CN103396565A - 低分子量环状齐聚物复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，提供了一种低分子量环状齐聚物复合材料的制备方法，包括增强体材料除水烘干步骤，增强体材料表面功能化处理步骤，增强体材料与低分子量环状齐聚物浸润复合步骤以及聚合成型步骤。本发明克服了低分子量环状齐聚合物复合材料现有制备方法中催化剂与环状齐聚物难于在成型过程中充分均匀混合，聚合过程黏度增大快、低黏度浸润窗口窄，过程控制要求严格的缺点。

Description

低分子量环状齐聚物复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别是热塑性树脂基复合材料领域，提供了一种低分子量环状齐聚物复合材料的制备方法。

背景技术

随着社会的发展，对于资源的有效利用、重复利用已成为当今社会发展的主题之一，循环经济和低碳经济发展要求材料领域不仅要提供性能优异的材料制品，同时还应致力于可循环使用的材料及其技术的研究，其中热塑性树脂基复合材料是一类可有效实现循环利用的材料体系，备受关注。但是传统的热塑性树脂加工温度高、体系粘度大，对于复杂形状和高填充体含量的制品难于制备，因此限制了热塑性树脂体系在结构复合材料中的应用。

低分子量环状齐聚物是一类具有环状结构特征的低分子量聚合物，其熔融温度低，且熔体粘度低，与适当的开环剂反应会开环聚合形成高分子量的热塑性聚合物。目前这类材料中最具代表的是环状聚对苯二甲酸乙二醇酯（CET）、环状聚对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)、环状聚碳酸酯(CC)。此类材料一方面具有液态热固性树脂的加工特性，加工过程中黏度低，易于浸润增强体材料，可采用热固性树脂的多种成型方式（如RTM工艺）制备复合材料；另一方面，该类材料在聚合后又具有热塑性树脂材料可重复加工的特性，可实现重复利用。由此可见，该类材料兼具热固性树脂和热塑性树脂的优点，受到业界的关注，尤其是在先进复合材料领域更是备受瞩目。

环状齐聚物的出现使采用传统热固性树脂复合材料的工艺制备热塑性复合材料成为可能。但是该类材料在高温下与催化剂迅速发生开环聚合反应，使体系粘度快速升高，聚合树脂难以充分浸润纤维及充满型腔。因此这类材料在成型过程中存在操作窗口窄，难于控制的缺点。

发明内容

（一）要解决的技术问题

本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种低分子量环状齐聚物复合材料的制备方法。

（二）技术方案

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种低分子量环状齐聚物复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

（1）对增强体材料进行除水烘干处理；

（2）增强体材料表面功能化处理：将定量的催化剂分散于复合溶剂中，然后采用催化剂溶液对除水烘干后的增强体材料进行定量浸渍，最后烘干处理除去所述复合溶剂；

（3）所述增强体材料与低分子量环状齐聚物浸润复合；

（4）采用复合材料成型工艺实现表面功能化增强体材料与低分子量环状齐聚物在界面处原位聚合成型。

优选地，所述环状齐聚物为具有环状特征的低分子量聚合物。

优选地，所述具有环状特征的低分子量聚合物为低分子量环状聚对苯二甲酸乙二醇酯、低分子量环状聚对苯二甲酸丁二醇酯或者低分子量环状聚碳酸酯。

优选地，所述增强体材料为连续纤维、短切纤维、纤维织物或者颗粒状增强材料。

优选地，所述的增强体材料与低分子量环状齐聚物浸润复合是指将低分子量环状齐聚物加热到熔融温度，然后采用浸渍工艺对增强体材料进行浸渍复合。

优选地，所述浸渍工艺对增强体材料进行浸渍复合为真空辅助浸渍复合、分散搅拌浸渍复合或连续涂覆浸渍复合。

优选地，所述浸渍复合温度为环状齐聚物熔融温度，浸渍复合时间为1-5min。

优选地，所述表面功能化增强体材料与低分子量环状齐聚物在界面处原位聚合成型是指浸润复合后的体系，按齐聚物开环聚合制度加热升温进行聚合反应直至反应完全。

（三）有益效果

本发明在复合材料制备的过程中，先将催化剂复合在增强体材料表面，然后将齐聚物树脂与增强体复合，这样就避免了齐聚物与增强体材料复合前与催化剂的反应，延长了制备过程的加工窗口；通过采用将环状齐聚物与催化剂两反应物进行空间有效隔离技术，保证环状齐聚物熔体在低黏度条件下可有充分的时间对增强体材料进行浸润，而后实现两反应物在界面处混合，引发聚合反应，制备出高性能结构复合材料，可见整个成型过程将浸润复合与树脂基体聚合反应分为两个既具有独立性又具有关联的过程，易于控制，制品性能高、结构均匀性优异。

附图说明

图1是本发明中增强体表面功能化工艺流程图。

图2是本发明中胶槽连续涂敷浸渍复合工艺流程图。

图3是本发明中真空辅助复合浸渍工艺流程图。

图中：1：连续纤维或纤维织物；2：催化剂溶液；3：烘干处理；4：表面功能化连续纤维或纤维织物；5：CBT熔体；6：高温胶槽；7：聚合成型；8：真空泵；9：氮气；10：功能化增强体材料；11：RTM模具。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为避免制备热塑性复合材料时材料在高温下与催化剂迅速发生开环聚合反应，本发明提供的方法中，先将催化剂复合在增强体材料表面，随后再将齐聚物树脂与增强体复合，采用该方法可有效避免齐聚物与增强体材料在复合前与催化剂发生的反应，延长了制备过程的加工窗口。下面通过以下几个具体的实施例来说明本发明详细制备过程。

实施例1

采用环状对苯二甲酸丁二醇酯（n=3-5）为基体树脂，玄武岩连续纤维为增强体材料，采用本发明方法进行复合材料制备：

第一步，对玄武岩连续纤维1进行烘干处理，105℃，4小时；

第二步，进行如图1所示的增强体表面功能化处理：选用二羟基二丁基锡作为引发环状对苯二甲酸丁二醇酯（n=3-5）开环聚合的催化剂，异丙醇为液相分散溶剂，按二羟基二丁基锡∶异丙醇为1g∶200ml配比进行催化剂的液相分散，形成催化剂溶液2，分散方法采用超声搅拌分散，搅拌速率为400rpm，搅拌时间30min，然后采用该催化剂溶液2对玄武岩连续纤维1进行涂覆处理，最后进行烘干处理3，烘干温度为75℃，时间为15-45min，得到表面功能化玄武岩连续纤维4；

第三步，进行如图2所示的复合浸渍处理，采用胶槽连续涂覆浸渍工艺进行复合，高温胶槽6中环状对苯二甲酸丁二醇酯（n=3-5）熔体5温度为180℃，有效浸渍时间为2min；

第四步，采用缠绕成型工艺缠绕复合材料制品，纤维体积含量75%，然后进行聚合成型7，采用如下方式聚合成型：升温至210℃，保温1h，然后升温至230℃，保温1小时；

第五步，脱模、修边，制得玄武岩连续纤维增强PBT复合材料。

实施例2

选取环状对苯二甲酸丁二醇酯（n=4-7）作为环状齐聚物，3K碳纤维平纹布为增强体材料，采用本发明的方法制备纤维体积含量达到80%的层合板复合材料。

第一步，对3K碳纤维平纹布1进行除水烘干处理，处理温度110℃，4小时；

第二步，进行如图1所示的增强体表面功能化处理：选用三（2-乙基-1-己酸）丁基锡作为催化剂，无水乙醇为液相分散溶剂，按三（2-乙基-1-己酸）丁基锡∶无水乙醇为1g∶400ml配比进行催化剂的液相分散，形成催化剂溶液2，分散方法采用搅拌分散，搅拌速率为400rpm，搅拌时间30min，然后采用该催化剂溶液2对3K碳纤维平纹布1进行涂覆处理，最后进行烘干处理3，烘干温度为75℃，时间为15min，得到表面功能化3K碳纤维平纹布4；之后将表面功能化3K碳纤维平纹布4剪裁装入RTM成型模具，加热至175℃；

第三步，进行如图3所示的真空辅助复合浸渍处理，首先将环状对苯二甲酸丁二醇酯（n=4-7）5在真空罐中搅拌加热熔融，熔融温度175℃，真空度1mmHg，然后采用真空辅助浸渍方式进行浸渍复合，浸渍时间为10min；

第四步，进行聚合成型7，采用如下方式聚合成型：升温至220℃，保温1h；

第五步，脱模、修边，制得3K碳纤维平纹布增强PBT复合材料。

实施例3

选取环状对苯二甲酸丁二醇酯（n=3-5）作为环状齐聚物，连续玻璃纤维为增强体材料，采用本发明方法进行复合材料制备。

第一步，对连续玻璃纤维1进行烘干处理，105℃，8小时；

第二步，进行如图1所示的增强体表面功能化处理：选用二羟基二丁基锡作为引发环状对苯二甲酸丁二醇酯（n=3-5）开环聚合的催化剂，异丙醇为液相分散溶剂，按二羟基二丁基锡∶异丙醇为1g∶400ml配比进行催化剂的液相分散，形成催化剂溶液2，分散方法采用超声搅拌分散，搅拌速率为400rpm，搅拌时间30min，然后采用该催化剂溶液2对连续玻璃纤维1进行涂覆处理，烘干温度为75℃，时间为15-45min得到表面功能化连续玻璃纤维4；

第三步，进行如图2所示的复合浸渍处理，采用胶槽连续涂覆浸渍工艺进行复合，高温胶槽6中环状对苯二甲酸丁二醇酯（n=3-5）熔体5温度为180℃，有效浸渍时间为2min；

第四步，采用拉挤成型工艺制备复合材料制品，纤维体积含量75%，然后进行聚合成型7，采用如下方式聚合成型：升温至230℃，保温0.5h；

第五步，脱模、制得连续玻璃纤维增强PBT复合材料。

实施例4

采用环状聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体树脂，连续玄武岩纤维为增强体材料，采用本发明方法进行复合材料制备。

首先，对连续玄武岩纤维进行烘干处理，105℃，4小时；

第二步，进行纤维表面功能化处理，选用三（2-乙基-1-己酸）丁基锡作为引发环状聚对苯二甲酸乙二醇酯开环聚合的催化剂（开环剂），异丙醇为液相分散溶剂，按三（2-乙基-1-己酸）丁基锡∶异丙醇为1g∶200ml配比进行催化剂的液相分散，分散方法采用超声搅拌分散，搅拌速率为400rpm，搅拌时间30min，然后采用该液相体系对玄武岩联系纤维进行涂覆处理，涂覆过程如图1所示，烘干温度为75℃，时间为15-45min；

第三步，进行复合浸渍处理，采用胶槽连续涂覆浸渍工艺进行复合，胶槽温度为220℃，有效浸渍时间为2min，浸渍过程如图2所示；

第四步，采用拉挤成型工艺制备复合材料制品，纤维体积含量75%，然后进行固化成型，固化制度为：升温至270℃，保温1h；

第五步，脱模、制得连续玄武岩纤维增强PET复合材料。

本发明在复合材料制备的过程中，先将催化剂复合在增强体材料表面，然后将齐聚物树脂与增强体复合，这样就避免了齐聚物与增强体材料复合前与催化剂的反应，延长了制备过程的加工窗口；通过采用将环状齐聚物与催化剂两反应物进行空间有效隔离技术，保证环状齐聚物熔体在低黏度条件下可有充分的时间对增强体材料进行浸润，而后实现两反应物在界面处混合，引发聚合反应，制备出高性能结构复合材料，可见整个成型过程将浸润复合与树脂基体聚合反应分为两个既具有独立性又具有关联的过程，易于控制，制品性能高、结构均匀性优异。

以上为本发明的最佳实施方式，依据本发明公开的内容，本领域的普通技术人员能够显而易见地想到的一些雷同、替代方案，均应落入本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种低分子量环状齐聚物复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

（1）对增强体材料进行除水烘干处理；

（2）将定量的催化剂分散于复合溶剂中，采用催化剂溶液对除水烘干后的所述增强体材料进行定量浸渍，随后烘干处理除去所述复合溶剂；

（3）将所述增强体材料与低分子量环状齐聚物浸润复合；

（4）采用复合材料成型工艺将所述增强体材料与所述低分子量环状齐聚物在界面处原位聚合成型。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述低分子量环状齐聚物为具有环状特征的低分子量聚合物。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述具有环状特征的低分子量聚合物为低分子量环状聚对苯二甲酸乙二醇酯、低分子量环状聚对苯二甲酸丁二醇酯或者低分子量环状聚碳酸酯。

4.如权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：所述增强体材料为连续纤维、短切纤维、纤维织物或者颗粒状增强材料。

5.如权利要求1、2或3所述的制备方法，其特征在于：所述浸润复合是指：将所述低分子量环状齐聚物加热到熔融温度，然后采用浸渍工艺对所述增强体材料进行浸渍复合。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述浸渍复合为：真空辅助浸渍复合、分散搅拌浸渍复合或连续涂覆浸渍复合。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述浸渍复合温度为所述低分子量环状齐聚物的熔融温度，浸渍复合时间为1-5分钟。

8.如权利要求1、2、3、6或7所述的制备方法，其特征在于：所述在界面处原位聚合成型是指：对浸润复合后的体系，按齐聚物开环聚合制度加热升温进行聚合反应直至反应完全。

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