μm	0.19	0.21	0.26						0.30
					ST/AN	75/25	75/25	75/25	75/25
	苯乙烯共聚物中分子量大于1,000,000的部分重量份数苯乙烯共聚物中分子量大于1,200,000的部分重量份数	00	00	00						00
					橡胶颗粒中包埋/接枝的共聚物的比例	25	30	30	60
	SA共聚物的比浓粘度，    dl/g	0.68	0.68	0.68						0.68
					交联指数	12	12	12	12

表4-2

	对比例7	实施例12	实施例13	对比例8
					艾佐德冲击度，N·cm/cm(kg·cm/cm)	29(3)	98(10)	186(19)	245(25)
光泽度％    浇口部位料流端部	9998	9695	9187	8882
					落镖冲击N·cm/cm 部位(1)部位(2)强度，(kg·cm/cm)部位(3)	19.6(2)29(3)29(3)	304(31)461(47)539(55)	579(59)696(71)1471(150)	667(68)883(90)1795(183)
浇口附近的迹印(等级)	2	2	1.8	1.2
					欠注时的液压压差，Pa(kg/cm2)	-686(-7)	-588(-6)	-294(-3)	-196(+2)

表5-1

		实施例14	实施例15
				橡胶聚合物	聚合方法	阴离子	阴离子
苯乙烯，重量％	19	19
			1，2-乙烯基，摩尔％		17	17
溶液粘度，Pa·S(厘泊)	0.012(12)	0.012(12)
			不溶于苯乙烯的组分，重量％		0.02	0.02
共聚物	橡胶聚合物含量，％	15					15
			R1的面积，％	3	3
	R2的面积，％	97				97
			R1的体积平均粒度，                        μm	-	-
	R2的体积平均粒度，                        μm	0.28				0.26
			ST/AN	75/25	75/25
	苯乙烯共聚物中分子量大于1.000.000的部分，重量份数苯乙烯共聚物中分子量大于1,200,000的部分，重量份数	00				00
			橡胶颗粒中包埋/接枝的共聚物的比例	40	32
	SA共聚物的比浓粘度，                      dl/g	0.63				0.65
			交联指数	10	10
	马来酰亚胺(MI)含量	20				10

*在ST、AN和MI中MI的重量百分数

表5-2

	实施例14	实施例12
			艾佐德冲击度，Ncm/cm(kg·cm/cm)	98(10)	108(11)
光泽度％    浇口部位料流端部	9187	9290
			落镖冲击N·cm/cm     部位(1)部位(2)强度，(kg·cm/cm)    部位(3)	265(27)441(45)510(52)	314(32)500(51)647(66)
浇口附近的迹印(等级)	1.7	1.9
			欠注时的液压压差，Pa(kg/cm2	-294(-3)	-392(-4)

Claims (15)

1.一种生产橡胶改性的苯乙烯共聚物的方法，此方法包括下列步骤：

a)在一顺序连接的连续聚合设备中，使包含苯乙烯型单体、丙烯腈型单体和溶解在其中的橡胶聚合物的液体原料进行聚合，得到含有以颗粒形式的橡胶聚合物的橡胶改性的苯乙烯共聚物，和

b)将橡胶改性的苯乙烯共聚物从包含未反应单体和一种溶剂的挥发性组分中分离出来；其特征在于：

A)所述橡胶聚合物是通过阴离子聚合所得到的丁二烯-苯乙烯(S-B)嵌段共聚物，此共聚物包括丁二烯嵌段和苯乙烯嵌段，在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液的形式测定其粘度为2-250厘泊，和含有不到0.1％(重量)的不溶于苯乙烯组分；

B)在所述共聚物中含有5-35％(重量)的橡胶聚合物，它以颗粒形式分散在苯乙烯单体(ST)和丙烯腈型单体(AN)的共聚物(SA共聚物)的连续相中，在橡胶颗粒中以单元形式包埋着上述SA共聚物的小颗粒；

C)在所述阴离子聚合橡胶改性的苯乙烯共聚物的超薄切片电子显微照片中，若设定所有橡胶颗粒的总面积为100％，则其中所含最大单元的直径小于0.1μm的橡胶颗粒(R2)所占面积的百分比至少为40％；

D)在超薄切片电子显微照片中，橡胶颗粒R2的体积平均粒度为0.1-0.4μm；

E)SA共聚物中两种单体的重量比为90/10≥ST/AN/≥55/45；

F)构成连续相的每100份(重量)SA共聚物中，分子量大于1,000,000的聚合物的比例小于0.5份(重量)，分子量大于1,200,000的聚合物的比例小于0.01份(重量)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中橡胶聚合物在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液的形式测定的粘度为2-70厘泊。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的共聚物橡胶中的苯乙烯含量为10-30％(重量)，在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液的形式测定的粘度为2-19厘泊，并且该S-B共聚物橡胶的丁二烯链段部分的微观结构含有5-25％(摩尔)的1，2-乙烯基键。

4.根据权利要求3所述的橡胶改性的苯乙烯共聚物，其中S-B共聚物橡胶的苯乙烯含量为15-27％(重量)。

5.根据权利要求3所述的方法，其中S-B共聚物橡胶中丁二烯链段部分的微观结构含有10-23％(摩尔)的1，2-乙烯基键。

6.根据权利要求3所述的方法，其中共聚物橡胶在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液的形式测定的粘度(V)满足下式：

0.5S－7≤V≤0.5S＋3式中S代表100Z/(Y＋Z)〔S＝100Z/(Y＋Z)，其中Y和Z分别表示每100份(重量)橡胶改性的苯乙烯共聚物中苯乙烯型单体和丙烯腈型单体所占的重量份数的比例。

7.根据权利要求1所述的方法，其中每100份(重量)橡胶聚合物中含有10-100份(重量)包埋的和/或接枝的SA共聚物颗粒。

8.根据权利要求7所述的方法，其中橡胶聚合物是苯乙烯(S)和丁二烯(B)的S-B嵌段共聚物橡胶，此共聚物橡胶的苯乙烯含量为3-28％(重量)，在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液的形式测定的粘度为2-19厘泊，并且该S-B共聚物橡胶中丁二烯链段部分的微观结构含有5-25％(摩尔)的1，2-乙烯基键。

9.根据权利要求8所述的方法，其中共聚物橡胶的苯乙烯含量为15-27％(重量)。

10.根据权利要求8所述的方法，其中共聚物橡胶中丁二烯链段部分的微观结构含有10-23％(摩尔)的1，2-乙烯基键。

11.根据权利要求8所述的方法，其中共聚物橡胶在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液的形式测定的粘度(V)满足下式：

0.5S－7≤V≤0.5S＋3式中S代表100Z/(Y＋Z)[S＝100Z/(Y＋Z)]，其中Y和Z分别表示每100份(重量)橡胶改性的苯乙烯共聚物中苯乙烯型单体和丙烯腈型单体所占的重量份数的比例。

12.根据权利要求1所述的方法，其中苯乙烯型单体是苯乙烯或α-甲基苯乙烯。

13.根据权利要求1所述的方法，其中丙烯腈型单体是丙烯腈。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述共聚物是由一种马来酰亚胺型单体取代1-30份(重量)苯乙烯型单体和(或)丙烯腈型单体而得到的〔将作为上述共聚物组分的苯乙烯型单体和丙烯腈型单体的总量设定为100份(重量)〕。

15.根据权利要求15所述的方法，其中马来酰亚胺型单体是马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺。

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